‹#› 1 literatura: • H. Kuzmany, Solid-state spectroscopy, Springer 2009 • M. Diem, Modern Vibrational Spectroscopy, (1993) související přednášky: F9800 Fyzika kondenzovaných látek II, prof. J. Humlíček C8070 Molekulová spektroskopie, RNDr. M. Černík, doc. J. Toužín FA600 Vibrační spektroskopie biopolymerů, doc. O. Vrána F5060 Atomová a molekulová spektroskopie, doc. A. Brablec, doc. P. Slavíček F3300 Řízení experimentu počítačem (A. Brablec, Z. Navrátil, D. Trunec): LabView, Delphi a další info o hardwaru Spektroskopické metody A. Dubroka, dubroka@physics.muni.cz, budova 6, 1. patro ‹#› 2 podmínky k udělení zápočtu: • maximálně tři neomluvené neúčasti ve cvičení • vypracování elaborátu na zvolené spektroskopické téma, • např. infračervená spektroskopie, cirkulární dichroismus, elipsometrie, luminiscence… úplný seznam bude oznámen v druhé půli semestru • téma se musí lišit od vašich balakářských, diplomových a doktorských prací • elaborát musí obsahovat • nejméně 4 strany (A4) vašeho textu + obrázky • popis aparatury (komponenty) a její fungování • popis fyzikální princip metody • popis typických pozorovaných jevů • popis typického zpracování dat • ukázky z publikovaných dat a jejich zpracování • reference na zdroje • • ‹#› 3 1.Zdroje záření (širokopásmové, lasery) 2.Detektory (fotonásobič, fotovodivostní, multikanálové – CCD) 3.Disperzní spektrometry (hranolový, difrakční) 4.Fourierovský spektrometr 5.Optická spektroskopie: transmise, reflexe, ATR, grazing incidence 6.Optická spektroskopie: elipsometrie, Luminiscence 7.Časově roslišená spektroskopie, THz spektroskopie 8.Ramanská spektroskopie 9.Grupová analýza, symetrie a vibrace 10.Rtg spektroskopie 1: rtg zdroje, monochromatizace, index lomu, absorpce, zobrazování (P. Mikulík) 11.Rtg spektroskopie 2: fluorescenční spektroskopie – rtg detektory, Fotoemisní spektroskopie – elektronové detektory, rtg absorpční spektroskopie - jemná struktura a absorpční hrany (O. Caha) 12.Nukleární magnetická rezonance (K. Kubíček) 13.Exkurze do laboratoří 14. Cíl přednášky: přehled spektroskopických aparatur a metod Osnova ‹#› 4 12849988-bulb-drawing-in-primitive-style book 120px-Detector_eye zdroj fotonů, elektronů, neutronů, atomů studovaný objekt detektor a spektrometr částice po interakci s objektem Spektroskopie: Studium interakce mezi látkou a sondou s určitou energií ‹#› 5 • elektromagnetické záření (MHz, mikrovlny, THz, infračervené, viditelné, UV, rentgenové, gamma záření) • elektrony - EELS (elecron energy loss spectroscopy), tunelová spektr. • neutrony – nepružný neutronový rozptyl (INS) • spektroskopie s atomy - Rutherford back scattering (RBS), LEIS (low energy ion spectroscopy), hmotnostní spektrometr • kombinované • XPS, ARPES – fotoelektronová spektroskopie (foton dovnitř, elektron ven) • • • rozdělení spektroskopie podle typu použité sondy ‹#› 6 rozdělení spektroskopie podle typu interakce reflexní/absorpční spektroskopie: • elastická interakce (energie záření před a po interakci je stejná) • absorpce, reflexe • neelastický rozptyl: • výměna energie mezi sondou a látkou, energie záření po interakci je jiná než před interakcí • Ramanův rozptyl, nepružný rozptyl neutronů • emisní spektroskopie: • excitovaná látka (opticky, termálně, elektricky …) emituje elmag. záření • záření absolutně černého tělesa (rovnovážný stav), luminiscence (excitovaný stav) • koherentní nebo resonanční spektroskopie: • záření koherentně spojuje dva kvantové stavy látky. Koherence je ovlivněna dalšími interakcemi v látce, které jsou tímto studovány. Nukleární magnetická rezonance, elektronová paramagnetická rezonance • ‹#› 7 rozdělení spektroskopie podle časové škály • • spektroskopie „v makroskopických časech“, řádově > 1ms, typicky 1ms a déle • • časově rozlišená spektroskopie – • zaměřená na dynamiku materiálu • časové rozlišení až 10-16 s (0.1 fs, 100 ps) • použití femtosekundových laserů • sledování materiálu po excitaci (metoda pump-probe) • Příklady: • časové rozlišená absorpční/reflexní spektroskopie, typicky NIR-VIS • časově rozlišená THz spektroskopie, používá optickou rektifikaci k vytvoření THz-IR pulzů • časově rozlišená fluorescence (luminiscence) • časově rozlišená fotoemise • • ‹#› 8 Spektroskopie s fotony photon_big ‹#› 9 používané veličiny a jednotky ve spektroskopii Veličiny a jejich jednotky vlnová délka l, jednotka typicky nm pro VIS energie E: jednotka typicky eV, meV vlnočet n: počet elmag. vln na jeden centimetr jednotka: cm-1 frekvence f: Hz, MHz, THz ‹#› 10 Spektr. s FOTONY vlnová délka vlnočet [cm-1] Energie [eV] frekvence Technika Elektromagnetické vlny 6 m - 30 cm 50-1000 MHz NMR mikrovlny 30 cm – 5 cm 4 – 20 meV 10-50 GHz mikrovlnné rez., ESR, THz záření 5 cm – 0.1 mm 0.2-100 0.02 meV – 10 meV 50 GHz – 3 THz THz spektrosk. Infrač. záření 1 mm- 1 mm 10-10 000 1 meV – 1 eV 0.3 THz – 30 THz FTIR viditelné záření 800 nm – 400 nm 12 000- 25 000 1.6 – 3 eV disperzní spektr., Raman UV 400 nm-190 nm 3-6.5 eV disperzní spektr. Rentgenové záření 100 nm-0.01 nm 10 eV – 100 keV XPS, XAS jaderné g záření <10 pm 10 keV- 10 MeV Mössbauerova spektroskopie kosmické g záření až 10 TeV supernovy propagace zrcadly v lab. podmínkách detekce I vs E ‹#› 11 • Optická spektroskopie: shrnuje technicky podobné spektrální rozsahy od infračervené oblasti (10 cm-1, 1 meV) do UV (190 nm, ~6-10 eV) • • rozdělená do dvou podkategorií odpovídající dvou typům spektrometrů: • • blízká infračervená oblast –NIR (1700 nm, 0.7 eV) až do UV (190 nm, 6.5 eV), disperzní spektrometry - difrakční mřížka (hranol) • infračervená oblast 10-6 000 cm-1 (1 meV- 0.5 eV), spektrometry založené na Michelsonově interferometru, FTIR (Fourierovské spektrometry) Dispersion_prism zdroj en wiki Optická spektroskopie ‹#› 12 Excitace mezi THz a UV oborem D. Basov et al., Phys. Mod Rev. 2011 ‹#› 13 12849988-bulb-drawing-in-primitive-style Zdroje záření ‹#› 14 Zdroje záření - širokospektrální tepelné záření (Planckův vyzařovací zákon) • wolframová žárovka (tungsten), + halogen, teploty až 3300 K, typicky pro oblast VIS-NIR • vysokotlaké výbojky (až 100 bar) pro UV záření, teploty až 6000 K : • deuterium: hlavně UV • xenon: UV+VIS-NIR • Hg: UV a překvapivě THz oblast <100 cm-1 Planckův vyzařovací zákon BlackbodySpectrum_loglog_150dpi_en ‹#› 15 sun_spectrum Sluneční záření – teplota ~ 6000 K zdroj: wiki Sun ‹#› 16 širokospektrální zdroje záření – (Bruker) + Xe výbojka, UV-NIR ‹#› 17 • nejčastěji používané známé emisní čáry nízkotlakých výbojek (H, He, deuteriová, Xe, … He: Xe: hydrogen l [Å] Intenzita [arb.units] 3970.07 8 4101.74 15 4340.47 30 4861.33 80 6562.72 120 6562.85 180 xenon NIST Atomic Spectra Database Lines Form http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html spektrální lampy - používané ke frekvenční kalibraci Extrémně úzké spektrální linie FWHM (full width at half maximum) 0.1-0.01Å ‹#› 18 LASER (Light amplification by stimulated emission of radiation) • velmi malá divergence svazku (užitečné např. pro velmi přesnou elipsometrii) • velmi úzká šířka čáry Df, např. 150 kHz až 100 Hz na 50 THz, tzn. 1:1010 • velmi velká intenzita na jednotku frekvence, laser s ~1W má typicky šířku 50 MHz, tzn. 0.1 W/MHz, ve srovnání 10-12 W/MHz od záření černého tělesa • typické frekvence v NIR-VIS, dnes ale také od THz do UV • • používané např. v Ramanově spektroskopii • • pulsní lasery, energie laseru se uvolní ve velmi krátkém pulsu až v řádu 1 fs 10-15 s – používané např. v časově rozlišené THz spektroskopii, obecně ve spektroskopiích studující nerovnovážné stavy (spektroskopie pump-probe). Úzkopásmový zdroj záření - LASER Základní charakteristiky LASERu • intenzita • koherenční délka • divergence • velikost stopy ‹#› 19 Princip laseru • v opticky aktivním mediu se čerpáním ustaví populační inverze, kdy stavy s vyšší energií mají větší populaci než stavy s menší energií. • deexcitací elektronů vzniká záření • stimulovanou emisí (bosonová podstata světla) lavinovitě vzniká záření ve stejném směru a se stejnou fází 250px-Laser 1. Aktivní prostředí 2. Čerpání aktivního prostředí 3. Odrazné zrcadlo 4. částečně propustné zrcadlo 5. Laserový paprsek zdroj: cz wiki Energiové hladiny v He-Ne laseru 632.8 nm ‹#› 20 Intenzita a bezpečnost při práci s lasery Obecně laser je nebezpečný pro oko, protože se jedná o rovnoběžný svazek, který je velmi dobře fokusován na sítnici. Intenzita do: • • 1 mW: bezpečné i pro oko, laserová ukazovátka • 5 mW: bezpečné i pro oko při náhodném osvitu. Reflex oka zavře víčko za cca 0.2s. Při kontinuální expozici může způsobit nízký stupeň poškození oka • intenzity nad 5 mW nebezpečné pro oči • intenzita 100 mW při delší expozici (desítky sekund) může poškodit kůži (nefokusovaný svazek) • • 1 W a výše i krátká (náhodná) expozice poškodí kůži • Existují celá řada protekčních brýlí pro odstínění laserového záření pro dané vlnové délky laserů. ‹#› 21 Koherenční délka • délka, na které si záření udržuje charakter rovinné vlny. Při dráhovém rozdílu v rámci této délky je silná interference • Koherenční délka • multimódový He-Ne laser Dl =20 cm (Df=1500 MHz, Dl=0.002 nm) • některých pevnolátnických laserů Dl = 30 km (Df=10 kHz) • levné polovodičové lasery Dl~2 nm, Df=1 THz, Dl =0.2mm! Dl~c0/Df=l*l/Dl • zcela zásadní je koherenční délka pro konstrukci interferometrů, např. při Michelsonova interferometru. Při rozdílů délky ramen L1 a L2 větší než koherentní délky interference mizí. ‹#› 22 longitudinální módy v laseru • aktivní medium je v kavitě, jsou rezonančně zesilované stojaté vlny (longitudiální módy) • • v kavitě délky L jsou longitudinální módy separované o df =c/2L, • • např. pro He-Ne laser s typickou délkou kavity 75 cm je rozdíl longitudinálních módů jen 200MHz, tzn. 10-2 cm-1 • v plynových laserech je rozšíření energiových hladin dáno Dopplerovským rozšířením (díky pohybu atomů). Vzdálenost mezi jednotlivými longitudinálními módy je menší. • je možnost vybrat jen jeden mód spektrálním filtrem (typicky Fabry-Perotův filtr) • • multimódový He Ne laser Df=1500 MHz • jednomódový He Ne laser Df=100 MHz (chlazení vodou) • jednomódový He Ne laser Df=100 kHz (chlazení vzduchem) • • • • ‹#› 23 Druhy (kontinuálních) laserů • • plynové pevnolátkové polovodičové ‹#› 24 Druhy (kontinuálních) laserů Pevnolátkové lasery •Nd:YAG (Y-Al garnet, Y3Al2O12), 1064 nm • často čerpaný 808nm GaAlAs diodou, tzv. DPSSL (diode pumped solid state laser) • často frekvenčně dublovaný nelineárním efektem KTiOPO4 (KPT) kryostalu na 532 nm, koherenční délka 2 cm • Er:YAG (Y-Al garnet, Y3Al2O12), 2940 nm • rubínový laser, Al2O3 dopovaný s Cr3+, 694.3 nm • titan-safírový, Al2O3 dopovaný s Ti3+, 690-1000 nm • Plynové lasery • He-Ne- 632.8 nm, • Kr+ (413-800 nm), až 7 W na 647.1 nm při příkonu 76 kW • Ar+ (351.1, 488.0, 514.5) • CO2 (10.2mm) ‹#› 25 Polovodičové lasery • inverze ve vysoce dopovaný p-n přechodu • GaAs/AlGaAs pro červenou barvu, účinnost 25%, výkon až 1W • GaN a GaAlN pro UV, modrou i zelenou, výkon až 200 mW • velmi jednoduchá konstrukce (laserová ukazovátka) semiconductor_laser E. D. Shaw http://www.star.le.ac.uk/~rw/courses/lect4313_fig16.jpg Dr. R. Willingale v rovnováze pod napětím v propustném směru ‹#› 26 UV lasery • plynové (excimerové- excited dimer laser), vlnové délky až 120 nm, bohužel používají halogenové plyny KrF - 248 nm, Ar2 -126 nm používané v laserovém sputteringu a depozicích (Pulsed laser deposition) • • zdvojení frekvence pomocí nelineárních kryotalů (KTiOPO4, KH2PO4) • • ‹#› 27 Pulsní laserová depozice (na univerzitě ve Fribourgu, CH) a brzy v rámci CEITECu v Brně NewPLDsystem ‹#› 28 Pulsní lasery • Q-switched lasers: v začátcích rychle rotující odrazný hranol, generace světla možná jen při splnění rezonanční podmínky v rezonátoru: Q-switch • dnes často elektro-optický nebo akusticko-optický element. • intenzivní pulsy až 1 ns krátké • • Mode-locking (fázově koherentní longitudinální módy): extrémně krátké pulzy až ~10 fs, pouze několik málo period vlnové délky (Fourierovská limita). Používané pro časově rozlišenou spektroskopii. Často používaný Ti- safírový laser. ‹#› 29 Laditelné lasery • aktivní látka (rhodamin, kumarin …) s širokospektrální luminiscencí je buzena primárním laserem • filtr F vybírá frekvenci laseru, je ale poměrně limitovaná • pokrytí viditelného rozsahu velkým počtem aktivních látek v plynových laserek ‹#› 30 synchrotron Synchrotron_with_beamlines_558pxls loadBinary • používané především jako intenzivní zdroj Roentgenového záření • zdroj infračerveného záření s vysokou zářivostí - briliancí (intenzita na jednotku plochy a jednotku emitovaného úhlu) užitečný např. v infračervené mikroskopii a elipsometrii ‹#› 31 synchrotrony v Evropě detailnější přednáška (nejen) o synchrotronech a jejich záření: V. Holý, O.Caha, M. Meduňa, A. Dubroka, Moderní experimentální metody B i3 ‹#› 32 Detektory 120px-Detector_eye ‹#› 33 Detektory Hlavní charakteristiky: • frekvenční rozsah • kvantová účinnost (citlivost) •specifická detektivita • rychlost • linearita • Typy detektorů • fotografické filmy • fotonásobič (vnější fotoelektrický jev) • Fotoelektrické detektory (vnitřní fotoelektrický jev - excitace přes zakázaný pás) • fotovodivostní detektory • fotodiody: excitace nosiče v ochuzené vrstvě závěrně polarizované diody • lavinové fotodiody: foto dioda s lavinovým násobením (podobným fotonásobiči) • detektorová pole (CCD) • ‹#› 34 poměr signál/šum • absorpce světla je fundamentálně náhodný proces popsatelný Poissonovým rozdělením: n… počet dopadlých fotonů p… pravděpodobnost absorpce k… počet absorbovaných fotonů P(k,n) je díky kvantové povaze světla náhodná veličina => signál bude náhodný („zašuměn“) míra šumu je úměrná odmocnině z variance s2 poměr signál/šum ~ , kde T je doba měření neboli poměr šumu k signálu klesá s dobou akumulace signálu jako ‹#› 35 kvantová účinnost h - daná poměrem počtu detekovaných fotonů k celkově dopadlým • fotografické filmy h~0.01-1% • fotonásobiče, maximum až 35% ‹#› 36 Fotografické filmy • redukce soli AgBr: AgBr + hn ---> Ag + Br • rozlišení typicky 50-100 bodů na mm • kvantová účinnost 0.01-1% • výhoda: současné zaznamenání 2D obrazu • nevýhoda: náročný proces vyvolávání. V současné sobě často nahrazovány CCD ‹#› 37 fotonásobič • VIS – UV (až Rentgen i g záření) • velmi citlivý (detekce jednotlivých fotonů) • velmi rychlý ~ 0.5 GHz • File:Photomultipliertube.svg ‹#› 38 ‹#› 39 ‹#› 40 temný proud (dark current) • spontánní emise neosvětlené fotokatody • přímoúměrná velikosti, roste s teplotou, zchlazením fotokatody lze docílit temný proud až 0.1 el./s • typicky klesá minimální energii detekce (výstupní práci) • temný proud je obecná vlastnost spektroskopických aparatur. V experimentu by se vždy měl vždy temný proud naměřit (zjistit signál „bez světla“), srovnat měření a případně provézt korekci. • fotonásobiče jsou extrémně citlivé na světlo. Po osvícení denním světlem jejich temný proud může být zvětšen o několik řádů. ‹#› 41 celkové zesílení (gain) • Celkové zesílení (gain) G= dn n - počet dynod d - koeficient sekundární emise pro d=5 a n=10 dostáváme G=107 • Hamamatsu R928, G=107 (na 1000 V) příklad závislosti na napětí ‹#› 42 Linearita • závislá jak na katodě, tak na anodě • v tomto případě dynamický rozsah v lineárním režimu do 2% asi 103 • linearita je zásadní při kvantitativní spektroskopii (např. srovnávání reference a vzorku). Je třeba zjistit rozsah linearity pro požadovanou přesnost absolutního určení ‹#› 43 časové charakteristiky • fotonásobiče jsou velmi rychlé detektory. Rychlost odezvy je limitovaná především dobou cesty elektronů přes dynody FWHM=Full width at half maximum ‹#› 44 Fotovodivostní detektory • excitace páru elektron díra přes zakázaný pás polovodiče NIR-VIS (až UV) Si (zakázaný pás 1.1eV) Ge (0.67eV), PbS (0.37eV) často chlazený alespoň Peltier. ef. HgCdTe (MCT), 400-6000 cm-1, chlazený kap. dusíkem • excitace dopantů z příměsových stavů (bolometry) •dopanty lokalizované na příměsích na nízkých teplotách - nutno chladit na nízké teploty ~ 4.2K (He), 1.6 (odčerpávané He), 0.3 K (He 3) 8_fig14 Zatěžovací odpor ‹#› 45 Df=frekvence na které signál poklesne na 50% od DC limity typicky NEP typicky NEP ‹#› 46 Df=frekvence na které signál poklesne na 50% od DC limity (-3 dB) šířka pásma – (bandwidth ) 1230003 1230055 časový vývoj (vlevo) a frekvenční odezva detektoru pro časově rozlišené měření (Newport D-15), FWHM 15 ps 1230107 1230159 charakteristiky pro detektor do frekvenční oblasti 20 GHz (Newport DG-15ir) ‹#› 47 Základní zdroje šumu fotovodivostní detektorů • Termální (Johnsonův) šum- způsobený termálním pohybem náboje přes detektor - lineární s T • generačně-rekombinační šum - vzniká termální generací přes zakázaný pás. (exponenciální závislost díky Boltzmanovu rozdělení). Detektory s malým zakázaným pásem je potřeba chladit pro zvýšení citlivosti (Peltierův jev) • • šum pozadí - podstatné pro FIR, záření černého tělesa na 300 K má maximum asi 1000 cm-1. Nutno stínit studenými štíty a studenými filtry. • • Pokud jsou zdroje šumu menší než šum díky pozadí, hovoříme o ideálním detektoru, nebo detektoru limitovaném pozadí (BLIP: bacground limited photodetector) • • rychlost odezvy detektoru je nepřímo úměrná doba života excitovaných nositelů t • naopak citlivost je přímoúměrná t, • • ‹#› 48 fotodioda • proud (Si) diody v závěrném směru je velmi citlivý na zachycení fotonu v ochuzené vrstvě. • velmi rychlé detektory s odezvou až 10-10 s. • proces navíc může být zesílený lavinovým násobením (avalanche photodiodes) • • 220px-Photodiode_symbol 350px-Photodiode_operation zdroj: wiki\Photodiode • Použitelné v rozsahu nad zakázaným pásem Si, typicky 1100 -185 nm, ale i pro vyšší energie až do rentgenové oblasti • ‹#› 49 specifická detektivita fotovodivostních detektorů fotovodivostniDetektoryKuzmany • PD=photodiode • BLIP: background limited photodetector zdroj: S. M. Sze, Semicond. devic.(1981) ‹#› 50 specifická detektivita detektorů (Bruker) ‹#› 51 4.2-1.6K Bolometr ‹#› 52 nabídka bolometrů infrared laboratories řádově citlivější, řádově pomalejší ‹#› 53 http://cosmology.berkeley.edu/group/swlh/acbar/instrument/pics/fp_money_shot.jpg Arcminute Cosmology Bolometer Array Receiver 16 Element 250mK Array Bolometer, frekvence 100-250 GHz http://cosmology.berkeley.edu/group/swlh/acbar/instrument/pics/viperrear.jpg U.C. Berkley in Antarktica ‹#› 54 Photon counting • detekce extrémně slabých intenzit. V tomto případě je výhodnější pracovat digitálně - sčítat jednotlivé fotony než analogově (větší intenzity) • (pulse height discriminator) výškový oddělovač pulzů umožnuje oddělení signálu od pozadí a tedy potlačit šum (temný proud) • • typicky se používá u fotonásobičů nebo lavinové diody • zdroj: katalog Hamamatsu ‹#› 55 CCD • CCD (charge coupled device): pole MOS diod. Vytváří plošný detektor umožnující např. simultánně detekovat signál v disperzním spektrometru (multikanálová detekce. • typická velikost elementů 5-25 mm 250px-CCD_charge_transfer_animation ccd_thumb QuantumYieldCCDKuzmany • kvantová účinnost standardního CCD a CCD ztenčeného na zadní straně (osvit ze zadu) až 80% • možnost snížit temný proud chlazením (LnN, peltier) až na hodnotu 1e/hodina zdroj: Kuzmany proces vyčítání: zdroj: wiki ‹#› 56 spojování binů na CCD (binning) • CCD elementy se můžou spojit a výčet se děje zároveň, např. z oblasti 2x2 • v tomto případě ztrácíme prostorové rozlišení, roste ale poměr signál šum a vyčítací rychlost • poměr signál šum: poměr signál šum je lepší 4x protože šum je dán vyčtením pixelu. Pokud bychom ex-post zprůměrovali signál ze čtyř pixelů, signál/šum se zlepší jen o ‹#› 57 intensified CCD (iCCD) • kombinace CCD s „intensifiátorem“: katodou emitujícím elektrony (C), napětím ovlivňovaným kanálem (CP) a stínítkem (S) • dosahuje extrémní citlivosti detekující jednotivé foton • možnost časové omezení detekci zpětným napětím v CP. Možnost zavřít kanál v rámci ~0.1 ns. Používá se tedy pro časově rozlišenou nanosekundovou spektroskopii. • ‹#› 58 infračervené plošné detektory - termokamery • cílené na rozsah 2-14 mm, kde září infračervené září absolutně černé těleso blízko pokojové teploty 0000313_testo_875_thermal_imaging_camera thermal-imaging-disease-medical Electrical_fault • chlazené detektory: (fotodetektory) InSb (3-5 μm), InAs, HgCdTe (MCT) (1-2 μm, 3-5 μm, 8-12 μm) PbS, PbSe • nechlazené detektory: často založené na blízkosti k feroelektrickému nebo pyroelektrickému přechodu (LaBaMnO3, SrBaTiO3, VO2, PbZrTiO3,…) ‹#› 59 Optické prvky • čočky • zrcadla (sférická, toroidální, parabolická, eliptická) • optická vlákna • filtry (low-pass, high-pass, band-pass, notch ‹#› 60 fokusace záření: čočky - výhody: fokusace beze změny směru (ve srovnání se zrcadly) - nevýhody: - propustné jen v určitém frekvenčním oboru, typicky NIR-UV - chromatická aberace realimg3 leneq ‹#› 61 Optická skla • charakterizovaná indexem lomu nd na heliové čáře 587.6nm. • skla s vysokým indexem lomu 1.5-2 jsou často nazývaná flintová (z anglického flint-pazourek), dosahováno vysokým obsahem oxidu olova PbO až 24% • skla s nízkým indexem lomu jsou nazývány korunová • disperze charakterizovaná Abbého číslem vd=(nd - 1)/(nF - nC), kde nF a nC jsou indexy lomu na 486.1nm (H F-čára) a 656.3nm (H C-čára). Nízké Abbého číslo indikuje velkou disperzi. http://www.edmundoptics.com/images/articles/glass-transmission-curve.gif • oblast propoustnosti (Edmund optics) ‹#› 62 Optická skla – Abbého diagram http://www.edmundoptics.com/images/technical_library/article329_figure1_large.gif ‹#› 63 Optická skla – korekce chromatické vady https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/04/Lens6b.png • použití kombinace korunové spojky s flintovou rozptylkou ke korekci chromatické vady wiki ‹#› 64 fokusace záření: zrcadla, (nevýhoda, někdy výhoda): mění směr paprsku výhody: - spektrálně neutrální ve velmi širokém rozsahu až do UV (hliník 15 eV), používané v infračervené (NIR-UV) spektroskopii (Al nebo Au). - lze používat ideální optické prvky (parabolická, eliptická zrcadla) Sférické zrcadlo: img1368 img1369 sférická aberace • bez distorzí zobrazuje pouze s vzorem i obrazem v centru sféry. Minimalizovat distorze co nejbližším splněním této podmínky • relativně levné • mezi dva fokální body je potřeba jen jedno zrcadlo leneq • opět funguje: ‹#› 65 parabolická zrcadla 300px-Parabola_with_focus_and_arbitrary_line • ideálně převádí paralelní svazek na fokusovaný a naopak. Používaná ve spektroskopiích kde záleží na udržení nejvyšší kvality paprsku (THz, laserová spektroskopie) • je potřeba dvou zrcadel na spojení dvou fokálních bodů • velmi často ve formě mimoosých reflektorů (off-axis) na 90st, ale i 15,30,60 Off Axis Parabolic Mirror Drawing • 90 st. mimoosé parabolické zrcadlo (off-axis parabolic mirror) ‹#› 66 Toroidální zrcadla 5iqj1d0000002wv4 • „sférické“ zrcadlo s různým poloměrem vertikálním a horizontálním. Používaná pro fokusaci pod větším úhlem, kde by sférické zrcadlo mělo příliž velkou sférickou aberaci. • není ideální zrcadlo, lepší než použít sférické pro velké úhly. • relativně levné ve srovnání s ideálním eliptickým zrcadlem ‹#› 67 Eliptická zrcadla ellipticalreflectorsfigure1 • povrch zrcadla je povrchem elipsoidu • ideálně zobrazuje jedno ohnisko na druhé • náročné a tedy drahé na výrobu (>40 tis. kč) •(Petra Turnov, Toptec Turnov) ‹#› 68 optická vlákna • skelné vlákno přenášející svazek totální reflexí • flexibilní směrování svazku • vhodné pro NIR-UV Solarization-resistant UV/SR-VIS 190-800 nm (most efficient) High OH content UV-VIS 300-800 nm (most efficient) Low OH content VIS-NIR 400-2100 nm (most efficient) různé spektrální propustnosti: velikost jádra : 8-1000 mm akceptance typicky 25o aperture ‹#› 69 propustnosti optických vláken (Ocean optics) fiberattenuation_xsr fiberattenuation_uvsrvis fiberattenuation_uvvis fiberattenuation_visnir ‹#› 70 Polarizátory • optické elementy propouštějící převážně jednu polarizaci • jsou charakterizované polarizačním podílem nebo stupněm polarizace V NIR-UV oblasti jsou používány Nicolovy nebo Glanovy-Thomsenovy hranolové polarizátory polarizačním podílem 10-5 (velmi dobré). Glanův-Thomsenův hranol materiál: dvojlomný kalcit ordinární a extraordinární paprsek cítí jiný index lomu. Extraordinární je odchýlený totální reflexí na vrstvě s jiným prostředím. File:Glan-thompson.png ‹#› 71 Polarizátory • Pro střední infračervenou oblast a menší frekvence až do THz se používají drátové polarizátory: 350px-Wire-grid-polarizer komponenta elektrického pole rovnoběžného s dráty je zkratovaná – odražená, ta opačná je propuštěná. Polarizační podíl typicky 10-2-10-3 (případně i horší, pozor!) Pro elipsometrii je potřebný polarizační podíl (hrubě řečeno) 10-2, lépe 10-3 při menších hodnotách se výrazně začnou objevovat artefakty, které je však možno korigovat, pokud je polarizační podíl znám. ‹#› 72 retardéry (nebo (čtvrt)vlnové destičky, nebo kompenzátory) • převádí lineárně polarizované světlo na kruhově (nebo elipticky polarizované světlo) • ve viditelné oblasti se opět používají dvojlomné materiály • křemené retardéry - pouze úzké intevaly +- 1% • tekuté krystaly (achromatické), typicky 400-700 nm, 900-1250nm • polymerové achromatické retardéry např. 480-630 nm, 1200-1650. (Edmund optics) • Berekova vlnová destička (achromatická, 190-1600 nm) (Newport, Woollam) • • naklápění destičky z dvojlomného materiálu s extraordinární osou kolmo na ní • naklápění destičky mění retardanci od 0 do libovolné hodnoty • fotoelastický modulátor: mechanická deformace vyvolává dvojlom. Funguje na veliké frekvenci 50kHz. (Horiba) ‹#› 73 retardéry (nebo (čtvrt)vlnové destičky, nebo kompenzátory) • v infračervené oblasti se používá změna fáze při totální odrazu ‹#› 74 děliče svazků (beamsplittery) typy děličů svazků: • deskové (plate) • krychlové (cube) • pelliklové ?? (pellicle) • puntíkaté ?? (polka dot) Edmund optics Deskové děliče svazků • pro zvýšení odrazivosti od jen jedné strany se často z jedné strany potahují vrstvami • výhody: robustní, tenké oproti krychlovým, relativně levné • nevýhody: k dělení svazku dochází i na druhém rozhraní, vzniká tzv. duch. posunití prošlého svazku, citlivost na různé polarizace světla • dělí svazek typicky na 50/50% (ideální stav, realita se může lišit) • optimalizované pro úhel dopadu 45% ‹#› 75 Edmund optics Krychlové děliče svazků • dva hranoly s reflexním vrstvou mezi • výhody: odraz jen na jedné (velmi tenké) vrstvě, tzn. nevzniká duch • nevýhody: poměrně velké, těžké, použitelné jen s kolimovaným svazkem, s fokusovaným vzniká posuv ohniska ‹#› 76 Edmund optics Peliklové děliče svazků • velmi tenká vrstva natažená v hliníkovém rámu • výhody: velmi širokospektrální, bez chromatické aberace, bez duchů • nevýhody: velmi jemé, po dotyku se ničí, citlivé na vibrace ‹#› 77 tečkované (polka dot) děliče svazků • strukturovaný odrazný povrch, tečky odráží světlo, zbytek prochází • výhody: velmi širokospektrální, bez chromatické aberace, bez duchů, nezávislý na úhlu dopadu • nevýhody: velmi jemné, po dotyku se ničí, citlivé na vibrace ‹#› 78 polarizující děliče svazků • propouští p-polarizované světlo, odráží s-polarizované ‹#› 79 účinnost děličů svazků pro FTIR ‹#› 80 Spektrální analýza • filtry • • disperzní monochromátor (prostorová separace frekvencí) • hranolový • mřížkový • Fourierovský spektrometr (založen na interferenci) ‹#› 81 Filtry • spektrálně neutrální filtry (neutral density), utlumování intenzity, hlavně při použití laserů. Míra utlumení je optická hustota (OD), což je logaritmus propustnosti: typicky OD=0.1 (79%), 1 (10%)…6 (10-4 %) • spektrální filtry • dolní propust (long-pass), • dielektrické (interferenční) – ostrý nástup, oscilace • absoprtivní (zlato) – pozvolný nástup, hladší propustnost • • • FGL610M_780 absorptivní (Au) long pass filter (Thorlabs) FEL0600 interferenční filter (Thorlabs) ‹#› 82 Filtry • short-pass, interferenční • band-pass, interferenční, např. potlačení postranních linií v plynových laserech • notch („band-block“), používá se v Ramanově spektroskopii pro potačení elasticky rozptýleného signálu • firmy: Thorlabs, Newport, Edmund Optics NF405-13_large notch filter 405 nm, blokuje 13nm oblast (Thorlabs) FL488-1 bandpass filter 488, propouští 1nm oblast (Thorlabs) ‹#› 83 Disperzní monochromátory • disperzní prvek: hranol, difrakční mřížka • rozlišení monochromátoru: • difrakčně limitované (Rayleighovo kritérium) • určené šířkou štěrbiny • ‹#› 84 Disperzní spektrometr Czerny-turner CCD • disperzní prvek: hranol, difrakční mřížka •jednokanálová detekce • multikanálová detekce s CCD detektorem • • ‹#› 85 rozlišení monochromátoru •definice dl pomocí Rayleighova kritéria: •dvě vlnové délky l a l+dl jsou rozlišeny, jestliže maximum difrakčního obrazce jednoho paprsku se překrývá s minimem od druhého. • toto je maximální rozlišení dosažitelné pomocí daného disperzního prvku • rozlišení dané velikostí vstupní a výstupní štěrbiny - toto je to rozlišení, se kterým se experimentátor nejvíce potká (relativní) rozlišení ‹#› 86 Hranolový monochromátor • používá k disperzi závislost indexu lomu na vlnové délce n(l) • Rayleighovo kritérium ANd9GcROTvMKrQR5XpsD0_2CNnzh-xdskS6F-USRgQerBSxkZqUtyQMZ • rozlišení úměrné disperzi a velikosti • výhody: disperze světla jen do jednoho směru (oproti různým řádům difrakce u mřížek) • nevýhody: závislost n(l) se nedá příliž ovlivňovat, difrakční mřížka ano • ‹#› 87 difrakční mřížka • relativní fáze difraktovaných paprsků • součet intenzit od všech hran ‹#› 88 Rozlišení spektrometru s difrakční mřížkou a štěrbinou nebo • absolutní rozlišení dl je nezávislé na vlnové délce, tzn. relativní rozlišení roste s vlnovou délkou • intenzita s m klesá jako 1/m2, tzn. typicky se používá první řád m=1. • S větším f, 1/W roste rozlišení ale klesá intenzita • Pro typické hodnoty d=1mm (1000 lines/mm), f=25cm, W=100mm, dl=0.4 nm, a pro 500 nm, l/dl=1250. • pro větší rozlišení se používají dvojné, až trojné monochromátory, rozlišení (l/dl)2 resp. (l/dl)3 • • m – difrakční řád. W – šířka štěrbiny F – fokální vzdálenost fokusačního elementu d - vzdálenost vrypů ‹#› 89 Rozlišení spektrometru s difrakční mřížkou a štěrbinou • pro větší rozlišení se používají dvojné, až trojné monochromátory, rozlišení (l/dl)2 resp. (l/dl)3 ‹#› 90 zkosení mřížky (blased grating) gsed_0001_0030_0_img9228 • zkosení mřížky zvětšuje intenzitu pro difrakční maximum pro zrcadlový odraz – větší intenzita • intenzita s m klesá jako 1/m2, mřížky jsou typicky tedy zkosené pro první řád m=1, • nutnost použití filtrů pro odfiltrování “špatných“ difrakčních řádů – nevýhoda mřížek oproti hranolům ‹#› 91 Numerická apertura N a F-number (světelnost) 250px-Numerical_aperture_for_a_lens zdroj: wiki F/#=f/D \mathrm{NA_i} = n \sin \theta = n \sin \left[ \arctan \left( \frac{D}{2f} \right) \right] \approx n \frac {D}{2f} numerická apertura: F-number (světelnost) světelnost spektrometru: poměr velikosti prvního fokálního zrcadla ke vzdálenosti štěrbiny ‹#› 92 Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m ‹#› 93 Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m ‹#› 94 Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m ‹#› 95 Příklad z reálného života: Oriel Cornerstone ¼ m IMG_1922Cornerstone kolo s filtry, nutno používat pro odfiltrování vyšších řádů difrakčních mřížek ‹#› 96 ANd9GcTrWsAjK9X45u72rug3nStAHj98tgQDIEpi79xA_sbxOChuESes VIS-Experiment2 • rozsah typicky 200-850 nm, ale i dál do NIR • multikanálová detekce s lineárním CCD • integrační doba ~ 1 ms – 60 s a více - ( in situ aplikace, mapování) • signál/šum ~100-1000, (relativně velký šum) • rozlišení ~ 2nm (2048 elementů) • relativně nízká cena (už od 40 tisíc kč) • Příklad z reálného života: vláknový spektrometr ‹#› 97 Příklad z reálného života: vláknový spektrometr grating selection velký rozsah= malé rozlišení malý rozsah= velké rozlišení ‹#› 98 Příklad z reálného života: vláknový spektrometr Při širokorozsahových mřížkách je nebezpečí detekce druhých řádů. Při silných intenzitách nutno použít filtr. ‹#› 99 IMG_1273 • spektrometr Varian Cary 5E • frekvenční rozsah 0.4-6.5 eV (3000 -185 nm) • ‹#› 100 IMG_1274 • dvoukanálově měření pro odstranění časové nestability • PbS detektor, zakázaný pás 0,37eV, chlazený Peltierovým efektem • fotonásobič pro VIS-UV • halogenová žárovka (IR –VIS), deteriová výbojka (UV) • disperzní dvoumřížkový monochromátor, vysoké rozlišení ~0.1 nm ‹#› 101 intenzitní kalibrace spektrometru • nutná hlavně pro emisní spektroskopii, luminiscenci, ramanskou spektroskopii v širokém frekvenčním rozsahu • kalibrované lampy (D, Xe výbojky, halogenové žárovky) • tato propustnost spektrometru závisí na polarizaci ‹#› 102 synchronní zesilovač • pro odstranění (potlačení) vlivu světla z okolí je ideální modulace světla (chopper) a následná detekce s použitím synchronního zesilovače (lock-in amplifier, někdy „phase senitive detector“) U_{\mathrm{out}}(t)= \frac{1}{T} \int_{t-T}^t {\sin\left[2\pi f_{\mathrm{ref}}\cdot s + \varphi\right] U_{\mathrm{in}}(s)}\;\mathrm{d}s • synchronní zesilovač integruje měřený signál s frekvencí danou modulací což velmi potlačuje jakýkoliv nemodulovaný signál (šum, přímé světlo z okoli apod). File:Lock-in amplifier experimental setup.svg ‹#› 103 • Fourierovský spektrometr (Bruker IFS 66v) založen na Michelsonově interferometru • spektrální informace určená interferometricky – měření pásma frekvencí najednou. Fourierovský spektrometr ‹#› 104 předpokládejme že zdroj emituje monochromatickou vlnu: detektor: detektor: při polychromatickém zdroji s intenzitou I(n) je intenzita na detektoru střední intenzita : spektrální informaci získáme inverzní Fourierovou transformací přímo měřené veličiny I’(x) vlnočet: x je pozice pohyblivého zrcadla ‹#› 105 interferogram ‹#› 106 signál FIR ‹#› 107 bruker66b • Fourierovský spektrometr Bruker IFS 66v • rozlišení 0.2 cm-1 • zdroj globar (glow bar – žhavená tyč SiC na 1450 K) • detektor DTGS (deuterated tri glycin sulfate), blízkost k feroelektrickému přechodu • rozsah frekvencí 50-680 cm-1 (6-90 meV), FIR (far-infrared), dělič svazku 6 mm mylar • rozsah frekvencí 400-6000 cm-1 (50- 750 meV), MIR (mid-infrared), dělič svazku KBr krystal • rozsah frekvencí 5000-11000 cm-1 NIR (near-infrared) • měření ve vakuu pro odstranění absorpce ve vzduchu • • ‹#› 108 děliče svazku - beamsplitters ‹#› 109 rozlišení Fourierovského spektrometru • díky konečnému rozsahu pohybu zrcadla naměříme místo spektra delta funkce funkci sinc(x) • rozlišení je dané šířkou maxima, dn~1/(2xmax) • optimální rozlišení je pouze pro r=F(2/R0)1/2, r-apertura, F fokální vzdálenost, R0 relativní rozlišení • apodizace: multiplikace interferogramu zhlazovací funkcí např. 1-|x/xmax|. Minimalizuje boční maxima, ale zhoršuje rozlišení. ‹#› 110 ifs125 Fourierovské spektrometry s vysokým rozlišením • spektrometry s vysokým rozlišením ~0.01cm-1 - velká dráha pohyblivého zrcadla • používané pro spektroskopii plynů S. Civiš et al. J. Phys. Chem. 2012