1 Náboj a hmotnost elektronu 1911 určení náboje elektronu q pomocí mlžné komory q = 1.602 177 1019 C • Elektrický náboj je kvantován • Každý náboj je celistvým násobkem elementárního náboje (elektronu) z hodnoty q a q/me vypočetl hmotnost elektronu me = 9.109 39 1031 kg Robert A. Millikan (1868 - 1953) NP za fyziku 1923 2 Mlžná komora Zdroj ionizujícího záření Měření rychlosti pádu kapiček při různém napětí na deskách Hmotnost olejových kapiček 3 Anodové (kanálové) paprsky Proton q/mp = 9.579 107 C g1 mp = 1.672648 1027 kg qp =  elementární náboj = 1.602 177 1019 C 1886 Jsou různé pro různé druhy použitého plynu, odpuzovány kladným potenciálem, celistvé násobky e, nejmenší pro H2 Kationty plynu 4 Nukleární model atomu Ernest Rutherford (1871 - 1937) NP za chemii 1908 1911 Rozptyl  částic na Au Radium – zdroj alfa částic Sulfid zinečnatý 5 Experiment - rozptyl  částic Většina projde bez změny směru = Prázdný prostor Malý počet je odražen zpět Srážka s masivní nabitou částicí = jádro Model 1 Thomson Model 2 Rutherford 6 Nukleární model atomu Většinu objemu atomu tvoří oblak negativního náboje s malou hmotností Jádro atomu sestává z pozitivního náboje s vysokou hustotou (1.6 1014 g cm3) Hmotnost jádra činí 99.9% hmotnosti atomu Jádro atomu 7 Objevy elementárních částic 8 Elementární částice Částice Symbol El. náboj Spin m, kg m , amu Elektron e 1 ½ 9.11 1031 0.0005486 Proton p +1 ½ 1.673 1027 1.007276 Neutron n 0 ½ 1.675 1027 1.008665 1 amu = 1.6606 1027 kg 9 Rentgenovo záření Wilhelm K. Roentgen (1845 - 1923) NP za fyziku 1901 Paprsky X - záření pronikající hmotou 10 Vznik Rentgenova záření Vlnová délka  = 0.1 – 100 Å podle druhu anody U = 30 – 60 kV Materiál anody Cu K E = 8.05 keV  = 1.541 Å 11 Dva druhy Rentgenova záření Brzdné záření (spojité) Charakteristické záření (diskrétní čáry) 12 Spektrum Rentgenova záření Vlnová délka, Å 1 Ångström = 1010 m K nejintenzivnější linie Charakteristické čáry pro různé prvky Brzdné záření (spojité) Minimum eV = h 13 Moseleyho zákon Henry Moseley (1887 - 1915) Dobrovolník Zabit ostřelovačem u Gallipoli, nedostal proto NP 1915 ΰ(K) = vlnočet linie K Vlnočet linie K je různý pro různé prvky 14 Moseleyho zákon ΰ(K) = vlnočet linie K R = Rydbergova konstanta Z = celé číslo = protonové číslo Protonové číslo 15 1913 Správné pořadí prvků v periodickém systému Z = 27 Co 58.933 Z = 28 Ni 58.71 Předpověděl prvky: Z = 43 (Tc), 61 (Pm), 72 (Hf), 75 (Re) Oprava periodického zákona (Mendělejev 1869): Vlastnosti prvku závisí na protonovém čísle ne na atomové hmotnosti Moseleyho zákon Atomové (protonové) číslo prvku je rovno počtu protonů v jádře. 16 Izotopy 1H protium 2H = D deuterium 3H = T tricium 1H 2H = D 3H = T Liší se fyzikální vlastnosti Teploty varu (K) : H2 20.4, D2 23.5, T2 25.0 17 Přírodní zastoupení, % 1H 99.985 2H 0.015 12C 98.89 13C 1.11 14N 99.63 15N 0.37 16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204 32S 95.00 33S 0.76 34S 4.22 36S 0.014 18 Kolísání přírodního zastoupení, % 10B 18.927 - 20.337 19.9 (7) 11B 81.073 - 79.663 80.1 (7) 16O 99.7384 - 99.7756 99.757 (16) 17O 0.0399 - 0.0367 0.038 (1) 18O 0.2217 - 0.1877 0.205 (14) Sledování změny poměrného zastoupení izotopů je využíváno v geochemii – původ a stáří hornin 19 Hmotnostní spektrometrie Nakresli si hmotnostní spektrum Neonu! 20Ne 90.48% 21Ne 0.27% 22Ne 9.25% J. J. Thomson objevil dva izotopy Ne Ne  Ne+ + e +  20 Hmotnostní spektrometrie 1. Ionizace 2. Rozdělení podle m/z 3. Detekce 21 Hmotnostní spektrometrie TOF (Time-of-flight) 22 Hmotnostní spektrum Hg 80 AHg % 196 0.146 198 10.02 199 16.84 200 23.13 201 13.22 202 29.80 204 6.850 23 Hmotnostní spektrum Cl2 35Cl+ a 37Cl+ (35Cl-35Cl)+ (35Cl-37Cl)+ (37Cl-37Cl)+ m/z 17Cl 35 75.8 % 37 24.2 % 24 Izotopomery H2O D2O HDO H2 17O H2 18O 25 Izotopická substituce Značené sloučeniny 13C/15N peptidy IR spektrum, vibrace AlH3/AlD3 Redukovaná hmotnost: m = m1m2/(m1 + m2) H/D kinetický izotopový efekt: kH/kD = 4 – 15 26 Hmotnost – mol – Avogadrova konstanta Prvky se slučují ve stálých hmotnostních poměrech: NaCl: 23.0 g sodíku s 35.5 g chloru Škála relativních atomových hmotností: H = 1.0, C = 12.0, O = 16.0 Definice molu: 12.0 g 12C = 1 mol Pak 23.0 g Na = 1 mol 1 mol = 22.4 litru Změřit kolik částic je v 1 molu = Loschmidt, Perrin,... NA = 6.022 1023 mol1 27 Látkové množství, n , mol Hmotnost, m , g Molární hmotnost, Mm, g mol1 Počet částic, N NA = 6.022 1023 mol1 Relativní molekulová hmotnost, Mr, bezrozměrná Atomová hmotnostní jednotka, u = 1.6606 1027 kg Atomární úroveň 1 atom Molární úroveň 1 mol 28 Atomová hmotnostní jednotka Avogadrova hypotéza: Při stejné teplotě a tlaku obsahují stejné objemy různých plynů stejný počet částic Nejsnadnější bylo určit relativní atomové hmotnosti plynů Kyslík váží 16krát více než vodík Kyslík tvoří sloučeniny s většinou prvků, standard O = 16 • Chemická analýza dává průměrnou hmotnost O = 16 (směs isotopů) • Hmotnostní spektrometrie dává izotopovou hmotnost 16O = 16 29 Atomová hmotnostní jednotka 1961 Atomová hmotnostní jednotka kompromis mezi stupnicemi založenými na O/16O = 16, zvolili nuklid 12C 1 amu = 1 u = 1 mu = 1 d = 1 (Dalton) = 1/12 hmotnosti atomu nuklidu 12C 1 amu = 1.6606 1027 kg Hmotnost 1 atomu 12C je 12 amu (definice) Hmotnost 1 molu 12C je 12 g přesně (Počet platných číslic?) 30 Relativní atomová hmotnost Nuklidová hmotnost = hmotnost čistého izotopu Atomová (střední) hmotnost prvku = průměr hmotností izotopů vážený přirozeným zastoupením Relativní atomová hmotnost = m(A) / amu [bezrozměrná] 1 amu = 1.6606 1027 kg Hmotnost 1 atomu 12C je 12 amu (definice) = 12 × 1.6606 1027 kg Relativní atomová hmotnost 12C = 12 Hmotnost 1 molu 12C je 12 g přesně 31 Střední atomová hmotnost Přírodní C: 98.892 % 12C 1.108 % 13C Nuklidová hmotnost 12C = 12 amu Nuklidová hmotnost 13C = 13.00335 amu Střední atomová hmotnost C (vážený průměr): Astř = (0.98892)(12) + (0.01108)(13.00335) = 12.011 amu 1 amu = 1.6606 1027 kg 32 Střední atomová hmotnost Hm. číslo Nukl. Hmotnost, amu Zastoupení, % 92 91.906808 14.84 94 93.905085 9.25 95 94.905840 15.92 96 95.904678 16.68 97 96.906020 9.55 98 97.905406 24.13 100 99.907477 9.63 Mo, molybden Astř = 95.94 33 Střední atomová hmotnost Prvek Nuklidy Z N A Nuklidová hm., amu PZ, % Atomová hmotnost, amu H H D T 1 1 1 0 1 2 1 2 3 1.007825 2.01410 99.985 0.015 1.0079 He 3He 4He 2 2 1 2 3 4 3.01603 4.00260 0.00013 99.99987 4.0026 B 10B 11B 5 5 5 6 10 11 10.01294 11.00931 19.78 80.22 10.81 F 19F 9 10 19 18.99840 100 18.9984 Platné číslice 34 Střední relativní atomová hmotnost 24.305 12Mg 1 atom (průměrný) Mg má hmotnost 24.305 amu 1 mol Mg má hmotnost 24.305 g 35 Relativní molekulová hmotnost Výpočet Mr ze vzorce Mr(CO2) = Ar(C) + 2  Ar(O) = 44.01 Mr(CuSO4.5H2O) = = Ar(Cu) + Ar(S) + (4 + 5)  Ar(O) + 10  Ar(H) = 249.68 Molární hmotnost CuSO4.5H2O = 249.68 g mol1 36 Výpočet % složení ze vzorce C3H12O4PN Mr(C3H12O4PN) = = 3  Ar(C) + 12  Ar(H) + 4  Ar(O) + 1  Ar(P) + 1  Ar(N) = 157.11 Mr(C3H12O4PN) = 157.11 ………….100% 3  Ar(C)…………………………….22.92% 12  Ar(H)……………………………7.70% 4  Ar(O) …………………………….40.74% 1  Ar(P)……………………………..19.72% 1  Ar(N)…………………………… 8.92% 37 Výpočet empirického vzorce Vypočítejte stechiometrický vzorec sloučeniny, která se skládá z 26.58% K, 35.35% Cr a 38.07% O. Hledáme stechiometrické koeficienty x, y, z KxCryOz K1Cr1.0001O3.4998 K2Cr2O7 38 Rentgenovo záření v medicíně a chemii 39 Difrakce Spektroskopie – energetické hladiny, interpretace poskytne informace o vazebných parametrech Difrakce – čistě geometrický jev, závisí na rozložení difraktujících bodů (atomů) a vlnové délce záření, poskytne přímé informace o rozložení atomů 40 Difrakce záření Pohyb vlny Difraktující body Vznikají kulové vlny interferují = sčítají se nebo odčítají 41 Difrakce 1912 Difrakční experiment Přirozená mřížka = krystal, např. LiF, pravidelné uspořádání atomů. Vzdálenosti rovin (řádově jednotky Å) jsou srovnatelné s vlnovou délkou rentgenova záření. Max von Laue (1879 - 1960) NP za fyziku 1914 42 Krystal Základní buňka 43 Difrakce na krystalových rovinách 44 Braggův zákon 2 d sinn W. Henry a W. Lawrence Bragg NP za fyziku 1915 45 Rentgenová prášková difrakce - Po 46 Rentgenová strukturní analýza 47 Rentgenová strukturní analýza Mapa elektronové hustoty Polohy atomů v elementární buňce Vazebné délky a úhly Vibrace 48 NMR – nukleární magnetická resonance Jaderný spin, I I = 0 : 12C, 16O – sudo-sudá (Z/N) I = ½ : n, p, 13C, 1H, 31P, 19F, 29Si I > ½ : D, 27Al, 14N 49 Proton (I = ½) v magnetickém poli Intenzita magnetického pole B0 Rozdíl v energiích hladin 50 51 NMR – nukleární magnetická resonance Rozliší Geometricky (tedy i chemicky) odlišné atomy v molekule Intenzita signálu odpovídá počtu jader Z interakcí lze zjistit propojení fragmentů v molekule 13C NMR 52 NMR – nukleární magnetická resonance C60 je vysoce symetrická molekula, všechny atomy jsou geometricky (tedy i chemicky) stejné. Jediný signál v 13C NMR spektru 53 MRI - Magnetic Resonance Imaging Paul C. Lauterbur (1929) Sir Peter Mansfield (1933) NP za fyziologii a medicínu 2003