1 Chemická kinetika Chemická kinetika studuje • Rychlost chemických reakcí • Mechanismus reakcí (reakční kroky) Rychlé reakce – výbuch H2 + O2, neutralizace H+ + OH Pomalé reakce – rezivění železa Časová závislost průběhu chemických reakcí Rychlost = Závislost koncentrace na čase Rozdíl od termodynamiky, která nezjišťuje časový průběh 2 Reakční kinetika Časová závislost průběhu chemických reakcí Závislost koncentrace na čase 1850 Wilhelmy: hydrolýza sacharozy 1864 Guldberg a Waage K = k1/k2 = [C]c [D]d / [A]a [B]b 1865 Harcourt, Esson: HI + H2O2 KMnO4 + (COOH)2 1884 Van’t Hoff: MeCOOEt + OH n = řád reakce, k = rychlostní konstanta empiricky odvodil k = A exp(E /RT) 1889 Arrhenius: interpretoval Ea = energetická bariéra reakce 3 Reakční rychlost Změna koncentrace výchozí látky R (úbytek) nebo produktu P (nárůst) za jednotku času Okamžitá rychlost úbytku výchozí látky d[R]/dt (směrnice) Okamžitá rychlost tvorby produktu d[P]/dt (směrnice) Reakční rychlost s časem klesá, pokles koncentrace reaktantů úbytek výchozí látky nárůst produktu R  P Čas, sČas, s Koncentrace,moll-1 Rychlost = směrnice Rychlost = směrnice Koncentrace,moll-1 4 Reakce 2 NO2  2 NO + O2 při 300 °C Průměrná rychlost Změna koncentrace za čas Čas, s Koncentrace,moll-1 5 Počáteční rychlost Směrnice = počáteční rychlost Směrnice = okamžitá rychlost v průběhu reakce Rychlost reakce v čase t =0 Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l1 s1] Čas, s Koncentrace,moll-1 6 Vyjádření reakční rychlosti A + 2 B  3 C + D Stechiometrické koeficienty pro porovnání • Úbytku různých reaktantů • Vzniku různých produktů 7 Reakční rychlost 2 NO2  2 NO + O2 Koncentrace,moll-1 8 Examples of Reaction Rates NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 2 NO2(g) + F2(g)  2 NO2F(g) 4 PH3(g)  P4(g) + 6 H2(g) rychlost rychlost rychlost Reakční rychlost 9 Examples of Reaction Rates Měření reakční rychlosti - UV-vis spektroskopie 10 Examples of Reaction Rates Měření reakční rychlosti – 1H NMR spektroskopie Čas, min Čas, min 11 Vlivy na reakční rychlost Reakční rychlost závisí na: • Koncentraci reaktantů - na počátku nejvyšší, s poklesem koncentrace rychlost klesá • Teplotě - zvýšení o 10 oC přibližně dvojnásobná rychlost, Arrheniova rovnice • Ploše povrchu (pevné reaktanty) • Katalyzátoru 12 Kyselina Mg páska Voda Závislost reakční rychlosti na koncentraci 1777 Wenzel Rychlost reakce vzrůstá při zvýšení koncentrace reaktantů Rychlost reakce klesá 13 Kinetická (rychlostní) rovnice a A + b B + c C...  g G + h H + ..... Reakční rychlost m, n = řád reakce, nesouvisí se stechiometrickými koeficienty řád reakce může být 0, zlomek, záporný Řád reakce = výsledek experimentálního měření Řád reakce závisí na MECHANIZMU reakce Reakční rychlost r = k [Br-] [BrO3 -] [H+] 5 Br- + BrO3 - + 6 H+  3 Br2 + 3 H2O 14 Kinetická (rychlostní) rovnice Reakční rychlost = k [A]m [B]n .... Celkový řád reakce x = m + n + …… m = řád reakce vzhledem k A Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l1 s1] k = rychlostní konstanta, jednotky podle kinetické rovnice, aby vyšly jednotky reakční rychlosti [mol l1 s1] k - nezávisí na koncentraci k - závisí na teplotě (Arrheniova rovnice) 15 Experimentální zjištění reakčních rychlostí Měření závislosti koncentrace na čase Diferenciální kinetická rovnice = závislost rychlosti na koncentraci Integrální kinetická rovnice = závislost koncentrace na čase 16 Izolované reakce Reakce nultého řádu r = k [A]0 (vzácné v homogenní kinetice, reakce na povrchu) Reakce prvního řádu r = k [A]1 Reakce druhého řádu r = k [A]1 [B]1 Reakce třetího řádu (vzácné, vyšší řády zřídka) 17 Reakce prvního řádu A  P Směrnice = -k ln[A]t Čas, t ln [A]0 0 Reakce prvního řádu Přímka ln[A] versus t V čase t = 0 Je koncentrace [A] = [A]0 ln[A] =  kt + ln[A]0 18 Poločas reakce t1/2 V čase t = t1/2 klesne výchozí koncentrace na polovinu Koncentrace,moll-1 19 Poločas reakce t1/2 2 N2O5  4 NO2 + O2 Čas, s 20 Reakce druhého řádu2 A  P  d[A] / 2dt = k [A]2 d[A]/[A]2 =  2kdt Po integraci  1/[A] + 1/[A]0 =  2kt Směrnice = 2k 1/ [A]t t 1/ [A]0 0 [A]t t [A]0 V čase t = 0 Je koncentrace [A] = [A]0 Reakce druhého řádu Přímka 1/[A] versus t 21 První řád, Rychlost = k [A] Rychlost = k Nultý řád [A] rychlost Druhý řád, Rychlost = k [A]2 [A] = ___? Reakční rychlost 22 Simultánní reakce Bočné •Rozvětvené •Konkurenční •Nezávislé (speciální případ konkurenční reakce) Zvratné Následné 23 Následné reakce Úbytek A Úbytek B  CVznik B z A Vznik C z B [A]0 24 Následné reakce k1>>k2čas Druhá reakce pomalá = určuje rychlost = nejpomalejší krok 25 Následné reakce čas k1<< k2 První reakce pomalá = určuje rychlost = stacionární stav [B] = malá a přibližně konstantní d[B]/dt = 0 26 Srážková teorie reakční rychlosti 27 Srážková teorie reakční rychlosti Rychlostní konstanta k k = p f Z p = zlomek srážek se správnou orientací (0-1), složitější molekuly vyžadují přesnou orientaci Z = četnost srážek f = zlomek srážek s dostatečnou energií Jen srážky se správnou orientací vedou k reakci = vzniku produktů 28 Srážková teorie HI + Cl  HCl +I Srážka musí mít: • Dostatečnou energii • Správnou orientaci, aby se mohly vytvořit nové vazby 29 Arrheniova rovnice k = rychlostní konstanta A = frekvenční faktor, frekvence kolizí a orientace molekul Ea = aktivační energie T = teplota R = plynová konstanta 8,314 J K−1 mol−1 Svante Arrhenius (1859 - 1927) 30 S rostoucí teplotou roste rychlost 31 Arrheniova rovnice Linearizace ln k = Ea/RT + ln A ln k = (Ea/R)(1/T) + ln A Rovnice přímky Y = a X + b Úsek na y b = ln A Směrnice a = (Ea/R) ln k 1/T Měřením k při různých teplotách zjistíme Ea 32 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí Rychlé molekuly Pomalé molekuly Rychlost molekul, vRychlost molekul, v Počet molekul s rychlostí v P (v) P (v) Hmotnost, m Teplota, T 33 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí P (v) Rychlost molekul, v S rostoucí teplotou • Maximum se posunuje k vyšším v • Rozdělení se rozšiřuje 34 Aktivační energie, Ea T1 > T2 Jen molekuly s E > Ea mohou zreagovat = překonat bariéru Kinetická energie molekul P (E) Pro vyšší T je více molekul s E > Ea které mohou zreagovat (plocha pod křivkou) 35 Aktivační energie, Ea Aktivační energie Ea Ea je vždy kladná Vyšší Ea znamená pomalejší reakci Ea nezávisí na T Vyšší Ea má strmější směrnici = rychlost je citlivější na teplotu více než pro reakce s malou Ea 36 Reakční profily – reakční koordináta Reakční koordináta = parametr (soubor souřadnic), který ukazuje, jak je reakce daleko od reaktantů k produktům, cestou nejmenší energie 37 Reakční koordináta pro inverzi NH3 Frekvence inverze 1010 s-1 H‡ = 25 kJ mol-1 Reakční koordináta 38 Reakční koordináta A + B  C + D Aktivační energie Aktivační energie H < 0 EXO Zvratná reakce Reaktanty Produkty Reakční profil Exothermická reakce 39 H > 0 ENDO Aktivační energie Aktivační energie Reakční koordinátaReaktanty Produkty Endothermická reakce A + B  C + D Reakční profil 40 Teorie aktivovaného komplexu (AK) NO (g) + O3 (g) ⇄ [AK]‡  NO2 (g) + O2(g) [AK]‡ Vznik produktů Rozpad na výchozí látky 41 Teorie aktivovaného komplexu (AK) K‡ = [AK]‡ / [NO] [O3] rovnovážná konstanta tvorby AK Rychlost = k3 [AK]‡ = k3 K‡ [NO] [O3] k3 = t f = t kBT / h t = transmisní faktor (= 1) f = frekvence rozpadu AK NO (g) + O3 (g) ⇄ [AK]‡  NO2 (g) + O2(g) k3 42 Eyringova rovnice Rychlost = (t kBT / h) K‡ [NO] [O3] k = (t kBT / h) K‡ dosadíme: G ‡ = – RT ln K‡ G ‡ = ‡ – T S‡ 43 Reakční koordináta Reaktanty Produkty G ‡ G ‡ Aktivační volná energie Aktivační volná energie G0 Reakční volná energie 44 Reakční mechanismus Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků, které vedou k celkové chemické rovnici Elementární krok = jeden molekulový děj, který má za následek reakci Reakční meziprodukt = látka vytvářená v průběhu chemické reakce, která se neobjevuje v chemické rovnici Molekularita = počet molekul na straně výchozích látek v elementárním kroku Krok určující rychlost = nejpomalejší krok v reakčním mechanismu 45 Molekularita Počet molekul, které se musí srazit aby proběhl elementární krok. • Unimolekulární • Bimolekulární • Termolekulární (velmi vzácně) O3  O2 + O rychlost = k [O3] NO2 + NO2  NO3 + NO rychlost = k [NO2]2 Br + Br + Ar  Br2 + Ar* rychlost = k [Br]2 [Ar] 46 Reakční mechanismus 2 NO (g) + 2 H2(g)  2 H2O(g) + N2(g) Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků 1. 2 NO  N2O2 (pomalý) 2. H2 + N2O2  H2O + N2O (rychlý) 3. H2 + N2O  H2O + N2 (rychlý) N2O2 a N2O jsou reakční meziprodukty Rychlostní rovnice : Rychlost = k [NO]2 Rychlostní rovnice vyplývá z nejpomalejšího kroku mechanismu Součet elementárních rovnic dává celkovou rovnici 47 Krok určující rychlost reakce Krok určující rychlost reakce = nejpomalejší krok mechanismu rychlý pomalý Reaktanty ProduktyMeziprodukty 48 Reakční mechanismus pro CH4 a Cl2 Cl2  2 Cl 2 Cl  Cl2 2 Cl + CH4  Cl2 + CH4* Cl + CH4  HCl + CH3 CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl CH3 + CH3  CH3-CH3 CH3Cl + Cl  HCl + CH2Cl CH2Cl + Cl  CH2Cl2 atd……. CH4 + 4 Cl2  4 HCl + CCl4 49 Reakce s pomalým počátečním krokem 1. NO2 (g) + NO2 (g)  NO3 (g) + NO (g) (pomalý) 2. NO3 (g) + CO (g)  NO2 (g) + CO2 (g) (rychlý) Celková: NO2 (g) + CO (g)  CO2 (g) + NO (g) Rychlost = k1 [NO2]2 Výsledek měření 50 Reakce s rychlým počátečním krokem 1. NO (g) + Br2 (g) NOBr2 (g) (rychlý, rovnováha Kc) 2. NOBr2 (g) + NO (g)  2 NOBr (g) (pomalý, k1) Celková: 2 NO (g) + Br2 (g)  2 NOBr (g) Rychlost = k1 [NO][NOBr2] [NOBr2] konc. meziproduktu neznáme ale: Kc= [NOBr2] / [NO][Br2] Rychlost = k1 Kc [NO] [NO] [Br2] = k [NO]2 [Br2] Výsledek měření 51 Reakční mechanismus SN2 S = substituce N = nukleofilní – elektronově bohatý reaktant hledá nejpozitivnější místo v molekule druhého reaktantu 2 = bimolekulární CH3Br + OH-  Br- + CH3OH 52 Reakční mechanismus SN2 Rychlost SN2 reakce klesá S rostoucí velikostí substituentů 53 Katalýza Gr 0 = – 234 kJ mol–1 K = 1.15 1041 Hr 0 = – 196 kJ mol–1 MnO2 2 H2O2 ⇄ 2 H2O + O2 Reakční koordináta 54 Katalyzátor Látka, která se účastní reakce, ale není spotřebována ani tvořena. Ovlivňuje reakční rychlost snížením aktivační energie. Nemění Gr ani K Katalýza • Homogenní • Heterogenní • Enzymatická Reaktanty Produkty Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) 55 Katalyzované reakce Reakční koordináta Reakční koordináta Reakce bez změny mechanismu Změna mechanismu, tvorba meziproduktu Zvýšení reakční rychlosti snížením aktivační energie 56 Nekatalyzovaná reakce Reakční koordináta 57 Katalyzovaná reakce Reakční koordináta Reaktanty Produkty 58 Homogenní katalýza - Ozonová díra Paul J. Crutzen Mario J. Molina F. Sherwood Rowland Nobelova cena za Chemii 1995 59 Homogenní katalýza Rozklad CFC v atmosféře UV zářením: CFCl3  CFCl2 + Cl CF2Cl2  CF2Cl + Cl Cl katalyzuje rozklad ozonu v těchto krocích: Cl + O3  ClO + O2 ClO + h  Cl + O O + O3  O2 + O2 Celková reakce (součet) 2 O3  3 O2 60 Homogenní redoxní katalýza Celková reakce (součet) oxidace jodidu peroxodisíranem S2O8 2 + 2 I  2 SO4 2  + I2 Fe2+ katalyzuje v těchto krocích: S2O8 2 + 2 Fe2+  2 SO4 2  + 2 Fe3+ 2 Fe3+ + 2 I  2 Fe2+ + I2 61 Heterogenní katalýza = na povrchu CH2 = CH2(ads) + H2 (ads)  CH3-CH3 (g) Pt Nobel 2007 – Gerhard Ertl Hydrogenace ethylenu 62 Katalýza enzymatická Klíč - zámek 63 Řetězové reakce Série opakujících se elementárních reakcí CH4(g) + F2(g)  CH3F(g) + HF(g) (Celková reakce) CH4 + F2(g)  •CH3 + HF + F• (iniciace) •CH3 + F2  CH3F + F• (propagace) CH4 + F•  •CH3 + HF (propagace) •CH3 + F• + M  CH3F + M (terminace) Reakční mechanismus 64 Řetězové reakce Fotochemická řetězová reakce H2(g) + Cl2(g)  2 HCl (g) (Celková reakce) Fotochemický výtěžek  = 106 h + Cl2(g)  2 Cl• (iniciace) •Cl + H2  HCl + H• (propagace) Cl2 + H•  •Cl + HCl (propagace) •Cl + M  ½ Cl2 + M (terminace) 65 Radikálová Polymerace Benzoyl Peroxid (iniciace) Polyethylen (propagace) (terminace) 66 Chemická rovnováha N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3 (g)Startuj s 1:3 N2 a H2 N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3 (g) 2 NH3 (g)  N2(g) + 3 H2(g) kf kr Čas, s Čas, s Koncentrace,M H2 N2 NH3 Reakčnírychlost,Ms1 Ustavení chemické rovnováhy 67 Chemická rovnováha kr a A + b B  c C + d D kf  Kc = Rovnovážná konstanta V rovnováze Q = K Rychlost doprava = kf [A]a[B]b Rychlost doleva = kr [C]c[D]d V rovnováze se obě rychlosti vyrovnají kf [A]a[B]b = kr [C]c[D]d Tento mechanismus má jen jeden krok 68 Kinetika a chemická rovnováha Rovnováha je dosažena, když rychlost reakce doprava se vyrovná rychlosti reakce doleva. NO + O3 NO2 + O2  kf kr Tento mechanismus má jen jeden krok Rychlost doprava = kf [NO][O3] Rychlost doleva = kr [NO2][O2] Rovnováha kf [NO][O3] = kr [NO2][O2] 69 Vícenásobné rovnováhy (1) H2CO3 H+ + HCO3 - K1 = 4.2 10-7 (2) HCO3 - H+ + CO3 2- _____________________________ (3) H2CO3 2 H+ + CO3 2- K3 = ??    70 Směs 0.5 molu H2 a 0.5 molu I2 v 1.00 l nádobě při 430 °C. Vypočítejte koncentrace H2, I2 a HI v rovnováze. Kc= 54.3 H2(g) + I2(g) 2 HI(g) H2 I2 HI Počáteční 0.5 0.5 0 Změna -x -x +2x V rovnováze (0.5 –x) (0.5 –x) +2x 0.107 0.107 0.786 71 Le Chatelierův princip Když zapůsobíme na systém v rovnováze vnějším impulzem (p, T, c), systém se bude snažit ustavit do takových podmínek, aby eliminoval vnější vliv. Parametery 1. Koncentrace 2. Tlak 3. Objem 4. Teplota 72 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 1. Koncentrace Přídavek výchozí látky = tvorba dalšího množství produktu Přídavek produktu = rozpad produktů na výchozí látky Odebírání produktu = rozpad více výchozí látky na produkty Odebírání výchozí látky = rozpad produktu na výchozí látky Hodnota K je konstantní H2(g) + I2(g) 2 HI(g) 73 Le Chatelierův princip 1. Přídavek Fe3+ Posun doleva 1. Koncentrační efekt FeSCN2+(aq) ⇄ Fe3+ (aq) + SCN- (aq) 2. Zdvojnásobení koncentrace všech látek Qc > Kc Posun doleva Přítomno více produktů než odpovídá Kc 74 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 2. Tlak (K je konstantní) A. Přídavek výchozí látky nebo produktu (konstantní objem reakce) Stejné změny jako u koncentrace B. Změna objemu (p V = konst.) = stlačení nebo expanze = změna parciálních tlaků všech složek Reakce bez změny počtu molů plynů – žádný efekt Reakce s nárůstem počtu molů plynů – snížení tlaku podporuje tvorbu produktů Reakce s úbytkem počtu molů plynů - zvýšení tlaku podporuje tvorbu produktů C. Přídavek inertu (V = konst.) = vzrůst celkového tlaku, ale parciální tlaky reagujících složek se nemění = žádný efekt 75 Le Chatelierův principEfekt tlaku 2 NO(g) + O2(g) ⇄ 2 NO2 (g) Zdvojnásobení tlaku všech látek Qp = ½ Kp Zvýšení tlaku NO2 Přídavek 1 atm N2(g), V = konst. Parciální tlaky složek se nemění Posun doleva Qc < Kc Posun doprava Beze změny 76 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 3. Objem A. Změna objemu (p V = konst.) = změna tlaku menší objem = větší tlak B. Přídavek inertu = vzrůst objemu, celkový tlak je konstantní, parciální tlaky reagujících složek jsou nižší = viz 2B Reakce bez změny počtu molů plynů – žádný efekt Reakce s nárůstem počtu molů plynů – snížení tlaku podporuje tvorbu produktů Reakce s úbytkem počtu molů plynů - zvýšení tlaku podporuje tvorbu produktů 77 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 4. Teplota A. Exothermická reakce = teplo je produktem reakce Chlazení = odebírání produktu = tvorba více produktu B. Endothermická reakce = teplo je ”výchozí látka” Zahřívání = přídavek výchozí látky = tvorba více produktu 78 Le Chatelierův princip Efekt teploty Exothermická reakce – K klesá s rostoucí T Endothermická reakce – K roste s rostoucí T A + B ⇄ C H > 0 D + E ⇄ F H < 0 Teplo + + Teplo