Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem Rovnováha • Tepelná - T všude stejná • Mechanická - p všude stejný H 5 nm Amorphout LI.Sl O • Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dG = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích je stejný Podmínka koexistence fází: mají stejnou G, přechod mezi fázemi AG = 0 Chemický potenciál Mi = \^ni J T V i / T,p,n j Změna G se změnou složení n{ Pro popis soustav, u kterých se mění složení Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difúzi..... Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný. Gibbsův fázový zákon Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství (s, 1, g), modifikace (led I - XII, He I a II) P = 1: směs plynů, roztok P = 2: kapalina + nasyc. g, nasycený roztok + pevná látka P = 3: kapalina + nasyc. g + pevná látka Složka (C) = čistá látka Počet složek = minimální počet čistých látek, Méně, pokud jsou vázány chemickou reakcí: CaC03, C02, CaO Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet fází Gibbsův fázový zákon • Každá fáze P potřebuje C - 1 údajů o složení (molární zlomky jtř.) plus T a p k popsání stavu, celkově P(C - 1) + 2 stavových proměnných • Pro každou složku C platí P - 1 rovnovážných podmínek ju(a) = //(P) = ju(y) = //(Ô) =........... rovnost chemických potenciálů složky v P fázích celkem C(P - 1) podmínek • Počet stupňů volnosti V = počet proměnných mínus počet vazných podmínek • V = P(C-l) + 2-C(P-1) V=C-P+2 Gibbsuv fázový zákon P+V=C+2 Fáze (P) Stupně volnosti (V) Složky (C) Pro C = 1 jednosložková soustava P = 1 V = 2 plocha P = 2 V=l křivka P = 3 V = 0 trojný bod J. Willard Gibbs (1839-1903) 2,2. 107 57 0,034 [křivka tání voda led para křivka vypařování křivka sublimace 0,0099 100 374 -► >ra Fázový diagram Fázový diagram = grafická informace o stavu soustavy Proměnné - tlak, teplota, C - 1 údajů o složení (pro více než 1 složku v soustavě musí být fázový diagram více než 3-rozměrný) v Rezy fázovým diagramem - některé proměnné držíme konstantní: p = konst. izobarický diagram T = konst. izotermický diagram c = konst. izokoncentrační diagram Fázový (p-T) diagram pro jednosložkovou soustavu Křižka tání P+V=C+2 solid v = 2 1 liquid v=2 solid + gas, p = 2, v= 1 solid + liquid, p = 2, v = 1 Kritický bod Křivka varu *S- I kgmd + gas,p = 2, v = "rojný bod solid +liquid + gas p = 3,v=0 gas v = 2 Křivka sublimační T Teplota Pro C = 1 V = 2 plocha v-1 křivka v = o trojný bod Fázový diagram pro jednosložkovou soustavu Křivka tání Křivka sublimační 100 Boiling Increasing Temperature (°C) Copyright 1999 John Wiley and Sees, ľne AJI rights reserved Teplota Křivka varu C=l P+V=C+2 t-—i---1----1-r 200 300 400 500 600 700 273.16 273.16 373.15 647.30 <7i) ) Twnp©rature, 77K (Tc> Clausius-Clapeyronova rovnice Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu Pro 1-g rovnováhu - křivka varu: 1) Vm(g) » Vm(l), pak AVm = Vm(g) 2) Vm(g) ze stavové rovnice id. plynu dp dT Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice d In p AHm _ m dT RT2 Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice ln / \ Pl -AH R 1 vás) 1 Změna tenze par vody s teplotou H20(1) t? H20(g) AH°výp = 40.66 kJ mol"1 Kp = P H20 van't Hoff ova rovnice K ~K In — = In = \npT = Air 1 vyp 1 P var R 1 1 \ T T \ var P = 1 var atm Clausius-Clapeyronova rovnice ln lpi J -AH R 2> CO CO d) H20(1) Phase a Phase ß W20(g) Temperature, 7 Změna tenze par vody s teplotou lnPr = 40660 Jmoŕ r i 1 ] = -2.03 8.315 JK^moŕ v373£ 323 K j P -e 1 323 e -203=0.131aŕw Tlak nasycené vodní páry při 50 °C = 323 K Fázový diagram C02 Suchý led Pressure, bar 73 (Pc) I 5.18 Sublimace při p = 1 bar - 56.6 Supercritical Fluid Critical Point Tanperature, °C 31.1 (Tc) Phase Diagram for carbon dioxide. Fázový diagram He He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosférického tlaku He nemá trojný bod koexistence g-l-s fází Temperature. 7VK V = 2 • Izotermický T = konst. p jako funkce x • Izobarický p = konst. T jako funkce x Izobarický: p = konst. vap Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu C = 2,P + V = 4 v=4_p P+V=C+2 Minimálně jedna fáze musí být přítomna P = 1 Vmax = 3 (T, P, X) 7 Třírozměrný diagram 1 P = i v=3 0 Směs dvou kapalin Ideální směs (chování) dvou kapalin: vdW interakce A-A, B-B a A-B jsou přibližně stejné hexan-heptan Chemicky podobné látky AHrozp = 0 A Vrozp = 0 Neideální chování kapalin: vdW interakce A-A, B-B jsou různé (větší nebo menší) než A-B AHrozp * 0 AVrozp * 0 O O Rovnováha / <-> Q ve směsi dvou kapalin Obě fáze jsou směsí A a B xA, xB molární zlomky v I. yA, y B molární zlomky v g. p A, p B parciální tlaky v g. Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze .... t v! .... Izotermický: T = konst. Těkavější složka = vyssi tenze par J _ Raoult pA= XApA° P / aceton / i i i i 0.2 0.4 0.6 0.8 X P 0 Raoult pB= XB pB' 'A 0.2 0.4 0.6 0.8 XB směs dvou kapalin: aceton a toluen Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze 0.8 0.6 0.4 0.2 Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze (xA) p i p = p aceton x toluen x celk Izotermický: T = konst. Tlak par v závislosti na složení plynné fáze (yA) Molární zlomek A 21 Destilace za konst. T snižováním tlaku A = těkávej ší složka = vyšší tenze par 0 i1 Molární zlomek A, xA Fázové diagramy Izobarický: p = konst. Izotermický: T = konst. teplota varu Bptol pure B □ A 1.0 B Molární zlomek boiling point BPtof pure A tenze par vapour pressure v p of pure B total vapour pressure of mixture vpof pure A Molární zlomek 1.0 A OB Těkavější složka = vyšší tenze par = nižší teplota varu 23 Destilace za konst. p zvyšováním T Teplota varu čisté B Teplota varu v závislosti na složení kapalné fáze Izobarický: p = konst. Vapour Přehřátá pára Boiling temperature Of liquid Kapalina Složení plynné fáze Obohacení těkavější složkou Teplota varu čisté A Molární zlomek A, xA i 24 Frakční destilace Tenze par ethylesteru kys. octové v an hyd rid u kys. octové n-Pentan v methylesteru kys. octové pentan Raoultův a Henryho zákon _K 2000 1500 - 500 0 0.0 Henryho zákon pro xA —» 0 S = kHpA Pa=xaka Raoultův zákon pro xA —» 1 Pa= xaPa o 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 pentan Raoultův zákon Tlak nasycené páry složky nad roztokem se mění lineárně s molárním zlomkem látky v roztoku. pA= xa pA° Raoultův zákon platí nejpřesněji pro xA^ 1 Platí pro chemicky podobné látky Henryho zákon Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky nad roztokem. Tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku. S = kHpA Pa=xAKa Henryho zákon platí nejpřesněji pro xA-> 0 KA hypotetický tlak par čisté A, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku. n-Pentan a methylester kys. octové Izotermický T = konst. xpentan Azeotropická směs s min. Tv (max. p) varu Vapour composition Boiling temperature of liquid *2 ■J Molární zlomek A, xA ? a Ethanol - voda Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Endotermní rozpouštění siu239iq luoqßv to qv A snuq snu229nq luoqGv Azeotropická směs s min. Tv (max. p) teplota varu Domng point 100°C Doiiing point 0% elhanol 100% water quid composition % by mass Hmotnostní procenta 100% elhanol 0% water 95.6% ethanol Ethanol - voda w = 95.6% x = 0.895 Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Endotermní rozpouštění Frakční destilací lze získat ethanol max. 95.6% v destilátu a čistou vodu v destilačním zbytku vapour pressure vapour pressure actual vapour" piessure vpol pure A f <^*K3esi vapour pressure vpof pure B 0A 1.0 B mdle fractions 1.0 A Azeotropická směs s max. Tv (min. p) teplota varu QÍ i_ =3 *-• CO i— d) CL E CO Vapour composition Boiling tempera of liquid Frakční destilací lze získat čistou vodu v destilátu a v destilačním zbytku azeotrop HC120.2% L 0 *2 Molární zlomek HC1 HCl - voda 108.584 °C 20.222 % HCl Negativní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují silněji než A-A a B-B Exotermní rozpouštění vapour pressure vp of pure B ideal vapour pressure vapour pressure vpof pure A OA 1.0 B mole fractions 1.0 A 0 B 39 Dvě složky dokonale mísitelní v (I) i (s) Substituční slitina Cu-Ni Izobarický: p = konst. Podobné mocenství Stejná krystalová struktura Křivky tuhnutí slitiny Cu-Ni 1050 ------ 1000 \-1-1-1-1- 0 20 40 60 80 100 Wt% Ni Pákové pravidlo Hmotnostní poměr kapalné a pevné fáze WS=A/(A + B) WL Ws Dvě složky dokonale mísitelní v (I) a dokonale nemísitelné v (s) A B Liquid P = 1 Solid, P = 2 Eutektikum Při eutektickém složení taje směs při nejnižší teplotě přímo na kapalinu Pb-Sn pájka (Pb 38%) taje při 183 °C cín 232 °C a olovo 327 °C Sn Mass % Pb Pb Omezeně mísitelné kapaliny Hexan- nitrobenzen Horní kritická teplota (C2H5)3N 0.2 0.4 0.6 0.8 Mole fraction of triethylamine, x((C2H5)3N) Omezeně mísitelné kapaliny Voda - triethylamin Dolní kritická teplota Nicotine uc O o Ic 210 P = 2 61 P = 1 i i i i 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Omezeně mísitelné kapaliny Voda - nikotin Dolní a horní kritická teplota Mole fraction of nicotine, xN