Překryv orbitalů Vznik vazby překry vem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů T = TAxTB Podmínky překryvu: • Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce • Vhodná energie, srovnatelná, ne velmi rozdílná Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, O" Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z s s ppp CO QOO C*00>0 Pi vazba, 71 Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina p p p d Typy překryvu orbitalů Delta vazba, ô Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Dvě uzlové roviny Typy překryvu orbitalů Překryv klesá slabší vazba 00 Sigma vazba, 71 > 8 Pro a: pz-pz > pz-s > s-s Vazebné parametry Anion Rád vazby Vazebná délka, Á CIO- 1.0 1.67 cio2- 1.50 1.58 CIO3- 1.67 1.49 cio4- 1.75 1.43 cio2+ 2.0 ▼ 1.39 ▼ Rád vazby roste Vazebná délka klesá 10 Vazebné parametry vazba délka [Á] energie [kJ mol l] C-C 1.54 348 C=C 1.34 612 C=C 1.20 837 C-0 1.43 360 C=0 1.23 743 00 1.13 1074 N-N 1.47 163 N=N 1.24 409 N=N 1.10 944 11 Vazba E, k J mol-1 Polarita vazby H-H 431 Nepolární F-F 155 Nepolární H-F 565 Polárni C-I 240 Polarita vazby roste C-Br 276 J C-Cl 339 C-F 485 _t. tání, °C Ge-Ge 188 937 Si-Si 226 1412 C-C 347 3827 12 Vazebné parametry Vazba E, kJ mol-1 délka, Á C-I 240 2.16 C-Br 276 1.91 C-Cl 339 1.79 C-F 485 1.40 Pauling ED(AB) = {ED(AA) x ED(BB)} A = 96.48 (Xa"Xb): S chomaker- Stevenson rAB = rA + rB - °-09 IXa-Xb CH4 402 NH3 391 H20 463 HF 568 SiH4 323 PH3321 H2S 368 HCI 432 GeH< 289 AsH, 297* H2Se 312 HBr 366 / / SnH4 253 SbH3 257 H2Te 267 HI351 Vazebná energie kJ mol 14 Vazebné úhly 90° jsou vzácné (u prvků hlavních skupin), obvyklé úhly jsou 109, 120, 180° Hybridizace = energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu Počet hybridních orbitalů = počet smíšených atomových orbitalů Hybridizace sp Základní stav H t 2s Excitovaný stav t t 2$ Hybridizovaný stav i t t t 1-» * sp orbitals 2"v 2"i Hybridizace sp 2p Hybriibzalion 2p tm 2p am Orbitals in a free C atom Orbitals in thc sp 1i>t» ndi zed C in CO2 17 Hybridizace sp Hybridizace sp Acetylén (a) (b) (c) •2a vazby překryvem C(sp)-H(s) •la vazba překryvem C(sp)-C(sp) • 2 navzájem kolmé 7i-vazby (x, y) překryvem C(p)-C(p) Hybridizace sp2 21 Hybridizace sp2 22 Hybridizace sp2 Ethylen • 4 a vazby překryvem C(sp2)-H(s) • la vazba překryvem C(sp2)-C(sp2) • 1 7i-vazba překryvem C(px)-C(px) Benzen • Každý C použije 3 sp2 orbitaly pro 3 a-vazby 2 C - C vazby a 1 C - H vazba • 1 2px orbital na každém C zůstane nepoužitý (pro a-va: Benzen H H 26 Benzen Hybridizace sp3 2P H>t»ridization Is Orbitals in a free C atom Orbitals in C in tl)eCH4 molecule H l.- sp* m sp ii 28 Hybridizace sp3 109.5' sp3 109.5° 30 Hybridizace VazbavC032- a N03" 3 a vazby překryvem C(sp2)-0(sp2) 1 7i-vazba překryvem C(px)-0(px) 33 o Rád vazby 4 (3+1) vazebné elektronové páry / 3 vazby o; Rád vazby = 1.3333 • ** 0 9 (6+3) vazebných elektronových párů / 6 vazeb v Rád vazby =1.5 34 Vazba v C2H6, CH3NH2 a CH3OH 1 f t í Ft t t Ť ti ti t f c N O H H ■C o(sp3c + sp3c) H 9 ty a(s^3c + Sp\) a(sp3c + 5^3o) 35 Vazba v HON ti t N V a(spc + spu) + 271 sp 36 Elektronegativita a vazebné úhly 107.3 Rostoucí A% snižuje vazebné úhly Vazebný úhel Hybridizace NH3 PH3 AsH; SbFF NF- OHOF, 107.3° 93.8° 91.8° 91.3° 102.5° 104.5° 103.2° sp: s + 3p 37 Hybridizace a elektronegativita Hybridizace %S %p sp 50 50 sp2 33 66 sp3 25 75 20 40 %S < (ur.i. Ii r 1 í s-charakter p.charakter Elektron v s-orbitalu je vázán pevněji než v p-orbitalu Orbital s vyšším s-charakterem má vyšší elektronegativitu 38 Bentovo pravidlo Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s-podílem a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s-podílem. ,.F t..F ,F H3C—P^.F hhC- 'CH, Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu v TBP a bazálni rovinu v SP. Volný elektronový pár je nej lepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou 39 PES = Fotoelektronová spektroskopie hv = IE + E X-ray Fotoelektronová Spektroskopie (XPS) - měkké rtg. záření (200-2000 eV) vyráží vnitřní e UV Fotoelektronová Spektroskopie (UPS) - vakuové UV záření (10-45 eV) vyráží valenční e. kin ^kin měříme INITIAL STATE E=0 rtg. záření vyražený valenční e E=0 hv = IE + E kin valenční e t Ekin t hv IE 41 PES methanu nesouhlasí s modelem 4 Plocha = 3 7£(eV) Plocha = 1 Symetrie - Platonovská tělesa 43 teas* J Virus rýmy Symetrie Virus obrny Virus slintavky a kulhavky Ikosaedr 44 Symetrie molekul Jak j sou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy Prvky a operace symetrie Značka Prvek Operace Pozn. E Identita Identita Bezezměny, (=1) i Střed symetrie (inverze) BOD Inverze Převrácení přes střed cn Rotační osa PŘÍMKA Pravá (vlastní) rotace Otočení o úhel 360/n a Rovina symetrie, zrcadlová ROVINA Zrcadlení, reflexe Zrcadlení přes rovinu s„ Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA Nepravá (nevlastní) rotace Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením 46 Střed symetrie Inverze Střed symetrie ? y Z i ^Z) x í Z 2 r v , Px y y Orbitaly sad mají / (střed symetrie) paf nemají / (střed symetrie) 49 Rotační osa C Rotace o úhel 360/n. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. B B B B D x x (b) 50 Rotační osa C Rotace o úhel 360/n Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí k 51 5495 99925 Rotační osa C H3N N HU \ / * Cu / \ hhN NH- 2© Rotace o úhel 360/4. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. ^ ^ ^ ^4^ ^ Rotační osa Cn Rovina symetrie (J Roviny symetrie (J Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží O"^ = kolmá k hlavní rotační ose 0"v = obsahuje hlavní rotační osu, protíná nejvíce atomů O"^ = obsahuje hlavní rotační osu, půlí úhly mezi C2 osami kolmými na hlavní rotační osu Všechny a prochází počátkem Roviny symetrie (J Zrcadlově-rotační osa Sn Postupné provedení dvou operací - rotace a zrcadlení S1 = C1xg = G S2 = C2xa = i (a) (2) Reflect (1) Rotate (1) Rotate (2) Reflect 57 Zrcadlově-rotační osa Sn Prvky symetrie v molekule Ekvivalentní atomy = j sou zaměňovány operacemi symetrie F4= F 5 F, = F2 = F3 5c Chiralita Figuře 2. The 1 outiriing Fathers. R. M. Barrer (1910— 1996) (rlglu) and R. M. Milion (1920-2000) photographed 60 Chiralita f The Way Your Brain Is Organised^ Right hand control Writitu) Language Scientific skills Mathematics List* Logic LEFT HEMISPHERE LINEAR THINKING MODE Left hand control £nofionaf e«j»re«5ion Spatial awarens iMAcmimN Dimension Gestalt (whole picture) RIGHT HEMISPHERE °^V/^>. HOLISTIC THINKING MODE R)\ Spearmint Carvone (S): Caraway (Küm me 62 Thalidomide (7?)-enanciomer lék na ranní nevolnost (5)-enanciomer je teratogenní Chiralita Naloxone Heroin 64 Dipólový moment JLX = q L vektor [C m] 1 D debye = 3.33564 10-30 Cm 100 pm (10 12 m) m -- proton a elektron, vzdáleny 1 Á |Ll = qL = (1.60 10-19C)(1.00 10-10m) = 1.60 10-29Cm = 4.80D dipólový moment 4.80 D je referenční hodnota, čisté +1 a -1 náboje vzdálené 100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová Peter Debye (1884-1966) 1936 NP za chemii Zahřívání v MW 65 Dipólový moment molekuly Dipólový moment molekuly = vektorový součet dipólových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule CO Bond dipoles Overall dipóle moment = 0 Bond dipoles H,0 Overall dipóle moment Dipolové momenty diatomických molekul AH \x (Debye) R(Á) LiH -6.002 1.595 BeH -0.282 1.343 BH 1.733 1.236 CH 1.570 1.124 NH 1.627 1.038 OH 1.780 0.9705 FH 1.942 0.9171 negativní nebo pozitivní znaménko pro |u ^> H je negativní nebo pozitivní konec dipólu. 67 Dipólový moment vazeb Rozdíl elektronegativit vazebných partnerů Enlace XA-XB p(D> Enlace XA-XB u CD) Enlace XA-XB u(D) C-H 0.30 0.4 N=C 0.9 Br-P 0.68 0.36 N-H 0.87 1.31 N-C 3.5 l-P 0.15 0 N-D 1.30 O-C 1.00 0.74 0=As 4.2 H-P 0.14 0.36 o=c 2.3 F-As 1.90 2.03 H-A s 0 0.10 C-S 0.06 0.9 Cl-As 0.63 1.64 H-Sb 0.38 0.08 C=S 2.6 Br-As 0.54 127 O-H 1.30 1.51 C-Se 0.02 0.8 l-As 0.01 0.78 O-D 1.50 C-Te 0.49 0.6 Cl-Sb 1.01 0.78 S-H 0.24 0.68 F-C 1.60 1.41 Br-Sb 0.92 1.9 F-H 1.90 1.94 Cl-C 0.33 1.46 l-Sb 0.39 0.8 Cl-H 0.63 1.08 Br-C 0.24 1.38 o=s 2.8 Cl-D 1.09 C-l 0.29 1.19 Cl-S 0.39 0.7 Br-H 0.54 0.78 O-N 0.43 0.3 O-CI 0.67 0.7 l-H 0.01 0.38 0=N 2.0 F-CI 1.27 0.88 C-C 0 0 F-N 1.03 0.17 F-Br 1.36 1.3 c=c 0 o=p 2.7 Cl-Br 0.09 0.57 0 S=P 3.1 Br-I 0.53 1.2 N-C 0.57 0.22 Cl-P 0.77 0.81 Dipólový moment a polarita molekul Polární molekula = celkový dipól musí ležet ve všech prvcích symetrie polární nepolární nepolární polární 70 ABnEm Bodová grupa M Molekula AB2 0 co2, Beci2(g),znx2 AB3 0 BX3. Gal3, ln(CH3)3 AB2E c2v finito SnX2,PbX2 AB4 Td 0 CX4, SÍX4, ThX4 AB3E C3v finito NH3, NX3, PX3 AB2E2 C2v finito H20. SeX2, TeX2 AB 5 D3h 0 PF5, PCI5(g),NbCI5(g) AB4E C2v finito SF4, SeF4 AB3E2 C2v finito CIF3, BrF3 AB2E3 D»h 0 XeF2 AB 6 Oh 0 SF6, SeF6, MoF6 AB5E c4v finito CIF5, BrF5, IF5 AB4E2 0 XeF4 AB 7 D5h 0 IF?