Skupenské stavy Plyn Skupenství vody Teplota, °C (tlak 1 bar) Hustota, g cm1 pevné 0 0.9168 kapalné 25 0.9971 plynné 400 3.26 10 4 Kapalina h * * * * H Molekulový krystal Rozdíl mezi kovalentní vazbou a mezimolekulovými silami H20 2H + O AH = + 920 kJ mol H20(1) H20(g) při 100 °C AH = + 41.2 kJ mol Typ vazby Energie, kJ mol-1 Kovalentní 200- 1000 Vodíková 10-50(100) Dipol-dipolová 2-10 Londonova disperzní >5 Covalent bond (strong) Intermolecular attraction (weak) Typy mezimolekulových vazeb (van der Waalsových interakcí) ion - ion Coulombické interakce ion — dipól dipól — dipól —» orientační, Keesom dipól — indukovaný dipól —» indukční, Debye ion — indukovaný dipól J. D. van der Waals (1837- 1923) NP za chemii 1910 indukovaný dipól — indukovaný dipól —» disperzní, London van der Waalsova repulze (odpuzování) 4 Interakce ion - ion Coulombův zákon E = energie interakce q = náboj iontu r = meziiontová vzdálenost dipólový moment 4.80 D je referenční hodnota, čisté +1 a -1 náboje vzdálené 100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová 6 T = teplota 7 k = Boltzmannova konstanta Hydratace/solvatace iontů Interakce klesá s rostoucí velikostí iontu [Li(H20)4]+ [Na(H20)x]+ K+ slabá Rb+ nulová Cs+ negativní Interakce klesá Interakce roste s rostoucím nábojem iontu [Na(H20)x]+ [Mg(H20)6]2+ Ion-dipol _ Interakce roste [Al(H20)6r Polární koord. vazba Solvatace elektronů Sodík rozpuštěný v kapalném amoniaku Na(NH3)x+ + e (NH3)X" Modrý elektricky vodivý roztok Silné redukční činidlo Interakce dipól - dipól Keesom <*2 E = energie interakce ji = dipólový moment r = vzdálenost T = teplota k = Boltzmannova konstanta 10 Interakce dipól - dipól Interakce ion - indukovaný dipól a dipól - indukovaný dipól iu(indukovaný) = a E a = polarizovatelnost E= intenzita elektr. pole ion - indukovaný dipól dipól - indukovaný dipól, Debye E = energie interakce q = náboj a = polarizovatelnost ji = dipólový moment r = vzdálenost Polarizovatelnost, a, m3 13 Molekula Polarizovatelnost ^varu(^) Dipólový moment (Ä3) (D) He 0.20 4.216 0 Ne 0.39 27.3 0 Ar 1.62 87.3 0 Kr 2.46 119.9 0 H20 1.48 373.15 1.85 H2S 3.64 212.82 1.10 CC14 10.5 349.85 0 C6H6 25.1 353.25 0 CH3OH 3.0 338 1.71 CH3F 3.84 195 1.81 CHCI3 8.50 334.85 1.01 14 Interakce indukovaný dipól - indukovaný dipól Londonovy disperzní síly (a) Electrostatic (b) 1^^^ attraction Helium atom 1 Helium atom 2 ň Ô+ ň £+ Vliv polarizovatelnosti molekuly na velikost Londonových sil Vliv Londonových sil na skupenství halogenů a vzácných plynů S velikostí molekul roste polarizovatelnost teplota varu, K teplota varu, K F2 85.1 He 4.6 Cl2 238.6 Ne 27.3 Br2 332.0 Ar 87.5 I2 457.6 Kr 120.9 teplota varu, K C8H18 C5H12 C4H10 C3H8 2n6 CHy U jednoduchých uhlovodíků nacházíme jen Londonovy disperzní síly j_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i 50 100 150 Molecular Weight Vliv tvaru molekuly na velikost Londonových sil Větší plocha dotyku 19 Vodíková vazba H s elektronegativními atomy (F, O, N, Cv..) Vodíková vazba Intramolekulární vodíková vazba Snížená kyselost OH skupiny v důsledku tvorby vodíkové vazby 21 Vodíková vazba Vazba Vzdálenost (Á) Rozmezí (Á) N-H...N 3.10 2.88-3.38 N-H...O -Amid NH 2.93 2.55-3.04 -Amino NH 3.04 2.57-3.22 N-H...F 2.78 2.62-3.01 N-H...C1 3.21 2.91-3.52 OH...N 2.80 2.62-2.93 OH...O - Alkohol OH 2.74 2.55-2.96 - Voda OH 2.80 2.65-2.93 23 OH...C1 3.07 2.86-3.21 Teploty varu, K, hydridů 14., 15. a 16. skupiny Molekulová hmotnost HF2" hydrogendifluorid Nej silněj ší známá H-vazba 155 kJ mol Symetrické rozložení vazebných délek H-F 114 pm Vazebný úhel F-H-F = 180° Autodisociace HF 2 HF ^ H2F+ + HF2 Vodíková vazba Struktura proteinů Struktura ledu Rovnováha přitažlivých a odpudivých sil Odpudivé síly (Pauli) Repulze elektronových oblaků U= l/r12 Přitažlivé síly (v.d. Waals) -U = -l/r6 Lennard-Jonesuv potenciál ' l/r" Rovnovážná vzdálenost 1 12 -B 1 A, B = konstanty závislé na elektrických vlastnostech molekul UL_j = 4s\ 12 > 8 = hloubka potenciálové jámy ct = vzdálenost, při které jsou odpudivé a přitažlivé síly vyrovnány rm = rovnovážná vzdálenost m 2.5 Van der Waalsovy poloměry, Á Atomový poloměr O 0.73 Á Iontový poloměr O2- 1. 40 Á H 1.20 Ar 1.88 As 1.85 F 1.47 C 1.70 Zn 1.39 Ga 1.87 Cl 1.75 Cu 1.40 Cd 1.58 In 1.93 Br 1.85 He 1.40 Hg 1.55 TI 1.96 I 1.98 K 2.75 Kr 2.02 Li 1.82 Mg 1.73 N 1.55 Na 2.27 Ne 1.54 Ni 1.63 O 1.52 P 1.80 Pb 2.02 Pd 1.63 Pt 1.72 S 1.80 Se 1.90 Si 2.10 Sn 2.17 Te 2.06 Xe 2.16 Ag 1.72 Au 1.66 Mikroskopie atomárních sil AFM Pevné látky Amorfní ■ nepravidelné vnitřní uspořádání ■ izotropie fyzikálních vlastností ■ termodynamicky nestabilní Krystalické ■ pravidelné vnitřní uspořádání ■ anizotropie fyzikálních vlastností = různé v různých směrech (pro symetrii nižší něž kubickou) 37 Pevné látky Amorfní Metastabilní A Pner9.V Krystalické látky • kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny CuAu) atomy kovu, kovová vazba • iontové (NaCl, CsCl, CaF2,...) kationty a anionty, elektrostatická interakce • kovalentní (C-diamant, grafit, Si02, A1N,...) atomy, kovalentní vazba • molekulární (Ar, C60, HF, H20, C02, organické sloučeniny, proteiny) molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce 39 Modely struktur iE Atomy vyplňující prostor Koordinační polyedry řUM Atomy a vazby Krystalické látky pravidelné vnitřní uspořádání 41 Vznik nukleačních center Ochlazování - klesá kinetická energie Ochlazení - nukleace = náhodné vytvoření krystalizačního jadérka Růst krystalu 43 IT! Till wri [Mi C kVTNukleace 1 e-19 Se-20 6e-20 4e-20 2e-2CH □ -2e-20--4e-20--6e-2Ch -Be-20-. -1 e-19Ť 1.2e-19Ť AG = 4/37tr3AG + 4iír2c Povrchová energie roste s rostoucí velikostí jadérka Objemová energie klesá s rostoucí velikostí j adérka 47i r 2ct 4e-08 4/3 n r 3AG Příprava monokrystalů Vysokoteplotní metody Czochralski Střední teploty Hydrotermální metoda Sublimace Nízkoteplotní metody Krystalizace z roztoku 45 Příprava monokrystalů Jan Czochralski (1885-1953) monokrystal Si D = 300 mm 1 = 2 m m = 265 kg Hydrotermální metoda Teplotní gradient Zárodečný krystal Jeskyně Naica, Mexiko CaS04.2H20 Van Arkelova metoda W-drátek (T2 = 1300 °C) Ti-krystaly Ti Bod tání 1668 °C mmm Ti-prášek (1\ = 580 °C) Ti(s) +2I2(g) ±5 Til4(g) AH = -376 kJ mol Rovnovážná reakce, exothermní: transport z chladnějšího na horký konec Krystalizace z roztok Struktura kovů BCC CCP = FCC Tělesně centrovaná kubická mřížka Nejtěsnější kubické uspořádání =Plošně centrovaná kubická mřížka Nejtěsnější hexagonální uspořádání 50 CCP = FCC Nejtěsnější kubické uspořádání HCP Nejtěsnější hexagonální uspořádání BCC Tělesně centrovaná kubická mřížka Kovová vazba AI v krystalu = 10.2 e 52 Elektronový plyn Elektrická vodivost: Elektrony se pohybují volně v poli kladných nábojů jader Elektrický odpor kovu roste s teplotou - větší kmity atomů Elektrický odpor kovu roste s koncentrací nečistot - překážky Tepelná vodivost: pohybu elektronů Přenos energie elektrony 53 Elektrická vodivost E a odpor R Kov Supravodič Specifická elektrická vodivost, a insulators semiconductors metals diamond fused, silica glass germanium silicon. copper iron. 10 -20 10 "16 10"12 10"8 Conductivity (ň" 10 10 1 0 -cm"1) Polovodič elektrický odpor, Q specifický elektrický odpor , Q m délka vodiče, m 54 pražez vodiče, m2 Pásová teorie MO pro 2, 3, 4,....N A atomů Proti vazebné orbitaly = vodivostní pás Mnoho hladin s velmi blízkou energií splyne a vytvoří pás Vazebné orbitaly = valenční pás 55 Pásová teorie 1 atom NA atomů i SK Energy levels allowed forbidde allowed Erergy Energy forbidde bands one two atom atoms three atoms many atoms allowed Band Band Gap I Band Band Gap Band Molecular Orbitals as Bands Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech. 56 Zaplňování pásů elektrony N atomů, každý s 1 elektronem N hladin v pásu obsazují se dvojicemi elektronů N/2 hladin zaplněno N/2 hladin neobsazeno 57 Síla kovové vazby = Molární objemy přechodných kovů J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L 1 23456789 10 n 58 Hustoty a teploty tání přechodných kovů Teplota tání = Síla kovové vazby Zaplňování vazebných orbitalů t2g (pásů) \Zaplňování protivazebných orbitalů eg (pásů) i "2g < \ Os 22.5 g cm 3 Ir 22.4 g cm-3 Kapalná rtuť Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí se od 6p pásu. 6s2 inertní pár 60 M.O.S M.O.s Fermiho hladina Ef hladina má pravděpodobnost obsazení Vi hladiny E < Ef obsazené E > Ef prázdné Nad Fermiho hladinou volné Kovy, vlastní polovodiče, nevodíce Dopované polovodiče Křemíkové polovodiče typu nap Elektrony ve vodivostním pásu Donor levels " Fermi Level" Donorové hladiny Např. P (1 elektron) o o o □ □ □ □ □ o o o Akceptorové hladiny Např. B (volné) Fermi LeveJ Acceptor levels Elektronové díry ve valenčním pásu 65 Slitiny Substituční Intersticiární O copper 9 zinc iron 4 carbon! Brass a) Steel (b) Tuhý roztok Zaplnění mezer malými atomy Podobná velikost atomů (C, N, H) Pokud stálý poměr kov/nekov Intersticiární sloučenina (Fe3C) 66 Velikost atomů a iontů Kovová Iontová Průběh elektronové hustoty F^(Pauling) F~(Shaniioii-Prewitt) (Goldschmidt) electron density o "ěo WO 140 distance from F /pm 200.9| Li Iontový poloměr Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem Koordinační číslo