Konfigurace experimentu v optické spektroskopii Technika zkratka Typické pro měření odrazivost R velké hodnoty indexu absorpce Propustnost T malé hodnoty indexu absorpce elipsometrie Elli Tenké vrstvy, není potřeba reference a Kramers-Kronig dopad pod velkým úhlem GIR Tenké vrstvy, signál v p-polarizaci na LO frekvenci zeslabený úplný odraz ATR měření i kapalin, citlivé i na malé hodnoty indexu absorpce povrchový plasmon SPR velmi citlivý na malé změny nakv oblasti rezonance (typicky 2 eV) cirkulární dichroismus CD měření chirálních molekul, typicky polymery Kerrova/Farradayova rotace magnetické vlastnosti, efektivní hmotnost volných nositelů • techniky prostorově rozlišené spektroskopie • mikroskopie • techniky blízkého pole (aperturní a bezaperturní) • časově rozlišená spektroskopie • luminiscence (fluorescence) • Ramanova spektroskopie Co chceme určit: dielektrická funkce P(o7, k) vztah k elektrické indukci: definice: e(cu,k) = 1--? , x , _ v , , Index lomu jako podíl (f)vacuum > ? . w . , fázových rychlostí: (f)matter . , index ^ absorpce na optických k~0,//~l. = n(u;) + ík(o;) frekvencích je ' . vodivost: cr(cj) = — icjeo(e(o;) — 1) absorpce elmag. vlny na jednotku frekvence: O'i^co) (= 6^60^2 - hlavní (experimentální) cíl („elastické") optické spektroskopie sumační pravidlo: / 2 N2 cos 6>i - N-L cos 6»2 £\p ~~ iVi cos (92 + N2 cos 6*i ^ts 2JVi cos ~~ iVi cos 6>i + N2 cos 02 2iVi cos Oi ~~ jVi cos e2 + 7V2 cos 6>x reflexe a transmise na vrstvě na substrátu okolí (0) vrstva (1) . d . substrát (2) • je třeba sečíst všechny reflexe uvnitř vzorku • v případě tenké vrstvy (koherentní superpozice) sčítáme el. pole, v opačném případě intenzity záření pro koherentní interference dostáváme: rtot _ p j.tot _ lp - roip + ri2p el2/3 1 + r0ipr12p ei2^ 1 + r01pr12p ei2S rtot _ s j.tot _ rois + ri2s el2/3 1 4- r01sri2s ei2/3 1 + r01sr12s ei2/3 0 = 2^nx cosOi = 2Án? - iV2 sin2 o0)1/2 A A (viz např. Azzam Bashara, Ellipsometry and polarized light) 55 nejjednodušší" experiment: propustnost Propustnost: T = — L h |£ř|2 E; Pokud se neuplatňují vícenásobné odrazy uvnitř vzorku pak T = (\-R)2ead Pokud studovaná látka má velmi malý index lomu (např. kapalina v rozpouštědle, plyn), že R~0, pak T^q^ = 10~A e... absorpční koeficient absorbance: j\_ = — (jJSfd Cm- (mo|ární) koncentrace mol/m3 a...absorpční průřez A/... objemová koncentrace Beer-Lambertův zákon: A = — log T • potřeba měření vstupní intenzity lr Při měření roztoků (plynů) je to kyveta s rozpouštědlem bez studované látky • Při měření pevných látek je to optická cesta (clonka) bez vzorku - nutnost započítat reflexe • někdy se definuje povrchová koncentrace r=cd „nejjednodušší" experiment: propustnost _ 4tt jelikož oí = ~~ k Ao bude pro k=1 signál ubývat řádově na tloušťce vzorku odpovídající X0 (~ 500 nm VIS, 3jim MIR) => na makroskopických vzorcích měřitelné jen malé absorpční koeficienty- slabé roztoky, plyny, nebo příměsi v pevných látkách. • Obecně je měření transmise nejvíce citlivé když aaM • pro vysoké k se pro měření propustnosti používají tenké vrstvy • při měření kapalin se adjustuje koncentrace roztoku ukázka absorpčních spekter v analytické chemii absorbance roztoku DNA jednotky absorbance se často značí jako OD= optical density (optická hustota) 0... propouští se všechno světlo 1... propustí se 10% ideální citlivost měření je mezi T=10-90%, tzn. mezi A=1-0.05 lineární závislost absorbance na koncentraci demonstruje Beer-Lambertův zákon DNA Absorbance Spectra Measured with STS-UV 0,1S6 i-i. ■:■ i n ivi D.ůiS nil J60 310 Wavelength {nm} ODM0 versus Concentration 0.15 to 2.5 |jg/mL 0.O2G - o Concentration í|jg/ml_) zdroj: ocean optics ukázka absorpčních spekter v analytické chemii • absorbance roztoku DNA OD2M versus Concentration 0,15 to 150 |jg/mL 2.5 n 160 • nad absorbancí 2 (projde jen 1% světla) se začíná objevovat odchylka od linearity díky detekci rozptýleného světla (temný proud) • je důležité udržovat koncentrace v rozsahu, kdy je dobrá citlilvost měření propustnosti, asi 10-90 %, , tzn. A-0.05-1 zdroj: ocean optics ukázka absorpčních spekter v analytické chemii UV spektrum ketonu elektronové přechody HOMO-LUMO -* *■ JT * *- a ir- * CT- CT- * *JC ■jt (anti-bonding) ■ n (non-bonding) ■ Jt (bonding) o (bonding) 1000000 100000 1 0000 1000 100 5.0 4.0- 3.0 2,0 1.0 200 250 300 - ^mäK (nm)- 350 400 200 400 600 800 1000 Wavelength (nm) hemoglobin a hemoglobin vázaný na kyslík zdroj: S. Prahl, Oregon Medical Laser Center ukázka IČ absorpčních spekter v analytické chemii infračervená propustnost, propan OH 100-, • hlavní důraz na polohu absorpčních pásů, intenzita hraje pouze doplňkovou roli Klasická představa o interakci světla s vibrujícími ionty dopadající záření rozptýlené záření rezonance na frekvenci k m frekvence vibrací vodíku 3GC0 MM noa 3000 28O0 UM MOB au S-H m P-H m Positions of Stretching Vibrations of Hydrogen (in the hatched ranges the boundaries are not well defined); Band intensity: s — strong, m - medium, w — weak, v — varying. Infrared and Raman Tables 'BS" Ofá 1*00 2300 22ĎC 11 00 Í0OO lMffcm"1 frekvence vibrací trojné vazby Positions ol Sire Leh mg Vibrations of Triple Bonds and Cumulated Double Bonds (s—slrong, m = medium, w —weak, i— uarylng) law_ 1700 igtjd tsoo uooaft-* frekvence vibrací vazby N-H Positions of I hie Double Bond Stretching Vibrations and N-H Bendng Vibrations (s—Strong. m= medium, v— weak, v — varying) 1900 111 : 1 7C0 ■bU. IBOOem ' Positions of Carbonyl Stretching Vibrations {all bands are Strong) frekvence karbonylových „stretching" vibrací (natahovací) Characteristic Absorptions In the Fingerprint Region (s - strong, m — medium, w — weak) frekvence absorpce rozpouštědel WAVELENGTH _1_1_ 3 _l_ 7 8 9 II 1Z 14 ID 18 za 38 -■ l . I . > I i i I , I ■ I.....lil ■ l.lll 1,1 . liliu Acetone Ac*toni tlila Benřene Chloroform Diethylether 1 Dichloro methane H.N-Oirwthytfonnk; ectd 11 Dimethylsulfoxide Dionane 11 -n Hexane Paraffin (Nujol) Poly (chtorotrifli ethane) i Pyridine- Carbondi sulfide -TetracMoroeihcne Carbontetrachloride■ Tetra hydrofuran " - Toluene -i—i-t * ♦ 1200 1000 B00 600 400 WAVENUMBER lem-') 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 * rial criait mow* fang« with Iransrrxmon lni 1h»n 20% ttandard tťiicknstt 100 ym. «ic*pl 1o< Ml 20 yn. 12) 300 i»n ukázka transmisního měření: dopovaný křemík • fosforem dopovaný křemík (n typ), tloušťka vzorku 320 jim • koncentrace 5x1016 cm3se projevuje velkýma strukturama v propustnosti Bakalářská práce M. Havelka, 2006 Theory Li P As Sb Bi S 100 200 300 400 50 1 Obrázek 5.12: Donorové hladiny v křemíku pro různé druhy příměsí. vlnocet v [cm" ] Obrázek 5.9: Vývoj spektrální závislosti propustnosti pří nízkých teplotách. Vzorek N7 s koncentrací příměsí 5.59 x 1016 cm3. ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu tenké vrstvy olova, d~1 nm na Si02 substrátu L. H. Palmer a M. Thinkam Phys. Rev. 165, 588 (1968) FREQUENCY V (cm"1) Fig. 5. Detail of transmittance ratio data showing excess of experimental transmittance over that of BCS theory for frequencies at and below the energy gap. The measured film resistance was 252 O/square. The 200 Q, curve was calculated for an assumed film resistance 20% lower than that determined from the absolute normal transmittance or from the dc resistance. This adjustment was chosen arbitrarily to give a better fit to the data, but the discrepancy near the peak and below the gap is not eliminated. The solid curve was computed using the strong-coupling conductivity ratios calculated by Nam. The number of data points shown has been reduced as in Fig. 3. ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu + +SAMPLE A ° SAMPLE B * SAMPLE C —THEORY i .\* ° J In P JÁ * - _l_LJULi_l.i-I-i- + . I ill. L..1.1 .1.0- 1 1 1 1 1 1 t 1 1 MM"111 l 1 i 1 1 i 1 1 1 1 0 10 20 30 40 50 60 FREQUENCY Stem"') Fig. 3. Results of measurements of the real part of the normalized conductivity of three thin lead films at 2°K, compared with Mattis-Bardeen theory with gap frequency fitted to 22.5 cm-1. To reduce the clutter in the figure, only about one fourth as many points are shown as were taken and recorded in Ref. 7. The points shown are selected typical points above the gap and local averages below the gap. Odrazivost (Reflectance) d ► E. E i E r • poměr intenzity odraženého a dopadajícího záření • nejčastěji pod úhlem blízko normály (asi 10°), tzv. (near normal incidence reflectace). • Pro speciální účely také velké úhly (-80°), tzv. grazing incidence reflectance (GIR), bude diskutováno dále. Reflexní přístavek pro Bruker 80V, úhel dopadu cca 10° ^^^^^^^^^^^^^^^^^^ Základová deska Sférické zrcadlo R-100, f=R/2=50mm • vzorek optickou stranou dolů leží na clonce • clonka zajišťuje stejnou pozici vzoru a reference Normály pro odrazivost • množsví dopadajícího světla je treba exporimentálně zjisit pomocí měření se vzorkem se známou reflektivitou. • ve střední a vzdálené oblasti se používá vrstva zlata, odrazivost 98.5% • pro vyšší frekvence se často používá hliník (avšak pozor na Al203), nebo jiné normály (Si). Normály je potřeba kalibrovat buď elipsometricky (absolutní měření), pomocí přístavku V-W nebo pomocí měření s goniometrem. • výměna vzorku za referenční vzorek přináší nejistotu do měření (ref. vzorek může odchylovat paprsek jinačím směrem). Typická nejistota cca 2% na velkých vzorcích, na malých vzorcích i větší. • nejpřesnější normalizace je in-situ naparováním (Au nebo AI). Relativně přesně normalizuje i velmi malé vzorky (menší než 1mm) s typickou nejistotou 0.5%. Více viz C. Homes et al, applied optics 2976 (1993) Normály pro odrazivost I—i—i—i—i—I—i—i—i—i—I—i—i—i—i—I—i—i—i_i_I_i_i_i_i_I_i_i_i_ 0 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • u hliníku je třeba dát pozor na oxidaci, vznik Al203 •vysoká odrazivost hliníku až do 15 eV Odrazivost polonekonečného vzorku • polonekonečným vzorkem myslíme vzorek tlustší než hloubka průniku, nebo vzorek se zdrsněnou zadní stranou, která rozptyluje záření tak účinně, že se nedostane do detektoru. • často se měří při téměř kolmém dopadu (uhel dopadu < 10st.), kde cos(uhel dopadu)~1 a pak r — 1-N 1 + N r (1 - n)2 + k2 (1 + n)2 + k2 • odrazivost citlivá pouze na k řádově srovnatelné s n, tedy typicky k>0.01, tedy silné absorpční procesy • měřením R ztrácíme informaci o fázi odrazivosti 71 = Vlnočet [Cm1] Wavenumber(cm-1) Lorentzův oscilátor Newtonova rovnice harmonicky buzeného mechanického oscilátoru: = -kx(t) - m^^jP- + qE0e-[lJJi át2 Řešení át Xq(íú) qEo/m o k m polarizace je hustota dipólového momentu P(u;) = y^nqxQj (u) n\ koncentrace j z definice dielektrické funkce: e(w) = 1 + = 1 + E 2 "1J ■ 1 1 1 1 - Imx0 / ■ i i i - . ■ i i i 0 1 plasmová frekvence: příspěvek vysokofrekvenčních přechodů lze nejhruběji aproximovat konstantou 2 • dielektrická funkce nezávislých pl,J_ - — lUJ^/j Lorentzových oscilátorů. Typicky dobře funguje pro fonony. Drudeův model kovů dostaneme dosazením o0=0 Drudeova formule • odezvu volných nosičů náboje získáme pro a>0=0 = too ~ F uj(oj + Í7) vztahu se říká Drudeova formule • v obecnosti jsou příspěvky do dielektrické funkce aditivní, tedy se můžou sčítat různé oscilátory, Drudeův příspěvek atp. Infrared region Visible/UV region I col v OJ Free-carrier absorption z* i Atomic polarization Electric polarization - 1 Angular frequency of light log (O Fugiwara Spectroscopy ellipsometry princ. ukázka: IČ Reflektivita LiF wavenumber [cm1] wavenumber [cm1] 100 80 - 60 - Si dopovaný fosforem 40 - Kvantitativní s rovn án í s Drudeovým modelem: měrný odpor =1.61 mí2cm koncentrace = 3.9*1019 cm"3 rozptylové procesy: y= 361 cm Si čistý 20 - 0 0 1000 2000 3000 vlnočet [cm ] Kramersovy-Kronigovy relace oc Ime(o;) =-P / dO—-5— +-, 0 C/3 o B 0.6 C/3 oh o 0.4 oh 0.2 —1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—p- T—1—1—1—|—1—1—1—1—|—1—1—1—1—|—1—1 IU - propustnost oboustranně leštěného-yjojJ£ur-&0Q'p^^ -T_T ■ i i i ■ ■ i i i ■ i i ■ i ■ ■ ■ i 1 ■ i i i 1 ■ ■ ■ i 1 ■ i i ■ 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] hloubka průniku v oblasti mezipásových přechodů ~20-30 nm hloubka průniku v zakázaném pásu 1 jim? nekompatibilní s transmisí na 500 jim vzorku. modelování drsnosti povrchu • drsnost (mnohem menší než vlnová délka) je potřeba vzít v úvahu modelováním. Nejjednodušší způsob je pomocí teorie efektivního prostředí. Drsnost tloušťka d • teorie efektivního prostředí se pokouší vypočítat (efektivní) dielektrickou funkci prostředí složeného ze dvou komponent s dielektrickou funkcí e1 a e2. Jelikož se jedná o aproximativní výpočty, existuje několik přístupů. Nejznámější jsou Bruggemanův model a Maxwell-Garnetova formule. Pro modelování drsnosti se nejvíce hodí Bruggemanova formule N = 0 • N.. počet komponent, nejjednodušší případ N=2 objemový podíl komponenty více informací o teoriích efektivního prostředí: A. Sihvola, electromagnetic mixing fomulas and applications, 1999 1—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I— 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • pomocí korekce na drsnost povrchu lze obdržet již reálné hodnoty k v oblasti zakázaného pásu • tyto hodnoty lze velmi zpřesnit, pokud se navíc započte i propustnost materiálu (citlivost na malé hodnoty k oproti reflexním metodám) IDU 140 —i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—j—i r srti03 120 100 80 60 :- ; oblast zakázaného pásu - 40 <-► - 20 Mezipásový přechod 3.08 eV" 0 "..............■ .............i .... ■ 1 2 3 4 5 6 7 E[eV] • v oblasti zakázaného pásu (pod 3 eV) by měla A být nula nebo 180 st., jelikož jsou Fresnelovy koeficienty reálné • A má hodnoty v této oblasti až 20 stupňů, což je způsobeno právě povrchovou drsností cca 2 nm. • Toto dává představu o citlivosti elipsometrie. Jelikož A se standardně měří s přesností na 1 stupeň až 0.1 stupně, elipsometrie je v principu citlivá na vrstvy tlusté v řádu desetin nanometru. určení n, k, \du tenké vrstvy • Klasická úloha v optice tenkých (transparentních) vrstev: urči optické konstanty (reálnou a imag. část indexu lomu- n,k) u vrstvy, jejíž tloušťku d neznáme. K určení optických konstant potřebujeme určit tloušťku. Toto je ovšem třetí parametr, který ze dvou ¥ a A již neurčíme. W, AO) • Řešení: zjisti další nezávislou informaci nebo zmenši neznámé parametry • Zmenšení neznámých parametrů: v případě transparentní oblasti je &~0, potom určíme d, které použijeme na analýzu netransparentní oblasti. Materiál však nemusí mít transparentní oblast: co pak? Mnohaúhlováelipsometrie: nástroj na určenín,k/\d • Při různých úhlech dopadu však obdržíme v principu další dvě nezávislé hodnoty díky různé optické dráze ve vrstvě (faktoru p v interferenčních formulích) => VASE (variable angle spectroscopic ellipsometry] okolí (0) substrát (2) rtot _ p j.tot _ lp - roip 4- ri2« el2/3 VIS 1 4- r01pr12pe 1 4- r01pr12p é2*8 rtot _ s j.tot _ rois + r12s el2/g 1 4- r01srr2s ei2/3 1 4- r0isri2s e i2/3 /? = 2tt^íVi cos^x = 27r^-(7V2 - TV2 sin2 O0)1/2 A A • Avšak index lomu a tloušťka vrstvy můžou být (jsou) korelované. Korelace se sejme pouze pokud měříme (alespoň částečně) v oblasti první destruktivní interference dN/X -1/2, tzn. vrstva je dostatečně tlustá nebo měříme s dostatečně malou vlnovou délkou. Pro UV (X=200nm), N=2, dostáváme zhruba d~50 nm. • Citlivost na tloušťku je v konkrétním případě kvantifikovaná chybou obdrženou při inverzní úloze. Korelace mezi různými parametry pak korelační maticí. simulace odezvy vrstvy 50nm n=1.5 na substrátu n=3.42 • Převedení na pseudo dielektrickou funkci ukazuje „množství" nezávislé informace v různých úhlech dopadu. Pseudodielektrická funkce je dielektrická funkce vypočtená za předpokladu izotropního polonekonečného vzorku • Úhlová závislost pseudodielektrické funkce může být způsobena také anizotropií metody zvýšení přesnosti určení toušťky vrstvy (a tedy i její dielektrické funkce) • víceúhlová elipsometrie - určení tloušťku typicky do oblasti 10-50nm na každé vlnové délce • naměření další nezávislé informace: odrazivost, propustnost • modelování dielektrické funkce vsrtvy Krames-Kronigovsky konzistentní funkcí: toušťku již neurčujeme z každé frekvence nezávisle ale globálně pomocí modelové funkce Inverzní (regresní) problém: • měříme výsledek (odezvu), ne přímo vlastnosti materiálu • vlastnosti materiálu (optické konstanty, anizotropie, tloušťky, nehomogenity...) jsou často spjaty s odezvou nelineárními a transcendentními rovnicemi, které nelze analyticky invertovat • řešení je nutno hledat numericky, minimalizací rozdílu předpovědi modelu a měřených dat, typicky se jedná o sumu kvadrátů odchylek: vážení pomocí chyb, které elipsometrické mereni pnmo namen! implementace regresního algoritmu („fitování") • hledání hodnot parametrů funkce prokládáním dat • resp. hledání hodnot parametrů, jejich chyb a korelační matice • nejoptimálnější numerická implementace minimalizace čtverců odchylek je Marquardt-Levenbergův (ML) algoritmus. Kdo chce vědět více, choďte na Numerické metody, J. Chaloupka • implementace ML algoritmu: • gnuplot: • nejrychlešjí způsob fitování („na pár řádků") • volně stažitelný program • možnost definovat (i komplexní) složité funkce po částech • pro rozsáhlejší situace může být přiliž jednoúčelové, avšak pro praktikum bohatě dostačující • implementace i Gaussova příp. Gassova-Lorentzova profilu • python: •skriptovací jazyk, nezávislý na platformách (linux, Windows) • implementovány různé minimalizační procedury včetně ML, viz scipy, numpy • pro složitější funkce pomalé • c: • v GSL(Gnu scientific library) implemetovány různé minimalizační procedury včetně ML • velmi rychlé • c++: • přirozeně opět možno použít GSL • implementace ML od P. Mikulíka na http://www.sci.muni.ez/~mikulik/freewareCZ.html#margfitp • velmi rychlé, pro rozsáhlejší programy možnost využití všech výhod objektového programování • řada dalších programových balíků • Octave (zdarma) a Matlab, překvapivě nedávají chyby natož korelační matici • Origin, placené, (obtížné až nereálné pro složitější funkce) • LabView • Reffit: volně stažitelný program na analýzu optických dat s implementací ML algoritmu, viz http://optics.unige.ch/alexey/reffit. html Vyhodnocení výsledku f itu • Kvalitní regresní program vypočte kromě parametrů i jejich chyby. (Relativní) velikost chyby je mírou citlivosti metody na daný parametr. Vyhodnocení velikosti chyb je zcela zásadní krok v evaluaci: koukat na chyby, koukat na chyby a koukat na chyby... • dobrý regresní program by měl taktéž vypočítat korelační matici. Vysoké hodnoty elementů korelační matice (>95%) ukazují na korelované (svázané) parametry. Model není citlivý na parametry zvlášť ale typicky na součin nebo podíl, případně součet apod. • Více matematické metody zpracování měření, F. Munz Ukázka kódu v gnuplotu pro fitování odrazvosti n-Si #funkce musi byt v takovém poradi, aby az skript dojde k reflektivite, tak aby znal všechny funkce co do ni ma vložit #Komplexni i se v terminologii gnuplotu pise jako {0,1}, coz znamená {0,1} = 0*Re + 1 *i e(x) = elNF+wp1**2/(-x**2-{0,1}*x*gamma1) N(x) = sqrt(e(x)) #odmocnina z epsilon. Epsilon zavisi na w (omega). R(x) = abs((N(x)-1 )/(N(x)+1 ))**2 # ** je gnuplotovy termin pro A; N(e) je N v závislosti na e (epsilon) # startovací hodnoty parametru. Ve fitovani nelineárními funkcemi je nutne, aby byly dost blízko optimálním hodnotám eINF = 9 wp1 = 1780 gammal = 300 #fitovani. Jen pro zobrazeni funkce se startovacími parametry — DŮLEŽITÉ!!! — zaremovat znakem # následující radku, fit R(x) 'data.dať using 1:2 via eINF, wp1, gammal #vykresleni dat a funkce plot "data.dat" using 1:2 title "data" w I, R(x) w I title "fit,, # výsledky fitu gnuplot uklada do souboru fit.log Vědecká metoda • Změřte data • formulujte hypotézu (model) • testujte hypotézu na naměřených datech včetně analýzy chyb • opakujte od začátku důležitá poznámka: Nikdy nemůžete dokázat, že hypotéza je správná. Pouze můžete ukázat, že je nesprávná, pokud neprojde testem, nebo že prošla testem (je koroborována). Více viz K. Popper, Logika vědeckého zkoumání NIR-UV příklad 1: Si02 vrstva na Si Ol_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I_i_I 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Photon Energy (eV) e e r e r d=659 ±0.8nm re ě r er e ě erereč e ře e ť NIR-UV priklad 2: tenka Si02 vrstva na Si Generated and Experimental - - Exp -E 70° --Exp <81>-E 80 - Model Fit -----Exp <82>-E 50° ---Exp <£2>-E 60° - - Exp <82>-E 70 --Exp <82>-E 80 2.0 3.0 4.0 Photon Energy (eV) e e e e r r d=22.5 ±0.1nm e e z e 6.0 5.0 1.0 3.0 NIR-UV příklad 3: tloušťka styrenové vrstvy SAN Generated and Experimental 5.0 Photon Energy (eV) Generated and Experimental ■Model Fit ■Exp <£,>-E 55° ■Exp <£,>-E 65° Exp <£^>-E 75° ■Model Fit ■Exp -E 55° Exp -E 65° i -E 75° _L _L _L 4.0 5.0 6.0 Photon Energy (eV) 300 - 200 100 © cq © cd c/j 100 3.0 2.0 - 1.0 - 0.0 -1.0 7.0 -2.0 • v závislosti *F a A můžou být špatně čitelné • nezávislost informace v různých úhlech dopadu odhalí přepočet do pseudo-optických konstant • modelováno bod po bodu, tzn. dielektrická funkce nezávisle na každé frekvenci + tloušťka. Substrát změřen nezávisle. tloušťka 60.3±0.3 nm NIR-UV příklad 3: tloušťka styrenové vrstvy SAN výsledek modelování bod po bodu tloušťka 60.3±0.3 nm 1.60-1 1.55- 1.50- 1.45- —I—'—I—'—I—'—I—■—I—'—I—'—I 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 index absorpce pod hranicí citlivosti, efektivně nula T I r I ......I 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 E[eV] E[eV] spektroskopie pod velkým úhlem dopadu GIR - grazing incidence reflectivity • p-polarizovaná reflexe pod velkým úhlem 70-85 0 (v s-polarizaci není nic) • excitace plasmonu polarizovaného kolmo na vrstvu v okolí longitudinálních (LO) frekvencí •na LO frekvenci e1(LO)=0, LO frekvence vždy větší než transversální optické (TO) TO vs LO frekvence dielektrická funkce Si02 amorfního, data JAW 12 10 8 6 4 co 2 0 -2 -4 -6 500 1000 1500 2000 vlnočet [cm1] • transversální optická (TO) frekvence : rezonance v e2, „standardní" frekvence rezonancí. Excitováno elmag. vlnou (transverzální sonda) v objemovém izotropním materiálu • longitudinální optická (LO) frekvence: oblast kde ^=0. „Standardně" excitováno longitudinální sondou, např. elektrony (elektronová absorpční spektroskopie EELS). I s elmag. vlnou je možno pozorovat absorpce okolo LO za určitých podmínek: ohraničení materiálu rozhraními - Berremanův efekt (vrstvy, rozhraní), nebo v anizotropních materiálech Berreman mode PHYSICAL REVIEW VOLUME 130, NUMBER 6 15 JUNE 1963 Infrared Absorption at Longitudinal Optic Frequency in Cubic Crystal Films D. W. Berreman LO ffGkVGnCe ^eU Telephone Laboratories, Murray Hill, New Jersey '(Received 9 January 1963; revised manuscript received 26 February 1963) WAVE NUMBER IN CM"' 500 400 307 TO frekvence 1Z5 14jB 20 25 32,6 WAVELENGTH IN MICRONS Fig. 1. Computed transmittance at room temperature of s-polarized and />-polarized radiation by a LiF film 0.20/* thick; radiation incident at 30 deg. Times cited: 637 Ari Sihvola (Electromagnetic mixing formulas and applications): When conducting regions are embedded in an insulating matrix, charge is accumulated at the interfaces thus creating "macromolecules" - macroscopic polarization External electric field E Restoring force F~x*e*n, o?~e*n/m* spektroskopie pod velkým úhlem dopadu GIR - grazing incidence reflectivity Generated and Experimental 0.99 0.96- I °-93 o © 0.90 0.87- 0.84 1 1 1 1 1 1 -40e-: 60° Ma pro srovnání R(0°) na 100 nm vrstvě, (malá) struktura na TO frekvenci by tato struktura byla 100x slabší, tzn. -0.02 % a tedy prakticky neměříte 80° _ struktura na LO frekvenci Gen pR 0° Gen pR 20' Gen pR 40' Gen pR 60' Gen pR 80' Exp pR 0° 1 n m vrstvě ná 0 4000 1000 2000 3000 Wave Number (cm"1) • simulace p-polarizované odrazivosti 1nm vrstvy Si02 na zlatém substrátu pod různým úhlem dopadu • tam kde na kolmém dopadu není prakticky nic měřitelné je na 80° až 8% struktura! • citlivé na velmi tenké vrstvy - až mono atomární • nejcitlivější na substrátech s velkou odrazivosti, např. na Si 10x slabší • tento efekt se někdy nazývá Berremanův efekt, nebo Berremanův mód ATR - zeslabený úplný odraz (attenuated total reflection) (a) ATR mikroskopie IR Radiation Cassegrain A Objective Ge Crystal IR radiation ZnSe Crystal detector • záření prochází krystalem pod takovým úhlem, aby se totálně odráželo • vzorek se přikládá do těsného kontaktu (max 1jam) s odraznou plochou • již velmi slabé absopční linie způsobí, velký pokles odrazivosti - velká citlovost na slabé čáry • vhodné k měření kapalin a vzorků v kapalinách (např. biologické materiály) • vlnová délka je v krystalu n-krát menší -> zlepšení prostorového rozlišení v mikroskopii 1.0000 0.9990-0.9980- 0 'g 0.9970 15 01 0.9960-0.9950-0.9940 300 0.5184!-r 0.5182 0.5180 o 0.5178- o cd % 0.51761-rr 0.5174 0.5172 0.5170 simulace ATR s 1nm vrstvou SiO Generated Data 600 900 1200 1500 Wave Number (cm1) Generated Data _L _L _L 300 600 900 1200 1500 Wave Number (cm1) —I-1— -Gen pR 50° -GensR50° _ 1800 2100 1800 2100 • simulace dopadu z Ge kryostalu pod 50°, na odrazné ploše je vrstva 1 nm Si02 • až 0.5 % struktury. V p-polarizaci vidět i LO frekvence (Berremanův efekt) • oproti GIR jsou dobře vidět i slabé absorpční čáry • stejná simulace, ale „opačně" - s-polarizovaná reflexe na 1 nm vrstvě Si02 na Ge substrátu • struktury jsou asi o řád menší, zde už pod tyčkou úrovní šumu vysoké rozlišení! Protein (Amide I) DNA/RNA (1080 cm1) Carbonate (1354 cnr1) zdroj: S. G. Kazarian et al, Applied spectroscopy 135A (2009) 1700 1500 1300 1100 900 Wave number/cm ■i Fig, 5. Micro-ATR-FT-IR images of an unstained 7 thick microtomed breast cancer tissue section. Representative images were created by plotting the integrated area of the corresponding IR bands with a straight baseline with appropriate integration limits. Spectra were extracted from the areas indicated on the images. The consecutive section (shown top left) was stained with hematoxylin and eosin to enable location of relevant tissue domains. SPR (surface plasmon resonance) Box 2 Figure | Basics of surface plasmon polaritons. a, An SPP as a collective excitation at a metal-dielectric interface". The electromagnetic field (electric field, E, plotted in thez-x plane; magnetic field, Hy, sketched in the y direction) is drastically enhanced, b, The perpendicular field Ez decays exponentially with a characteristic length 3^ (of the order of the optical wavelength) in the dielectric and a characteristic length of Sm (the skin depth) in the metal. • povrchový plasmon (surface plasmon-polariton)=povrchová vlna náboje a elektrického pole SPR (surface plasmon resonance) projekce vlnového vektoru dopadající vlny ve směru povrchu 'phôt amb k • r x,plas 0 plas i Smet ' £amb Gmet + €amb 0 zdroj: KIT, electrochemical surface systems Excitace povrchového plasmonu zkrze hranol (tzv. Kretschmannova konfigurace) Zhang JPD 2012 • disperzní relace povrchového plasmonu (modrá) je vždy menší než energie volné vlny ve vakuu. Na ose x je projekce vlnového vektoru ve směru povrchu, a je úhel od kolmic • aby se disperze světla protnula s disperzí plasmonu (jen tak dojde k excitaci) je nutno zvětšit vlnový vektor světla. To se děje za pomocí vstupu z prostředí s indexem lomu > 1 • je třeba odlišovat od plasmonu excitovaného při GIR. Plasmon v GIR je „mezirozhranní" - potřebuje dvě rozhraní, nepotřebuje vstup z indexu lomu větší než 1 SPR (surface plasmon resonance) zdroj: Biosensing instruments • vstup z prostředí o n>1 je zprostředkován polokoulí (umožňuje mněnit úhel dopadu) TiBjŕ* toctämt angle, &$ • SPR je extrémně citlivá na zmněny indexu lomu prostředí v bezprostřední blízkosti kovového filmu blízko frekvence rezonance • při aktivaci povrchu ligandem je specifická citlivost na určitou biomolekulu - používané v detektorech SPR (surface plasmon resonance) Generated Data 1.0 o.o 1.0r- 0.8- § 0.6k £0.4k 0.2- i 1 i 1 i 1 i 1 -GenpR40° " -Gen pR41° -Gen pR42° \ -GenpR43° - Gen pR44° — i -GenpR45° - Gen pR46° GenpR47° — 1 -GenpR48° - Gen pR49° \ i,i, I , I , i , I 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) Generated Data 6.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 -1- Gen pR40° Gen pR41° Gen pR42° Gen pR43° Gen pR44° Gen pR45° Gen pR46° Gen pR47° Gen pR48° Gen pR49° Gen pR50° • simulace p-polarizované odrazivosti 50nm vrstvy Au při dopadu ze vzduchu při úhlech 40-50° 7.0 • stejná situace, ale dopad z prostředí z indexu lomu skla (BK7, n~1.5) • obrovské změny reflektivity až 90% odpovídají vybuzení (absorpci) na povrchovém plasmonu SPR (surface plasmon resonance) Generated and Experimental i-1-1— -Gen pR 43° — Exp pR 43° 1.50 1.60 1.70 1.80 Photon Energy (eV) 1.90 2.00 • úhel 43° • posunutí resonance při depozici 1Á vrstvy izolantu -CaF2 (méně než 1 atomová vrstva) • nezáleží na charakteru vrstvy Difference: Generated-Experimental Data -0.0201-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 1.50 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 Photon Energy (eV) • rozdílové spektrum předcházejícího případu, změny až 2%, tedy lehce detekovatelné CD - cirkulární dichroismus • rozdíl v absorpci levo- (L) a pravotočivé (R) kruhově polarizovaného světla • typicky generované látkama s chirální (šroubovitou strukturou), tedy typicky proteiny, DNA atp. • optická aktivita je rozdíl indexu lomu pro levo a pravotočivé kruhově polarizované látky (např. fruktóza). Způsobuje stáčení roviny polarizace. rozdílová absorbance AA=AT -AD s použitím Beer-Lambertova zákona AA=(EL-ER)cd=AEcd d - délka kyvety, c - molární koncentrace £L, £p- molární absorpční koeficienty • z historických důvodů se vynáší data pomocí molární elipticity 9[deg]=3298 Ae • používaná v VIS-UV oblasti, NIR i IČ. CD - sekundární struktura proteinů • typická ukázka CD z UV oblasti demonstrující citlivost CD na sekundární strukturu proteinů (a-helix, p-skládaný list) 8 (a)'- a-helix (b)_ antiparallel |3 6 V (c)-- extended \ (d)— collagen (triple helix) 4 \ (e)— collagen (denatured) 2 \\(b) [6] (104 °cm2/dmol) 0 -2 /(a) -4 i l ________I___________I 1 190 200 210 220 230 240 250 Wavelength (nm) N. Greenfield, Nat. Proto. 2006, 1,6. Kerrův jev • jedná se o stáčení polarizační roviny lineárně polarizovaného světla při odrazu vzorku s magnetizací (nebo v magnetickém poli) • Faradayův jev je to samé, jen při průchodu vzorkem Konfigurace Kerrova měření: (a) Polární Kerrúv jev (b) Longitudinální Kerrův je^v(c) Transverzální Kerrův jev zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev Newtonovy rovnice Lorenzova oscilátoru v magnetickém poli: d2x á2y dx ~ d2z dz 2 eBzdy m dt eBz dx m dt m m m x0 e kocDEyG — Ex_qí>j2 + i^^o^r + Ex^íOq m (uúq — oj2 + i^r)2 — lj2uj2 e —íujcujEXjq — EyfiU2 + íEy^ujT + Ey^oj2 m {to2 - oj2 + iwr)2 - u2uj2 cyklotronová frekvence: U)c = - 771 ^0 eEz# m(ujQ — u2 + íTuj) zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev • odpovídající tenzor dielektrické funkce obsahuje nediagonální komponenty. Právě nediagonální komponenty vedou ke stáčení roviny polarizace XX - Ěyy - 1 + 00 ZZ &xy ojq — oo2 + íToj = 1 + 00. p (wg - uj2 + i^r)2 - w2wi1 1 plasmová frekvence: - oo2 + iToo 10JLúc 00, ne* {úl - oj2 + i^r)2 - u2uj2c ČI -l£ľ2 0 .A ev = ■ ■">- -- 0 0 0 --^3 ^yy ^1 L m z nediagonální komponenty můžeme určit efektivní hmotnost nezávisle na koncentraci nositelů zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Určení efektivní hmotnosti pomocí Kerrova jevu • diferenční (v B±3T) elementy Muellerovy matice M32 a M23 (jsou to elementy úměrné stočení polarizace) ve třech různě borem dopovaných vrstvách InGaAs na GaAs substrátu, • analýzou bylo možno zjistit efektivní hmotnost - bezkontaktně, pod krycí vrstvou 0.2 0.1 -0.1 100 200 300 400 500 600 co [cm ] Psi2H6^P|l = 54.7x10-5 /3Si2H6jíP|l = 27.3x1 CK- Psi2H6jrP|l = 9.12x10-5 rrf N Ř [1017 cm3] [cm2/{Vs)] GaAs 0.067 ^0.037 ^0.06^^ 0.903^®"®' 0.093+0.003 5.9+0.3 888+22 0.097+0.003 4.1+0.2 976±19 0.100+0.004 2.3+0.3 803+20 In As 0.023 zdroj: M. Schubert, PRB bude publikováno Kerrův jev 0,010 i 0,008 - 0,006 - 0,004 - 0,002 - - 0,000 - u ■ CD -0,002 - -0,004 - -0,006 - -0,008 - -0,010 - -12 Závislost Ker rovy rotace na vnějším poli pro 50nm vrstvu kobaltu -í) -3 0 B [mT] -r Obtížná osa Snadná osa -r 6 -r 9 -i V2 • Pomocí Kerrovy rotace můžeme měřit např. hysterezní smyčku magnetických materiálů. Měřeno s He-Ne laserem. Velikost signálu cca 0.6°. Signál šum je asi 1:100, tzn. pod 0.01°. Pro takovou citlivost je potřeba speciální dedikované aparatury, viz následující slide. zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Kerrův jev • princip měření malých úhlů díky Kerrově jevu ve VIS: Hallova sonda Wollastonův hranol pod úhlem 45° Optický re t ar der ZA Zesilovače Osciloskop Vzorek Polarizátor Sedy filtr zdroj: L. Flajšman, bakalářská práce, VUT 2013 Infračervená mikro-spektroskopie • jednobodový detektor MCT (Hg-Cd-Te), chlazený LN, rozsah 600-7000 cnr1 • plošný MCT detektor 128x128 e ů r 900-4000 cnr1 • objektivy ■ reflexe, transmise 15x, 36x ■ ATR (attenuated total reflection, porušený totální odraz) ■ objektiv na reflexi 80 stupňů Infračervený mikroskop Bruker Hyperion 3000 (CEITEC) Schwarzschildüv objektiv IČ-mapování s jednobodovým detektorem e er e re IČ-mapování s jednobodovým detektorem, mapování IČ antén, (se svolením M. Kvapila) mapování antén s FPA detektorem 128x128 (se svolením M. Kvapila) Ukázka FPA detektor na listu Eucalyptus botryoides Konfigurace experimentu v optické spektroskopii Technika zkratka Typické pro měření odrazivost R velké hodnoty imaginárlní části indexu lomu k propustnost T malé hodnoty imaginárlní části indexu lomu k elipsometrie Elli Tenké vrstvy, není potřeba reference a Kramers-Kronig dopad pod velkým úhlem GIR Tenké vrstvy, signál v p-polarizaci na LO frekvenci Porušený totální odraz ATR měření i kapalin, citlivé i na malé hodnoty k, povrchový plasmon SPR velmi citlivý na malé změny n diky oblasti rezonance (typicky 2 eV) cirkulární dichroismus CD měření chirálních molekul, typicky polymery Kerrova/Farradayova rotace magnetické vlastnosti, efektivní hmotnost volných nositelů Emisní (luminiscen ní) spektroskopie • excitovaná látka (opticky, termálně, elektricky ...) emituje elmag. záření, o jehož spektrální intenzitu resp. polarizační stav se zajímáme • typu excitace se typicky promítá do názvu: • foto-luminiscence (v chemii často fluorescence, případně pro dlouho žijící stavy fosforescence). - excitace opticky, typicky laserem. Je třeba odlišovat od Ramanské spektroskopie • Ramanská spektroskopie - neelastický rozptyl, energie rozptýleného záření jsou v charakteristickém odstupu od excitační energie. Koherentní proces • foto-luminiscence: deexcitace z termálně relaxovaných stavů -nekoherentní proces, energie nezávisí na energii excitačního laseru. • elektro-luminiscence - excitace náboje elektricky (foto-diody) • emisní spekroskopie: pozorování termálního záření (typicky astronomie) • termo-luminiscence: emise záření dlohožjících excitovaných stavů po zahřátí vzorku fotoluminiscence vodivostn í pás foton valenční pás • v procesu termalizace se „ztratí" informace o energii excitačního záření luminiscenční záření ■ - CdSe - 630nm -600nm 1 / i / u \ / -570nm - J 11/1 A \ / - 530nm - \y\i / V i /1 \/ A j\J A \ / \ A 480nm 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 E[eV] • Luminiscence v CdSe koloidních kvantových tečkách různé velikosti, excitace laserem na 3.08 eV • měřené spektrum je ovlivněno spektrální funkcí přístroje (spektrální citlivost detektoru, propustnost komponent atp.). Je potřeba celou detekční dráhu intenzitně kalibrovat zdroj: protokol praktika FP4, A. Kúkoľová, P. Gono, Pfiklady fotoluminiscence (pfevzato z Yu & Cardona) fotoluminiscence mezipasoveho prechodu fotol. mezi donorovymi - akceptorovymi stavy (DAP) Energy [eV] 1.7 1.8 u a 7500 1 1 1 I GaAs J (29.4 kbar) / / / _1_ 1 1 1 1 , i i-- 6500 Photoluminescence 1.6 K 2.20 2.21 2.22 2.27 2.28 2.29 2.30 2.23 2.24 2.25 2.26 Photon energy [eV] Fig. 7.6. DAP recombination spectra in GaP containing S-Si and Te-Si (type 1) pairs measured at 1.6 K. Hie integers above the discrete peaks are the shell numbers of the pairs which have been identified by comparison with theoretical plots similar to those in Fig. 7.5. (From [7.22]) lilUl.Unll.il.I. (a) Type I I, I I 68 1 55 1 45 1 .17 1 31 '27 I 21 1 If 1 Ifi 1 61 SO 41 34 29 25 7000 Wavelength 1^1 Fig. 7.3. Photoluniinesccnce spectrum due to band-Jo-band transition in GaAs measured (broken line) at room temperature and a pressure of 29.4 kbar. The theoretical curve (solid line) is a plot of the expression (7.12) intensity, approximately proportional to exp[-ha>/(kaT)], with T = 373 K. (From [7.16]) I "°L.ih...... II ... I £ 18 J, JIJ.2'J. 2.1 J. 191 17 I 15 I 13 12 (b) Type II 34 29 25 21 IS 16 14 123 3M 2-25 2.26 2.27 2.28 2.29 2.50 2.31 2.32 Photon energy [eV] Fig. 7.5. Calculated pair distribution for type 1 (a) and type II (b) DAP spectra in GaP The horizontal scale is given in terms of m, the shell number for the neighboring pairs. The bottom energy scale has been obtained by translating the shell number inlo the emitted photon energy by using the energy Et - EA - ED (7.17) appropriate for S-Si (tvpe I) and S-Zn (type II) pairs. (From [7.22]) • Část záření dopadajících na materiál se rozptýlí na nehomogenitách materiálu (buď statických nebo dynamických). V případě dynamických nehomogenit (vibrace a jiné excitace) se záření rozptyluje na odlišných frekvencích než dopadající záření. • Ramanova spektroskopie je nejčastějším zástupcem rodiny rozptylových spektroskopií. • Brillouinova spektroskopie - rozptyl na akustických fononech - principiálně to samé co Ramanova spektroskopie, jen na frekvencích mnohem blíže excitačnímu záření Sir Chandrasekhara Venkata Raman - 1930 nobelova cena za objev neelastického rozptylu princip Ramanova rozptylu • Elektromagnetická vlna v mediu F(r, ť) = F[(k, co) cos(k\ • r - W[t) indukuje polarizaci p(r t) = ^ ^ . r _ ^ Vztah mezi amplitudami je dán P(k{, o>i) = x(ku<*>i)F\(ku dielektrickou susceptibilitou Medium je modulováno vibrační Q(r, t) = Q(q, a)0) cos(q • r - cooť) vlnou (fononem) Tuto (malou) modulaci vyjádříme %{k.u ^ Q) = ^ Wi) + (a^e)oG(r, 0 + • • •, pomocí Taylorova rozvoje Celková polarizace se potom skládá _ z komponenty indukované vnějším polem n(r'0 " xm^^^ku m{) co$(k, • r - oj{t) a vibrací pind(r, ř, Q) = (d^G)ofi(r, í)*í(*í, <»i) cos(ft • r - ^ŕ) celková polarizace je tedy: P(r, t, Q) = P0(r, t) + Pind(r, t, Q), princip Ramanova rozptylu polarizaci indukovaná D , x vibrací je tedy *md(r, ř, - Wdg)ofi(g, o>o) cos(# • r - eu0ř) x Fi(k-U a>i) cos(Ací - r - av) což pomocí vzorců pro / . trigonometrické funkce = jidx/dQfoQiq^oWA^^iO lze přepsat na r r/, . , . . ^ x {cos[(fc; + • r - (a* + o)Q)t\ + cos[(fei - q)-r- (a)[- o)o)t]} . rozptýlené záření je na frekvenci nižší ú)$ = (&>i — <^o) (Stokesova větev) a vyšší (anti-Stokesova větev) / , ,, \ nez dopadající zareni Aa v 1 u/ Kvantový popis Ramanova rozptylu Propagators Photon Electron-hole pair or exciton Phonon Feynmanův diagram Ramanova rozptylu (jedna z několika možností, viz. Yu-Cardona) n co* Virtual energy states Vibrational energy states A i A í Infrared Rayleigh absorption scattering v^1 J— n Stokes Raman scattering Anti-Stokes Raman scattering excitované stavy jsou tzv. virtuální (žijí krátkou dobu danou relacemi neurčitosti mezi energií a časem). Můžou být např. uvnitř zakázaného pásu. Toto je zásadní rozdíl oproti luminiscenci, která excituje pár elektron-díra pouze do reálných stavů uvnitř pásové struktury Ramanský spektrometr • monochromatické buzení laserem nejčastěji ve viditelné oblasti, ale možno v infra nebo UV • velmi častá kombinace se standardním (optickým) mikroskopem - fokusace svazku na difrakční limitu cca ~ mikrometry. Malá fokální stopa je výhodou oproti infračervené spektroskopii. • spektrometry: • klasické řešení pomocí trojného monochromátoru - nutnost odstínit primární laser • velmi časté moderní řešení pomocí notch filteru (blokuje pás frekvencí) + jednomřížkový monochromátor • typicky multikanálová detekce pomocí CCD (chlazeného peltierovsky nebo kap. dusíkem) • i přesto že se jedná o rozptyl (tedy jev vyššího řádu než infračervená spektroskopie) tak použití velmi citlivých multikanálových detektorů (viditelná oblast) vede k rozumně krátkým akumulačním dobám v řádu 1 s-10 min geometrie měření Ramanského rozptylu (a) M2 i i i 1 (b) J laser laser (e) (d) laser (c) Fig. 9.1. Various geometries for light-scattering experiments: 90° scattering for transparent crystals (a), 90° scattering for absorbing crystals (b), 180° backscat-tering (c), 0° forward scattering (d), and line focus (e); (S: sample, Mi^: mirrors) • zpětný rozptyl použitý kompatibilní s mikroskopem. Fokusace laseru a sběr Ramanova záření je tou samou čočkou. E CO Wonochrornator Detector Laser Beam Ramanský spektrometr Renishaw na UFKL • dnes nejčastější geometrie zpětného rozptylu s použitím mikroskopu. Fokusace laseru a sběr je tou samou čočkou. Použití hranového filtru (edge filteru) na odstínění primárního laseru Raman v tenzor celková rozptýlená intenzita /s oc |g. - (BxlSQ)qQ{(úo) ■ es\2 / \ směr směr dopadajícího zář. odraženého zar. závisí na tenzoru druhého řádu, ~ _ , /^^\ /v/ kterému se říká Ramanův Ji — {dX/dtí)oQ((Oo) symetrie krystalu a vibrací určuje, které komponenty Ramanova tenzoru jsou nenulové. např. v centrosymetrických krystalech jsou vibrace buď sudé nebo liché při inverzi. Jelikož je krystal invariatní při inverzi, jeho tenzorové vlastnosti musí zůstat zachovány při této operaci. Jelikož však Q mění znaménko, musí být rovno nule (je to tenzor třetího řádu) proto Ramanský tenzor lichých vibrací v centrosymetrických krystalech je nula Porto notace rDz i i ■ Příklad rozptylové geometrie pod 90 stpuňi. Svazek dopadá podle osy z, polarizovaný v ose x rozptýlený svazek podél osy x, polarizovaný v ose y tzv. -1- geometrie Pig. 9.5. Beam and sample geometry for 90° scattering; (full drawn y arrows: (||, J_)-geometry, dashed ar- rows: (_L, ||)-geometry) Porto notace a(bc)d, písmena odpovídají kartézským osám Příklad na obrázku má porto notaci z(xy)x a, d ... směr dopadajícího a rozptýleného záření b, c... polarizace dopadajícího a rozptýleného záření příklad Ramanova tenzoru pro sfaleritovou strukturu (GaAs,ZnSe, InSb...) transversální optický fonon polarizovaný ve směru: 9i(X) = X 0 0 0 0 0 d 0 d 0 0 0 d 0 d 0 <3i(Y) = 0 0 0 <3l(Z) = d 0 0 d 0 0 _ 0 0 0 Table 7.2. Raman selection rules for backscattering geometries in zinc-blende-type crystals, djo and d^o denote the non-zero Raman tensor elements for the TO and LO phonons, respectively. / and z' denote the [Oil] and [Oil] axes, while x", y" and z" denote the set of three mutually perpendicular [111], [110] and [112] axes (see Problem 7.4) Scattering geometry TO phonon Selection rule LO phonon x{y\y)x; x(z,z)x 0 0 xiv,z)x: x(z,y)x 0 \ 7 *t y ä 1 2.0 2.2 2,4 2.6 2.8 äíu (eV) 3.0 3.2 Fig. 9.15. Resonance Raman cross section for the optical mode at 365 cm- in GaP. The full drawn line is calculated; after [9.9] 1000 1200 1400 1600 v (cm-1) 2000 Fig. 9.14. Raman spectra of polydiacetylene-TS as excited with different lasers of equal intensity; after [9.8], Insert: chemical structure of the polymer SERS (surface enhanced Raman spectroscopy) • Ramanský signál může být zesílen o mnoho řádů (až 107i vyšší) když je detekovaný materiál v blízkosti strukturovaného kovového materiálu. Typicky se požívá buď drsná kovová podložka nebo nanokuličky (zlato, stříbro). • Světlo vybudí v kovu povrchový plazmon který na rezonanční frekvenci řádově zesílí pole a tedy i ramanský signál. Sol-Gel Matrix Molecules in Plasmon Field Raman Scattering Out Laser Silver Particle Molecules in Solution 2-mL Vial zdroj: Real time Analyzers Techniky blízkého pole • SNOM - (scanning nearfield optical microscope), měření vzorku v blízkém poli • aperturní SNOM - signál se sbírá velmi blízko osvitu s aperturou (protáhlé optické vlákno) s poloměrem menší než vlnová délka, typicky 20-50nm pro VIS • bezaperturní SNOM - vlastně kombinace AFM s optickou metodou. V okolí hrotu dochází k zesílení signálu. Principiálně lepší prostorové rozlišení než aperturní SNOM, ale obtížnější na realizaci i interpretaci. Do této kategorie patří taktéž TERS (tip enhanced raman scattering) .- módy měření v aperturním snomu zdroj: wiki snom t: 7 7 SNOM modes: illumination transmision/reflection collection transmission/reflection AFM non-contact mode AFM conductive STM Lasers: fiber coupler + bandpass filters Nd:YAG X = S32 nm - green, power 20 mW, PGL-020-11-A HeNeX = 632,8 nm - red, power 10 mWJDSU 1135/P Detectors: Avalanche PhotoDiode (APD) - SPCM-AQR-14 Perkin Elmer -Xe<400,1100> nm - photoncounting mode PhotoMultiplierTube (PMT) -MP942 Perkin Elmer -Xe<16S,650> nm - photoncounting mode Optical microscopes: upright - Olympus BXFM inverted - Olympus BXFM objectives - 50x NA 0,45 ,1 Ox confocal input/output module - pinhole SO urn Attenuated Total Reflection module Manipulators: xyz scanner 1: 40 mm x40 mm x 30 mm xyz scanner 2: 40 mm x40 mm x 30 mm xyz sample scanner: 80 mm x 80 mm x 30 mm xyz micromanipulators: Smmx SmmxIOmm TOWER 1 * xyz sample manipulator TOWER 2 inverted optical microscope transmission path V era • aperturní SNOM v Ceitecu Multiview 4000 • kombinace mikroskopu AFM a SNOMu • laterální rozlišení cca 100 nm • útlum signálu 104-106 Jsou potřeba velmi citlivé detektory. • Nejedná se o spektroskopii, typicky se měří s laserem ■ outgoing light fiber probes optimized for selected measurement incoming light SNOM v Ceitecu Lithographic structure Hexacomb structure Square of three slits structures 0 01 ID Q. _ Ol o O ID 15 O.O&uni Qjm] [Mm] 1/1 Ol O z t/1 illumination reflection collection transmission 14 lo I 8 £ 4 1 0 I 1 I 1 I 1 I interaction of near-field illumination with nanometer scale structure 4 <5 8 10 12 14 Qjm] binary sample - transparent (centers) opaque (corners) featu res collection reflection four-way evanescent waves interaction bezaperturní SNOM Fotka blízkého pole modulu DRAM. Rozlišení odpovídá X/100 schéma SNOMu: 1 dělič svazku 2: optické vlákno 3:vzorek komplikovanost bezaperturního SNOMu schéma experimentu: schema synchronní detekce: retro-reflector fiber cable' fiber holde: Amplifier Schmidt Trigger AFM Q ní} Mixer AO M APD SAWl S AW 2 Amplifier Channel 1 Channel 2 ]---1 _|_ ^ _______________i Spectrum Analyzer reference In Signal Out Signal In Lock-in Amplifier BS: dělič svazku AOM: akusticko-optický modulátor APD: avalanche photodiode SAW: sufrace acoustic wave filter zdroj: Bek, thesis 2004 Pozorování plasmonových stojatých vln v graphenu pomocí SNOMu Fei et al (Basov), Nature 487 82 Figure I | Infrared it an o-imaging experiment and results, a, Diagram of an infrared nano-imaging experiment at the surface of graphene (G) on Si02. Green and blue arrows display the directions of incident and back-scattered light, respectively. Concentric red circles illustrate plasmon waves launched by the illuminated tip. b-e, Images of infrared amplitude s (t) = 892 cm-1) defi ned in the text t aken at zero gate vo Itage. These im ages s ho w a char a cteri stic interference pattern close to graphene edges (blue dashed lines) and defects (green dashed lines and green dot), and at theboundary between single (G) and bilayer (BG) graphene (white dashed line). Additional features marked with arrows in e are analysed in refs 27 and 30. Locations of boundaries and defects were determined from AFM topography taken simultaneously with the near-field data. Scale bars, 100nm. All data were acquired at ambient conditions. infračervený SNOM tabákového viru ■. 50 nm í 1630 cm W9 cm 1721 cm D.44 ± Figure 1. Infrared near-field images of a single tobacco mosaic virus (TMV) on Si. (a) Scale sketch of TMV under the probing tip. with inserted TEM micrograph of the actually used Pt-coated Si tip. (b) Topography, (c. d) Xear-field amplitude and phase contrast images repeatedly recorded at different infrared frequencies as indicated. Brehm et al (Keilmann) NanoLetters 2006 TERS - tip enhanced raman spectroscopy Enhanced field {I Molecule + + + + Metal substrate ■ 2 nm High U Low , Powder rWvViHU or, ^> h- ^ i- CO i- in LD cn Lf) 300 600 900 1,200 Raman shift (cm-1) 1,500 1,800 Figure 1 | Clean TERS spectra using well-defined tip and sample. a, Schematic tunnelling-controlled TERS in a confocal-type side-illumination configuration, in which Vb is the sample bias and It is the tunnelling current. b, STM topograph of sub-monolayered H2TBPP molecules on Ag{ll 1) (1.5 V, 30 pA, 35 nm X 27 nm). The inset shows the chemical structure of H2TBPP and the white circle indicates one representative site for TERS measurements on the molecular islands, c, TERS spectra for different conditions. The tip-in spectra were acquired at 120 mV, 0.5 nA and 3 s. The green spectrum is taken on top of the molecular island (the green scale bar shows the signal level detected by charge-coupled device (CCD). The red spectrum is taken on top of a single molecule {marked by the red arrow in b). The blue spectrum is taken on bare Ag{l 11). The black spectrum is taken on top of the molecular island but with the tip retracted 5 nm from the surface {120 mV, 3 s). For comparison, a standard Raman spectrum {brown) is shown on the top for a powder sample of H2TBPP molecules. R. Zhang et al. , Nature (2013) TERS - tip enhanced raman spectroscopy zařízení potenciálně pro TERS od firmy NTMDT na CEITECu (UFKL) informace o elaborátech • Elaborát musí obsahovat: • nejméně 4 strany (A4) vašeho textu + obrázky • popis aparatury (komponenty) a její fungování • popis fyzikálního principu metody • popis typických pozorovaných jevů • popis typického zpracování dat • ukázky z publikovaných dat, jejich zpracování a interpretace. Velmi doporučuji výtah z článků, ne ze sekundární literatury jako wikipedie apod. • reference na zdroje • představení elaborátů (-10 minut) ostatním studentům na setkání během zkouškového období • témata: 1. infračervená spektroskopie 2. odrazivost pod velkým úhlem dopadu (GIR) 3. rezonance povrchového plasmonu (SPR) 4. porušený totální odraz (ATR) 5. cirkulární dichroismus 6. elipsometrie 7. Kerrova rotace 8. Farradayova rotace 9. Ramanova spektroskopie 10. povrchově zesílená Ramanova spektroskopie (SERS případně TERS) 11 .luminiscence 12. časově rozlišené spektroskopie (luminiscence, pump-probe odrazivost, ...) 13. mikro-spektroskopie (infračervená nebo Ramanova mikro-spektroskopie organických materiálů, buněk) 14. spektroskopie v astronomii (např. echeletový spektrometr...) 15. nukleární magnetická rezonance (NMR) 16. elektronová paramagnetická rezonance (EPR) 17. rentgenová fotoemisní spektroskopie (XPS) 18. úhlově rozlišená ultrafialová fotoemisní spektroskopie (ARPES) 19.... a další podle vašich návrhů Profily spektrálních čar • Lorenzův oscilátor - neinteragující oscilátory, odpovídá standardní exponenciální době života kvazičástice • Lorenzův oscilátor s komplexní vahou - interagující oscilátory (pomocí rychlostí), efektivně dává asymetrický oscilátor. Ekvivalentní Fanovu oscilátoru. • Gaussův oscilátor: oscilátor s gaussovsky náhodou frekvencí s šířkou mnohem větší, než Lorentzova šířka. • Gauss-Lorentzův (Voigtův) oscilátor: konvoluce Gauss-Lorenzova oscilátoru pro případ kdy šířka Lorenzova a Gaussova oscilátoru je podobná. Lorentzův oscilátor Newtonova rovnice harmonicky buzeného mechanického oscilátoru: = -kx(t) - m^^jP- + qE0e-[lJJi át2 Řešení át Xq((jJ) F U)0 - , F m qEp m polarizace je hustota dipólového momentu P(u;) = y^nqxQj (oj) n\ koncentrace j z definice dielektrické funkce: e(w) = 1 + = 1 + E 2 "1J ■ 1 1 1 1 - Imx0 / ■ i i i - . ■ i i i 0 1 plasmová frekvence: příspěvek vysokofrekvenčních přechodů lze nejhruběji aproximovat konstantou 2 • dielektrická fukce nezávislých eH = řoo + V 2 ^ pl,J_ - — lOJ^jj Lorentzových oscilátorů. Typicky dobře funguje pro fonony. Drudeův model kovů dostaneme dosazením o0=0 Lorentzův oscilátor s komplexní plasmovou frekvencí • v případě interakce oscilátorů skrze polohu (typický příklad spřažených oscilátorů z mechaniky) dostaneme jen sadu neinteragujících zobecněných oscilátorů • v přípdě interakce oscilátorů skrze člen rychlostí obržíme oscilátory s komplexní plasmovou frekvencí (oscilátorovou silou), viz např. J. Humlíček, PRB 61, 14554 (2000) , * , V- "pij + • aby dielektrická fuknce byla Kramersově-Kronigovsky konzistentní, je potřeba aby • z tohoto důvodu je oc násobeno frekvencí • na vyšších frekvencích než a>oj musí e(a>) klesat jako 1/co2, aby byla KK konzistentní také vodivost ( ^ / / \ i \ G\(jJ) — —1LÚ€q(€(UJ) — 1) • z tohoto důvodu nabírání komplexní fáze v Lorenzově oscilátoru 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 .1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1. ■ 0) 0) \ l p' c 1 n - ; —ioo o 1 1 7 -90 20 | : -50 70 // i" -0 100 // i.... i.... i.... i.... i....: 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -i. wavenumber [cm" 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -i. wavenumber [cm" .i 111111111111111111111111111111111111111111111111. co, co pl c 100 0 90 -20 50 -70 0 -100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -i. wavenumber [cm" 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 Bl 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 la - -wpl 100 wc0_e 1 Fit - -wpl89wcm20_e1 Fit : - wpl70wcm50_e1 Fit - ___g -wpl0wcm100_e1 Fit ■ : : .....1 1 1 1 1 1 1 —N, H 1 ■ 1 * ■ ■ 1 ■ * ■ ' ' ' * 1 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 wavenumber [cm1] • simulace pro a>0=100, y=10 • při zvětšování imaginární části plasmové frekvence odpovídá míchání reálné a imaginární části standardního Lorenztova oscilátoru • nebezpečí nefyzikálních výsledků při špatném zacházení (negativní e2) aplikace Lor. oscilátoru s komplexní vahou: SrTi03 ve FIR aplikace Lor. oscilátoru s komplexní vahou: SrTi03 ve FIR SrTiC), 300K 2000 \- 1500 \- 1000 \- 500 \- 0 - Lorentzovy oscilátory s komplexní pl.fr. -standardní Lorentzovy oscilátory I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 F—T 150 200: 500 600 Wavenumber [cm ] Wavenumber [cm"1] 0 100 200 300 400 500 600 700 Wavenumber [cm" ] časově rozlišená spektroskopie c-osy YBa2Cu307 _i_i_i_i_i_i_i_i_i_i i_i_j_i_i_i_i_i_._i_ 55 60 65 70 75 55 60 65 70 75 Energy (meV) Energy (meV) FIG. 3 (color). Spectra of the optical conductivity and cr2(of) of YBCO for E || c: (a),(b) Equilibrium spectra at selected temperatures; (c),(d) transient spectra at selected pump-probe delay times r measured at T — 20 K with = 0.3 mJ/cm2. The solid lines show the fitting curves according to Eq. (1). zdroj: A. Pashkin et al, PRL 105 67001 (2010) _i_lJ_i_I_i_U I ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ i I » ■ i ■ I 0 100 200 300 0 1 2 3 Temperature (K) Delay time t (ps) FIG. 4 (color), (a) Asymmetry factor and (b) eigenfrequency of the apex mode as functions of temperature. (c),(d) The corresponding quantities as functions of the pump probe delay time t. The blue dots and red diamonds denote excitations of the SC (T = 20 K) and normal state (T = 100 K), respectively. The error bars indicate 95% confidence intervals for the fitting parameters. • fonon na 71 meV je asymetrický díky interakci s (supra-)vovdivostními elektrony • frekvence a asymetrie (extrahované s pomocí Lor. ose. s komplexní plasmovou frekvencí)se chovají jinak během 1ps po excitaci silným pulsem záření Gaussův oscilátor 62(0;) =i4 e ^ ct / — e v u ) FWHM = rj2\/2 • symetricky vzatá gausovka aby 8(-0))=8*(-CO) • imaginární část je třeba dopočítat pomocí Kramersových -Kronigových relací. Tato funkce je neanalytická, je třeba jí počítat numericky. • Gaussův oscilátor je možno chápat jako odezva vibrace náhodného prostředí, kde intisická Lorentzova šířka je mnohem menší než Gaussovská. Pokud jsou šířky srovnatelné, je potřeba použít Voitův profil (Gauss-Lorentzův profil) • Voigtův profil je dán konvolucí mezi Gaussovským a Lorentzovským profilem. Je to neanalytická funkce, kterou je potřeba počítat numericky, viz např. J. Humlíček JQSRT 27, 437 (1982), a (1972), dohromady 450 citací • implementován v programu Gnuplot zdroj: Woollam intro Gaussův oscilátor 0.3 L-1-1-.-1-,-1-■_J 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) Figuře l. Comparison of Gaussían and Lorentz ose íl la tors. • Gaussův oscilátor je možno používat zcela fenomenologicky, např. pro fitování mezipásových přechodů, které nemají nic do činění ani s Lorentzovkama, ani s Gaussovkama. S Gaussovkama se v tomto případě lépe pracuje, protože rychleji mizí dále od rezonance (Lorentzoka má delší „ ocas") Rychlokurz „symetrie a výběrová pravidla" • Jedná se úvod s cílem seznámení se s notací. Cíl pasivního „přečtení" zápisu, např. v článcích. •Detailní popis s cílem aktivního použití teorie grup viz přednášky • F9800 Fyzika kondenzovaných látek II, prof. J. Humlíček • doporučená literatura: •H.Kuzmany Solid state spectroscopy, • Yu, Cardona, fundamentals of semiconductors, • M. Diem, Introduction to modern vibrational spectroscopy - vhodné (nejen) pro biofyziky, biology symetrie a výběrová pravidla • pouhá symetrie molekuly (krystalu) udává, kolik vibračních módů je pozorovatelných (tzv. aktivních) v Ramanských a infračervených spektrech • operace všech symetrií dané molekuly (krystalu) tvoří grupu • rozklad grupy na ireducibilní reprezentace řekne kolik módů s danou symetrií viditelné v dané spektroskopii struktura má Table 8.1. Symmetry elements in crystals symmetry element Schönflies international rotation axes Cn(Un) n = 1, 2, 3,4, (5), 6, (...) mirror planes cr^er^er^, rn inversion / 1 rotatory reflection axes Sn n (rotation inversion) = 1, 2,3,4, 6 translations tn tn ik bodové symetrie (molekuly) screw axes glide planes C (7 n rik a, 6, c, n, d další symetrie (nekonečných) prostorových mříží príklad bodové symetrie C, príklad tranlační symetrie u krystalu (a) (b) 3 2 1 G* / \ C 2 3 1 2 Fig. 8.1. Symmetry operations for a triangle: point symmetry (a), and transla- Fig. 8.4. Geometry and symmetry eleme] the water molecule symetrie molekuly vody: C* tabulka charakterů grupy C2v symetrie grupy E c3 < At 1 ^ 1 1 i T, ireducibilní A, 1 1 -1 -1 representace 1 -1 1 - 1 T, B2 1 -1 -1 1 T, s použitím charakterových tabulek grupy C2v lze ukázat, že rozklad na ireducibilní reprezentace je r= 3A1+A2+3B1+2B2 tři módy symetrické konvence: Nedegenerované módy: A ... symetrické vzhledem k hlavní ose B ... antisymetrické vzhledem k hlavní ose dvojitě degenerované módy: E trojitě degenerované módy: T, nebo F T= 3A1+A2+3B1+2B2 • molekula vody má celkem 9 stupňů volnosti. • z toho 3 jsou translační a 3 rotační, které jsou v tabulce charaketrů označeny v posledním sloupci (malé písmena pro translace, velké pro rotace) • po odečtení translačních a rotačních stupňu volnosti zbývají pouze 3 vibrační stupně tabulka charakterů grupy C2v symetrie grupy E Ci °\, 1 h 1 1 1 X, 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 Ry Bi 1 -1 -1 . 1 Ty translace rotace ^vibr- 2A1+B1 Vlastní vektory vibračních módů obrázkové shrnutí symetrie a výběrových pravidel molekula se středem inverze molekula bez středu inverze změna susceptibility změna dipólového momentu molecule vibration o-O o4d o-Oo o—O *o-0-o- -o-Oo change of a with Q 1 6a dQ =0 =0 Raman active yes yes yes no no change of r% with Q PI --O - dQ =0 *0 =0 *0 *° infrared active no yes no yes yes • pokud má struktura střed symetrie (inverzi) pak Ramansky aktivní módy nejsou infračerveně aktivní a naopak. Príklad krystalu: topologický izolátor Bi2Se, Ramanský aktivní módy (mění susceptibilitu) infračerveně aktivní módy (indukují dipól) modsís for Ramon modes BomoR modes t _^ . FÍRmoáe$ prostorová grupa R3m(D53d) Bi2Se3= 5 atomů na primitivní buňku, tzn. 15 stupňů volnosti. 3 dávají vzniknout akustickým módům 12 je optických: r=2A +2E +2A +2E index g... gerade (přímý) - výchylky stejným směrem 9 9 u u index u... ungerade (nepřímý) - výchylky opačným směrem Príklad krystalu: topologický izolátor Bi2Se3 Selection rules for one-phonon. infrared absorption (IR) and Raman scattering in V3-VI3 compounds having R3m symmetry modes symmetry number selection rules Raman IR Ai s Eg Am 2 2 (c 0 0^ 0 -c d \0 d 0y 0 — c —d ■c 0 0 ■d 0 0; E J_ c • struktura má střed symetrie (inverzi). Pro každou strukturu s inverzí lze odvodit, že Ramansky aktivní módy nejsou infračerveně aktivní a naopak. asově rozlišená spektroskopie • časově rozlišená spektroskopie - • zaměřená na dynamiku materiálu • časové rozlišení až 1016 s (0.1 fs) • použití femtosekundových laserů • sledování materiálu po excitaci (metoda pump-probe) Příklady: • časově rozlišená fluorescence (luminiscence) • časové rozlišená absorpční/reflexní spektroskopie, typicky NIR-VIS • časově rozlišená THz spektroskopie, generace THz záření pomocí fs pulzů • časově rozlišená fotoemise — Electric field E{l) simulace pulzu pulsního laseru -100 fs zdroj: wiki, ultrashort pulses asově rozlišená luminiscence (fluorescence) elektronika vyčítá intenzitu na detektoru synchronně s pulsy od laseru pomocí spuštění s referenčním signálem zdroj: Princeton Instruments asově rozlišená luminiscence (fluorescence) Í -3 OJ ^ -4 a> o -5 ■ /'\— + Emission Datu - Linear Fit + \y t = 10.8 nset " 4-+ + + ■—,-,-1-,-1-.—,-,-1-1-1-r -.—,—i—,—i—.—.—i—,—,—,—,—i—i—.—i—i— i—.—,—,—i—i—i—.—.—,— 10 20 30 40 50 60 70 SO Time (nsec) Vyhasínání luminiscence pro případ, kdy doba života je větší než doba pulsu, vzorek: 9-kyanoantracen Luminiscence v případě, kdy doba života je kratší než doba pulsu, (vzorek: 1.4-bis (5-phenyloxazol-2-yl) benzen zdroj: Princeton Instruments pump - probe techniky • pump-probe (excitace-detekce): detekce optické odezvy látky po excitaci. Typicky jedna část intenzity pulzního laseru se použije na excitaci a část na detekci. • ukázka aparatury měřící propustnost ve VIS po excitaci na 2oTi:S laseru (transient-absorption spectroscopy) vytvoření polychromatického svazku 1000-excitační laser „ 400 nm pomocí nelineární generace na safíru (superkontinuum) zdvojení frekvence Jl\t> ^^^^ excitračního pulzu Amplified Ti: S Laser referenční svazek použitý na korekci fekvenčního spoždění (chirp) dělič svazku KHrrrov and McBranch, Opt. L\tt 23, 277 (1998) synchronní detekce signálu a ref. signálu adjustace časového rozdílu pump-probe asově rozlišená absorp ní spektroskopie (transient absorption spectroscopy) Wavelength [nm] 2400 1000 TOO 900 absorpční koeficient vybraných pásů v časovém odstupu po excitaci s ~ 100 fs rozlišením Terahertzová spektroskopie v asové doméně (Time domain THz spectroscopy - TD THz) zdroj: R.M. Smith, M. A. Arnold, Appl. Spéct. Rev. (2011) Beam splitter Detection Generation • záření z femtosekundového laseru (typicky NIR nebo VIS) se rozdvojí na děliči svazku na excitační paprsek a detekční paprsek • Excitační paprsek generuje THz záření v generátoru. THz záření prochází vzorkem a dopadá na detektor • Detekční paprsek prochází spoždovacím modulem (delay line), který umožňuje řízené opoždovat detekční paprsek vůči excitačnímu • K detekci THz záření na detektoru dochází pouze v okamžiku, kdy na něho dopadá detekční paprsek Princip generace a detekce Thz záření v TD THz spektr. Front View Side View Power source Figuře 2. Schematic diagram of a typical biased semiconductor THz emitter. generace záření pomocí THz antény: 1. na nedopovaném substrátu je kovová anténa pod napětím. 2. Na anténu dopadá fs puls, který generuje volné nositele proudu. 3. Nositelé proudu se urychlují pod vlivem elektrického pole. Tento krátký proudový pulz generuje krátky pulz elektrického pole. 4. Fourierova transformace takového pulzu dává široký pás intenzity typicky mezi 20GHz a 3THz. • detekce je založená na tom samém principu, jen místo zdroje napětí je voltmetr. Princip generace a detekce Thz záření v TD THz spektr To amplifier Tď amplifier Polarizer YVollaston polarizer 1i'4 wave ptáte Ehctro-optk Phase-shifted Pl.innr polarUstiori Planar polarisation Planar polaniaUůn Circular polarization Figuře 4. Configuration of optícal components for EO detection. alternativně se THz záření může generovat nebo (v tomto případě) detekovat pomocí elektro-optického (EO) kryostalu. Elektro-optický jev je modulace dvojlomu pomocí elektrického pole, materiály např. ZnTe, GaSe . 1. EO krystalem prochází současně polarizované N IR záření a THz záření. THz záření moduluje dvojlom v krystalu a ten generuje fázi mezi komponentama NIR pulzu. 2. Komponenty NIR pulzu jsou rozděleny Wollastonovým hranolem a separátně detekované pomocí fotodiód. Signál zesílený diferenčním zesilovačem. tímto způsobem je možno detekovat a generovat THz pulzy až do vysokých frekvencí 60 THz (-2000 cm1) TD THz transmisní spektroskopie Si waferu 4 C 00 0.5 1 1 5 frequency (THz) 0.5 1 1.5 frequency (THz) zdroj: Khazan, dis. práce (2002) • detekce přímo elektrického pole, nikoliv intenzity. Neztrácí se tedy informace o fázi. • Lze tedy vypočítat přímo obě části dielektrické funkce bez použití Kramesrových-Kronigových transformací • Stále se jedná o transmisní měření, potřebujeme tedy normalizaci při průchodu bez vzorku, a znalost o tloušťce vzorku. Fig. II. 1 From time profiles to complex refractive index, (a) THz waveforms: a freely propagating pulse (solid line) and a pulse transmitted through a 0.3 mm thick silicon wafer (dashed line). Arrows mark multiple reflections of the THz pulse within the wafer, (b) corresponding complex Fourier spectra, (c) complex transmittcmce of the sample, (d) calculated real and imaginary parts of the complex refractive index n*=n+ik. Strong oscillations in amplitude spectra and the transmittcmce are caused by the multiple reflections in the sample. pump-probe TD THz spektroskopie zdroj: A. Pashkin et al, PRL (2010) 12-fs Tľsapphire amplifier system GaSe2 UA Wollaston 0- Lock-In amplifier • TD THz spektroskopie v rovnovážném stavu lze už relativně jednoduše rozšířit na detekci excitovaných stavů (pump-probe), jelikož 1. k detekci dochází ve velmi krátkém časovém okamžiku, 2., systém už obsahuje fs laser. • přibývá zde tedy NI R paprsek 1., kterým se excituje vzorek. • v tomto případě ten paprsek je na frekvenci fs laseru (NIR) (optické čerpání, THz detekce). Tento paprsek lze konvertovat na jinačí frekvence až do THz oblasti. Pak lze dělat spektroskopii THz čerpání, THz detekce pump-probe TD THz spektroskopie E a O n 0.5 - 0.4 - 0.3 na - 0.2 = 0.1 1000 2000 A = 0.3 mJ/cm2. (c) Conductivity difference between normal and SC states (solid curve) for Elt and pump-induced Ao-^w, t) at delay time r = 1 ps after photo-excitation (broken curve), (d) Dynamics of the photoinduced QP spectral weight as a function the delay time t. Dashed curve: Spectral weight for E X c integrated between 40 and 130 meV. Blue line: Spectral weight (scaled by factor 170) for E || c between 45 and 60 meV. The experimental time resolution is indicated by the hatched area. Ovládání experimentu počítačem • kolik jazyků umíš, tolikrát jsi ... existuje předmět F3300 Řízení experimentu počítačem, doc. Brablec • nízkoúrovňové jazyky: c, c++, (a další jako fortran) • výhody: velká rychlost, numerická knihovna GSL • nevýhody: dlouhý kód, nutnost vytvoření hardwarové komunikace, nepřenositelný mezi platformami • rada (některých) zkušených: vyhni se nízkoúrovňovým jazykům pro ovládání experimentu, resp. kombinuj vysokoúrovňový a nízkoúrovňový jazyk • vysokourovňové jazyky: • python: • interpretovaný jazyk, tedy univerzálnější ale pomalejší • důraz na jednoduchost • velké množství dobře dokumentovaných utilit pro komunikaci s hardwarem • přenositelný mezi platformami, ale potřebuje instalaci pythonu • často používaný v praktiku • velké numerické knihovny (numpy, scipy) používané velmi častoi teoretiky vysokourovňovéjazyky: • LabView • komerční jazyk speciálně vyvinut na ovládání experimentu počítačem (National Instruments), cena cca 40 000 kč. • tedy velké množství nástrojů po ruce které se nemusí „shánět" • grafické programování G • velmi jednoduchá implementace grafického rozhraní • obtížné a pomalé pro složitější výpočty, ideálně propojit s nízkoúrovňovým jazykem • velmi rozšířený v komerční sféře • např. LHC je naprogramováno v LabView • kombinační přístup (moderní): pro zastřešení, komunikaci, grafické rozhraní použiji vysokoúrovňový jazyk. V případě potřeby rychlosti volám rutinu naprogramovanou v nízkoúrovňovém jazyku (přes dli nebo přímé volání a rouru) Rozhraní mezi přístrojem a počítačem • sériový port •GPIB • USB • LAN Sériový port • nebo také RS-232 • jeden z nejstarších (založen) a nejjednoduchších způsobů propojení. Standard stále udržován u velké řady přístrojů. • možnost dokoupit kartu s RS-232 portem pro nové počítače (doporučeno pro rychlost), možnost dokoupit také redukci USB/RS 232 • rychlost přenosu max 115 kb/s, ale standardně méně, typicky 9600 b/s • komunikace probíhá (většinou) kříženým kabelem, ne prodlužovacím (řečeno v manuálu přístroje) • řada USB propojení simuluje sériový port ukázka komunikace přes sériový port v pythonu 2.7 #Program na testováni reakce instrumentu na rs232, Keithley 325 teplotní kontrolér import sys import seriál #knihovna pro práci se sériovým portem # rutina pro posíláni RS-232 prikazu def scpi(msg): globál ser ser.write(msg+"\r\n") #ukonceni slova entrem (Ir) a znakem pro novy radek (\n), dane typem přístroje return # main program------------------------------------------------- NoSerPort=2 # COM3 ser=serial.Serial(NoSerPort) print "Otevírám RS232 port cislo ", NoSerPort+1 #parametry komunikace, dane přístrojem ser.baudrate=9600 ser.parity = seriál. PARITY_ODD ser.bytesize = seriál.SEVENBITS ser.stopbits = serial.STOPBITS_ONE ser.xonxoff = 0 # posláni prikazu na odezvu instrumentu "IDN?" scpi("*IDN?") #vypsani odpovědi print "odpoved na *IDN?:", ser.readline() raw_input('press Enter...') # cekáni pred zavřením obrazovky ser.closeQ GPIB (general purpose interface bus) • GPIB (generál purpose interface bus) • standard založen -1960, je stále aktualizován a používán • možnost připojení až 15-30 zařízení na jeden port v počítači • relativně rychlá komunikace (8Mb/s) vzhledem k RS 232 (typicky ~10kb/s) • drahá karta (~ 15 kkč) ukázka USB komunikace v pythonu 2.7 přes VISA • VISA = virtual instruments software architecture • toto je obecný projekt pro unifikaci komunikace mezi počítačem a přístrojem implementovaný velkými společnostmi Rohde & Schwarz, Agilent Technologies, Anritsu, Bustec, National Instruments, Tektronix a Kikusui. • je potřeba nainstalovat balík ovladačů od některé z těchto společností (doporučuji National Instruments, -100 MB) • v rámci pythonu (podobně v LabVview) vznikl interface pyVISA na jednoduché ovládání tohoto balíku #Demo pro studenty na ovládáni Source Measurement Unit Keithley 2450 pro měření proudu import visa rm = visa.ResourceManager() res = openfVISAresources.txt", W) print » res, "vypis VISA kompatibilních portu:", rm.list_resources() keithley = rm.get_instrument("USB0::0x05E6::0x2450::04039713::INSTR") #definice objektu s USB adresou print(keithley.ask("*IDN?")) # univerzální prikaz na identifikační (odezvu) přístroje keithley.write(":SOUR:VOLT 1) # nastav napeti 1V ve voltech print "proud je:", keithley.ask("MEAS:CURR?") # precti proud syntaxe typu portů VISA (resources) ENET-Serial INSTR ASRL[0]::host address::serial port::INSTR GPIB INSTR GPIB[board]::primary address[::secondary address][::INSTR] GPIB INTFC GPIB[board]::INTFC PXI BACKPLANE PXI[interface]::chassis number::BACKPLANE PXI INSTR PXI[bus]::device[::function][::INSTR] PXI INSTR PXI[interface]::bus-device[.function][::INSTR] PXI INSTR PXI[interface]::CHASSISchassis number::SLOTslot number[::FUNCfunction][::INSTR] PXI MEMACC PXI[interface]::MEMACC Remote NI-VISA visa://host address[:server port]/remote resource Serial INSTR ASRLboard[:: INSTR] TCPIP INSTR TCPIP[board]::host address[::LAN device name][::INSTR] TCPIP SOCKET TCPIP[board]::host address::port::SOCKET USB INSTR USB[board]::manufacturer ID::model code::serial number[::USB interface number][::INSTR] USB RAW USB[board]::manufacturer ID::model code::serial number[::USB interface number]::RAW VXI BACKPLANE VXI[board][::VXI logical address]::BACKPLANE VXI INSTR VXI[board]::VXI logical address[::INSTR] VXI MEMACC VXI[board]::MEMACC VXI SERVANT VXI[board]::SERVANT GPIB - GPIB komunikaze ASRL - seriovy port (RS-232 nebo RS-485) PXI keyword - PXI and PCI resources. TCPIP - Ethernet communication. syntaxe typu portů VISA (resources): příklady ASRL::1.2.3.4::2::INSTR A serial device attached to port 2 of the ENET Serial controller at address 1.2.3.4. ASRL1::INSTR A serial device attached to interface ASRL1. GPIB::1::0::INSTR A GPIB device at primary address 1 and secondary address 0 in GPIB interface 0. GPIB2::INTFC Interface or raw board resource for GPIB interface 2. PXI::15::INSTR PXI device number 15 on bus 0 with implied function 0. PXI::2::BACKPLANE Backplane resource for chassis 2 on the default PXI system, which is interface 0. PXI::CHASSIS1::SLOT3 PXI device in slot number 3 of the PXI chassis configured as chassis 1. PXI0::2-12.1::INSTR PXI bus number 2, device 12 with function 1. PXIO::MEMACC PXI MEMACC session. TCPIP::dev.company.com::INSTR A TCP/IP device using VXI-11 or LXI located at the specified address. This uses the default LAN Device Name of instO. TCPIP0::1.2.3.4::999::SOCKET Raw TCP/IP access to port 999 at the specified IP address. USB::0x1234::125::A22-5::INSTR A USB Test & Measurement class device with manufacturer ID 0x1234, model code 125, and serial number A22-5. This uses the device's first available USBTMC interface. This is usually number 0. USB::0x5678::0x33::SN999::1 ::RA W A raw USB nonclass device with manufacturer ID 0x5678, model code 0x33, and serial number SN999. This uses the device's interface number 1. visa://hostname/ASRL1 ::INSTR The resource ASRL1 ::INSTR on the specified remote system. VXI::1::BACKPLANE Mainframe resource for chassis 1 on the default VXI system, which is interface 0. VXI::MEMACC Board-level register access to the VXI interface. VXI0::1::INSTR A VXI device at logical address 1 in VXI interface VXI0. VXIO::SERVANT Servant/device-side resource for VXI interface 0. dodatky in-situ naparovanf, C. Homes et al L Fig. 2. Horizontal optical arrangement of the reflectance module. The following elements are used: A, vibrating blade chopper; B, adjustable aperture; C, plane mirror; D, f/8 toroidal mirror; E, ff 2.5 toroidal mirror; F, sliding window holder shown with the thick window in position; G, cold tail of cryostat and sample mounts (cones); H, aluminum radiation shield; I, evaporator apparatus; J, ionization tube fitting; K, optical viewing port; L, insulating flange; M, the detector focus. The solid circles represent O-ring seals, and the solid rectangles represent Teflon backup O-rings. (All dimensions are approximate.) Kryostat pro in-situ naparování uni Fribourg optika pro kryostat uni Fribourg fokus na vzorek přes okno (mylar, PE, KBr) v kryostatu mimo záběr elipsometrie = samokalibrující se technika krok 4=> přepočítání na pseudo dielektrickou funkci (se znalostí úhlu dopadu). Pseudodielektrická funkce je pro polonekonečný vzorek rovna dielektrické funkci. Principiálně je možné i úhel dopadu určit pomocí měření s goniometrem v symetických polohách +- úhlu dopadu. Získáváme tak dielektrickou funkci nezávisle na jakýchkoliv předpokladech typu 1.-CC 1,200--1,000 500 - ■ 600-■ -00 - referenčního normálu jako 2oo pří měření odrazivosti □ - extrapolací nutných pro Kramersovy-Kronigovy relace 100 200 300 iCC epsilcn 2 100 500 200 300 400 500 elipsometrie = samokalibrující se technika krok 1 => - Přímo měřená veličina: intenzita na detektoru v závislosti na poloze analyzátoru. Je závislá na spektrální funkci přístroje flipfjed alfa 100 200 flipped beta 500 ^ ------—t i---v------V i 100 200 300 400 500 150 200 Analyzer (deg) krok 2: <= aplikujeme fit pro obržení Fourierových koeficientů a a p, které jsou již nezávislé na spektrální fukci, ale stále závislé na konkrétní hodnotě P, a na přesné znalosti nulových poloh P0 a A0. Zobrazeny jsou dvě měření pro P a-P (zelená a červená), které se odlišují díky neznalosti P0 a A0 elipsometrie = samokalibrující se technika psi [deg] krok 3=> kalibrace nulových poloh P0 a A0 Hledání P0 a A0 takových, aby se *F a A od měření na P a -P shodovaly. ¥ a A již nezávisí na poloze polarizátoru, ale závisí na úhlu dopadu. Korektně zkalibrované *F a A jsou typickým výstupem komerčních elipsometrů 1S0 100 200 300 400 500 detta [deg] 100 200 300 500 Infračervený elipsometr na univ. ve Fribourgu (prof. C. Bernhard) MIR příklad: epitaxní Si vrstva na dopovaném Si 40 30- &20 T3 10 OL 200 40r 30- a) T3 9h 10- Generated and Experimental __Model Fit rr7r:Exp E 50° ---Exp E 60° - - Exp E 70° --Exp E 80° 400 600 800 1000 1200 Wave Number (cm-1) Generated and Experimental 1400 _ -Model Fit ^^Exp E 50° ---Exp E 60° - Exp E 70° -Exp E 80° 1600 200 400 600 800 1000 1200 Wave Number (cm1) 1400 1600 ere e re Woollam e V V V e ere CD 1 O o o 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1. 2.0 um NIR-UV příklad 2: Si02 vrstva na Si Generated and Experimental 100 80 S 60 o) cd T3 .£ 40 20 I I 1 I 1 I 1 I I ; Jy \/ —Model Fit v -----Exp E 70° 1,1,1,1, 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 Difference: Generated-Experimental Data cd a cd 4 o) cd T3 2 1 1 - r i i i i i ž ¥ i 1 i e 1 1 - ěř^~ I e " - -Diff E 70° - i i,i, 1 , 1 ■ u 1 - 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 ere 80 60 U g '■3 40 L .N Q 0L -20 re er e r r Generated and Experimental —i— T" T" T" •depolarizace až 80%! i ■ ' -Model Fit ■ExpdpolE 70° _L _L _L _L 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 6.0 7.0 co je špatně? • vzorek? (nehomogenní vrstva?) • měření? NIR-UV příklad 2: Si02 vrstva na Si Generated and Experimental —i-1-r — Model Fit -----Exp E 70° 2.0 3.0 4.0 5.0 Photon Energy (eV) 7.0 e re er v v r re • nyní depolarizace řádově nižší - je způsobena konečným rozlišením • možno modelovat, model dává 0.5 nm pro 180 jam štěrbinu Generated and Experimental Photon Energy (eV) Photon Energy (eV)