Počet atomů a molekul v monomolekulární vrstvě ů je stupeň pokrytí /Vi 0 = T71 Ni = $Nlp v\ = -nva 4 V\ef = 7^1 = 74nva 7 je koeficient ulpení Vakuová fyzika 2 1 / 44 1 P l8kNa HT _ rÄ/7 P7 4~kT\l vr V"/WÔ ~ \2k^^/W^ V\ef Na P1 2kTT^fTM~Q počet molekul, které ulpí na jednotce povrchu za ls Adsorpční proud a rychlost / = kTvx adsorpční proud na plochu A: Nak I T adsorpční rychlost s = -p=y*ryw0"fA Vakuová fyzika 2 Doba pobytu molekuly na povrchu t p = tpoexp Wdes - vazbová energie (desorpční energie) Jmol 1 R = 8314 Jmol-1 K'1 Ts - teplota povrchu tpo ~ nejmenší možná doba pobytu molekuly na povrchu, závisí na druhu molekul a vlastnostech povrchu i na teplotě povrchu, může mít hodnoty z intervalu 1CT13 - lCT4s inertní plyny na grafitu ~ 8 x 10~13s inertní plyny na skle ~ 0.2 x 10~13s Vakuová fyzika 2 4/44 1J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1983p < 1 ► < 1 ► 1 ■oo.o 5/44 Vakuová fyzika 2 Souvislost doby pobytu molekul na povrchu s tlakem Dva mezní případy: • 7~s = 0 K, P =0 Pa, žádné volné molekuly, doba pobytu nekonečně velká • 7~s velmi vysoká, P = nkT, žádné vázané molekuly tp —> 0 s V reálném systému po určité době nastane rovnováha mezi plynem adsorbovaným na povrchu a plynem volným v objemu reaktoru. Vakuová fyzika 2 6/44 Doba úplného pokrytí povrchu monomolekulární vrstvou _ A/ip pro orientační výpočty Nip = 0.5 x 10 cm Pro M0 = 30, T = 300 K, 7 = 0.5, P = 10~1U Pa je doba pokrytí tp = 1.14 x 108 s ~ 3.6 let Vakuová fyzika 2 7/44 Povrch vakuově čistý Obvykle se považuje povrch za čistý, pokud je stupeň pokrytí menší než 0.1 Pro fyzikální a technologické procesy a experimenty potřebujeme vyrobit a udržet po dostatečně dlouhou dobu čistý povrch. Vytvoření čistého povrchu: • zahřátí na vysokou teplotu • rozštípnutí monokrystalu • napaření vrstvy materiálu • bombardování povrchu ionty, nebo elektrony Vakuová fyzika 2 8/44 Desorpce plynu Intenzita tepelných kmitů částic pevné látky roste s teplotou. Molekuly plynu vázané na povrchu se proto mohou uvolňovat. Pro desorpci inertních plynů stačí nižší teplota. Desorpci chemicky aktivních plynů (vázaných chemisorpcí) je obtížná i při vysokých teplotách. Pro vysoko-vakuovou techniku: • odplyňování - vysoká teplota • udržení nízkého tlaku - nízká teplota Vakuová fyzika 2 9/44 Počet desorbovaných molekul plynu Vldes dN _ N dr Tn N t nfl -exp H des Rovnováha mezi adsorpcí a desorpcí V\ads — V\des Na P7 = A/i a/ / ^ P7 Hde 2/ctt pu/TŽWÔ s Vakuová fyzika 2 n / 44 Vypařovací teplo energie potřebná k přeměně jednotky hmotnosti látky při teplotě T na nasycenou páru stejné teploty. Je-li v systému o objemu V (bez přítomnosti plynu) 1 g látky při teplotě T, vzroste tlak o dP při vzrůstu teploty o dT dP dT dP T = T^p = T7r dP PV = VT— = Wvyp Tlak nasycených par stavová rovnice pro plyn V = Rí w _RT2dP dP_Wvy InP =--+ konst R T InP = A- I s P = Poexp 1 Pq je tlak nasycené páry pro T —> oo 3J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198$ 5 ► < s ► 1 ■qq.p 15 / 44 Vakuová fyzika 2 5_ 5J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1984 17 / 44 Vakuová fyzika 2 Tenze vodní páry a Hg: T[K] Pn2o[Pa] PHg [Pa] 90 io-20 io-2b 120 1 x 10~12 4 x 10~16 173 1.3 x 10~3 3.2 x 10~9 233 13.3 2.7 x 10~4 273 613 2.7 x 10~2 303 4266 4 x IQ"1 Vakuová fyzika 2 18/44 Význam sorpce a desorpce pro vakuovou techniku Chceme-li, aby počet molekul na povrchu stěn vakuového systému zůstal co nejmenší, je nutné při dostatečně malém tlaku zajistit co možná největší teplotu desorbujícího povrchu a to tím vyšší čím vyšší je vazbová energie adsorbovaného plynu. Chceme-li udržet vysoké vakuum v již odplyněné aparatuře, je nutné udržovat teplotu povrchu stěn na co nejnižší možné hodnotě. Vakuová fyzika 2 19 / 44 Plyny v pevných látkách • atomární stav (O2, H2, A/2 v kovech a polovodičích) • molekulární stav (O2, H2, A/2 v sklech a polymerech) • volný stav • chemicky vázaný stav I když jsou stěny bez pórů a štěrbin může nastat pronikání plynů přes stěnu. Týká se to především He, tento proces je velmi pomalý. Př. Vysílací elektronky - postupné zvyšování napětí a proudu a tím nastane pohlcení iontů do materiálu. Vakuová fyzika 2 21 / 44 Rozpouštění plynů v pevných látkách koeficient rozpustnosti Pro atomární plyny v kovech a molekulární plyny ve skle, když nenastává disociace molekul, platí Henryův zákon nr = riP Pro dvouatomární molekulární plyny v kovech, když nastává disociace molekul, pak platí Sievertsův zákon v obecném případě nu , 1 1 ( Har nr = rP , u = 1, -, -,r = r0exp 2' 3 V RT< Vakuová fyzika 2 fem%(mm)\ Obr. 3.19. Závislost koeficientu rozpustnosti r na teplote T(podle Waldschmidta. 1954: Dushmana a Laflertylio, 1962; Moorea a Unterwalda. 196-1; Roger*e, 1954: Leibyho a Chena, 1960; Escrinacha, 1960; Barrcra, 1961) , iľ i fcms(norrn)\1 _w->-H, - M.;3 - H, - Pd; Plyny,kovech [«--,■'■-{-— Í7ar;j' ' ' ° 4 - H2 Ti; 5 - H, - Co; 6 - H, ~ „crezavějid ocel: 7-N2-F««-N,-W: o _ N2 -» Mo /«>oon}Yl (( _ h,-SiO,;i: - H.^sklo 12; '' \ cm1 Pa° /j ,., , H sklo 14; 15 -H,-. Mo 15; 16 - He - sklo 16 (vycnr); Plyny ve sklech - W-H,-*lol3:M-.. 17 _ H,-sklo 16 (vycor); ií - ne->s»iu if) 7J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 ■0 0.0 Vakuová fyzika 2 Difúze plynů v pevných látkách plyn difunduje v pevné látce z oblasti s vyšší koncentrací do oblasti s nižší koncentrací difuzní proud /i = —Dgrad nr = —D—-dx Had - aktivační teplo difúze, 7~s - teplota pevné látky Vakuová fyzika 2 24 / 44 He v taveném křemenu 7"s 300-500 K 600-1300 K Had [kJmor1] D0 [cm^-1] 13.1 3.10-4 15.5 7.1Q-4 Plyn sklo obsah sklotvorných složek [%] Had [kJmor1] He křemen 100 12.7-13.4 vycor 99 11.7-14.1 pyrex 94 14.5-16.4 duran 92 15 H2 křemen 100 21.1-28.1 duran 92 32 N2 křemen 100 51.6 - 70.3 02 křemen 100 70.3 Vakuová fyzika 2 25 / 44 Plyny v kovech: 1 - H2 -. W; 2 - H2 - Mo;3 - H, - Pd; 4 - H, Ni: 5 - H, -Cu;6 - 02 -. Ni; 7 - H2 -> Fe;S - O, - Ti; 9 - H, -t Fe; 10 - O, - Cm. Plyny ue sklech: 11 - H2 -. Si02;/2 - H2 - sklo 12; í j - H2 -. sklo II; /J -Hj -.sklo 14; 15 - H2 - sklo 15; 16 - H2 - sklo 16(vycor); /7 - He . sklo 17 (p>rex 7740). Čísla skel a jejich složení je uvedeno v textu k obr. .'.19 3J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 1 •oq.o Vakuová fyzika 2 Pronikání plynů stěnou Proud plynu přes stěnu závisí na koef. difúze, koef. rozpustnosti a tlacích na obou stranách stěny. /i = —Dgrad nr = —D—-dx plocha 1 cm2, tloušťka L, tlaky Pi, P2; P2 > P\ li dx = — Ddnr rriri l\L = — D I dnr = D(nr2 — nri) nu _ nu Vakuová fyzika 2 27 / 44 Koeficient pronikání plynu PP = rD Pp = Pp0exp ; PPo = r0D0 Hapr - aktivační energie pronikání plynu nu _ nu /x = ppp2"; L = lem; P2 > Pi Vakuová fyzika 2 28 / 44 9 9J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 29 / 44 Vakuová fyzika 2 Koeficient pronikání Pp [10 ' materiál N2 o2 H2 C02 He přírodní kaučuk 6 18 38 100 20 methylkaučuk 0.4 2 13 6 11 butylkaučuk 0.25 1 6 4 5 neopren G 25 3 10 20 4 buna-S 5 13 30 95 18 teflon polymetakrylát 0.002 2 0.007 18 0.05 5 Vakuová fyzika 2 30 / 44 Uvolňování plynu a z povrchu a tok plynu na povrch u velmi tlusté stěny '10 -D dx x=0 druhý Fickův zákon dn, _ = _d_(_DdHL dr dx V dx hr = nro\ — Množství plynu uvolněné z jednotky povrchu za dobu r Qi -- Dt llTdr = 2nr0\ — 0 V 7T Vakuová fyzika 2 Proudění plynu ve stěnách konečné tloušťky tloušťka stěny L, předem zcela zbavená plynů, P2 3> P\ T0 = 6Ď pro r » tq n , "r2D Dr Qi = kŕ = —j—t = -r-P2T J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 < i ► i -00.0 33 / 44 Vakuová fyzika 2 Pronikání He sklem p cm's lOtkPa. Obr. 3.24. Závislost aktivační energie difúze HM a pronikání helia sklem s různým obsahem sklotvorných složek (Si02 + B2Oa + P2Os) při teplotě 373 K. (podle Nortona, 1953; Eschbacha, 1960 a dalších). Osla u křivek odpovídají číslům skel v tab. 3.16 11 *J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 Tab. 3.16. Složeni skel, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v obr. 3.24 Pořadové Druh sklil Sklo vorné složky l"A q O =íl "3 čislo Název skla (CornimM. + + v obr. 3.24 blízký danému i/i O ca O w o" < PbO O y. CaO BaO ZnO 1 tavený křemen C-7940 100 - _ 100 _ — _ 2 vycor C-7910 96 3 - 99 1 3 pyrex C-7710 81 13 - 94 2 - 4 - - - 4 borokřemičité 65 25 - 90 3 - 7 - - - 5 hlinitofosforové - - 5 77 82 11 - - - 7 6 sodnodraselné C-00S0 72 - - 72 1 1 17 10 - - 7 hlinitokřemičilé C-1720 62 5 - 67 18 - - 15 - - 8 olovnaté1) C-8363 31 - - 31 - 61 - - 8 - 9 olovnaté bez křemiku s malým obsahem alkálií 22 22 7 78 12 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198Í » l -oio 35 / 44 Vakuová fyzika 2 Objem V = 1 I, povrch A = 500 cm2, tloušťka stěny L = 1 mm, teplota T = 293 K, vyčerpáme na tlak 10~10 Pa. Parciální tlak He ve vzduchu je PHe = 0.5 Pa l = lxA = PP^A L 1 = 9.= ™ t t "ŕ P = 1Q-10 + 6.10~10t L2 Vakuová fyzika 2 36 / 44 P (Po) 13_ 13J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198J1 < l ► l -00.0 37 / 44 Vakuová fyzika 2 Desorpční proud z různých povrchů Důležitá je teplotní a vakuová historie látek vakuové aparatury. Uvádí se 'ideš a směrnice a\ pro různé časy např. pro t\ = 1 h a T4 = 4 h Vakuová fyzika 2 39 / 44 Tab. 3.18. Intenzím desorpce /, dĽ„ (10"5 Pa I s" 1 cm"2) za 1 h a za 4h od počátku čerpáni a koeficienty a, a a4 některých látek pri T * 300 K, (Orientační hodnoty, podle Daytona a kol., 1959) Doba od počátku čerpáni 1 i lid* 2, elastomery přírodní kaučuk — 12 0,5 6 0,5 bílá a červená guma butylkaučuk 20 0,7 6 0,6 neoprén 30-300 0,4-0,5 15-180 0,4-0,5 odplynčný neoprén 120 0,5 - - perbunan 5-90 0,65 2-40 0,6-1,1 plastické látky teflon 5 0,7 1,5 1 odplynčný teflon 0,1 2 - - araldit 5-80 0,3-1,3 1-20 0,5-1,3 epoxidová pryskyřice odplynená 0,2 1,5 - - obsahující vodu 100 0,6 - - polyethylen 2,5 0,5 1,2 05 polyuretan 5 0,5 2,5 0,5 polychlorvinyl odplyněný 0,1 3 15J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 0,1 1 TO W Obr. 3.26. Závislost intenzity desorpce /, llr, na čase r pro různé kovy při T w 300 K (podle Schrama, 1963) 1 — chromniklová nerezavějící ocel Z3CN s neopracovaným povrchem; 2 - ocel Z3CN elektrolyticky vyleštěná; 3 - ocel, vyleštěná skleněnými kuličkami; 4 - měkká ocel poniklovaná a vyleštěná; 5 - vysoce čistá měď elektrolyticky vyleštěná; 6 - hlmik; 7 - dural m_ 16J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198rfr ► < 5 ► < » ► Vakuová fyzika 2 _41 / r (ň) 10 10a Obr. 3.27. Závislost intenzity desorpce /lieä na čase x pro borokřemičité sklo M02A při T% = 300 K (podle Henryho, 1961): / — po prvním ohřevu; 2 - po ohřevu trvajícím 5 h při teplotě 373 K a vystaveni působení vzduchu po dobu 14 h 17 7J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 2 n-* 1 10 100 10001(min) Obr. 3.28. Intenzita dcsorpce /, (lcs z povrchu claslomerú při teplotě 298 K jako funkce času (podle Hellera, 1958) / — syntetická guma (ploché těsnění i', kruhové l");2 - perbunan;3 — araldit, polyuretan; 4 — teflon; 5 - hostaflon 18 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198Í 1» l ■oo.o 43 / 44 Vakuová fyzika 2 19 3L. Pátý: Fyzika nízkých tlaků, Academia, Praha 1968 Vakuová fyzika 2 ■OQ.O