Roztoky - druhy roztoků Roztok = homogenní směs molekul, které mohou být v pevném (s), kapalném (1) nebo plynném (g) stavu Složka 1 Složka 2 Stav směsi Příklad G G G Vzduch G L L Sodová voda (C02) G S S H2(850 cm3) V Pd(l cm3) L L L Ethanol ve vodě S L L NaCl ve vodě S S S Mosaz (Cu/Zn) • Micelární a koloidní roztoky (suspenze) částice 1 nm - 1 \im Brownův pohyb brání sedimentaci Tyndallův jev - rozptyl světla • Suspenze částice nad 1 \im, sedimentace 2 Složení roztoků Hmotnostní zlomek a procenta w/w Objemový zlomek a procenta v/v 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka Před smícháním Složení roztoku Molární koncentrace [mol 1 l] xmm Molální koncentrace [mol kg l] Nezávisí na T 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka Molární zlomek 4 Složení roztoků ppm 1 díl v 106 dílech ppb 1 díl v 109 dílech ppt 1 díl v 1012 dílech Rozpustnost Komplikovaný proces - neexistuje jednoduchá a obecně aplikovatelná teorie rozpustnosti Empirické pravidlo : Like dissolves like Dobrá rozpustnost: polární látky v polárních rozpouštědlech (voda, aceton, alkoholy, CH3CN, DMF, DMSO,....) nepolární látky v nepolárních rozpouštědlech (CC14, alkany, benzen,...) 6 Faktory ovlivňující rozpustnost 1. Druh rozpuštěné látky Like dissolves Like ! 2. Druh rozpouštědla 3. Teplota 4. Tlak (plyny - Henryho zákon) 5. Další rozpuštěné látky - vysolení 7 Rozpustnost ve vodě a hexanu TABLE 13.3 Solubilities of Some Alcohols in Water and in Hexane 1 Alcohol Solubility in H2Oa Solubility in C6H14 CH3OH (methanol) 00 0.12 CH3CH2OH (ethanol) 00 00 CH3CH2CH2OH (propanol) 00 00 CH3CH2CH2CH2OH (butanol) 0.11 00 CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) 0.030 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol) 0.0058 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 0.0008 00 8 Interakce rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpouštění probíhá ve 3 krocích 1. Oddělení molekul rozpuštěné látky Obvykle endothermický (+AHAA) proces vyjma rozpouštění plynů. Mřížková energie u iontových látek.Vzrůst entropie (+AS) 2. Vytvoření děr v rozpouštědle Obvykle endothermický (+AHBB) proces vyjma rozpouštění v plynech. 3. Solvatace rozpuštěné látky rozpouštědlem Obvykle exothermický (— AHAB) proces vyjma rozpouštění plynů v plynech. (+AS) AHrozp = AHAA+ AHBB + AHAB 9 Rozpouštění Step 1 Solvent ^HBB rozpouštědlo 0 * * 9 Step 2 AH Solute Step 3 AH3 AA rozpuštěná látka AHAB Solvatace roztok Solution AH.™ = AHa a + AHnn + AHad Rozpouštědlo - rozpuštěná látka I v případě, že rozpouštění je energeticky neutrální nebo mírně endotermní (+AH) může probíhat díky entropické hnací síle (+AS) ! Entropie míšení je vždy kladná. Směs má vyšší entropii než čisté látky AG° = AH° - T AS0 AG°<0 n Ideální a neideální roztoky 12 Rozpouštěcí enthalpie Rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpustnost závisí na změně enthalpie AH a změně entropie A S při rozpouštění AG° =AH°-T AS0 Rozpouštění NaCl Hydratace, solvatace Interakce? Rozpousteci enthalpie Table 12.5 Enthalpies of solution, Af/wf/ At 25° C. for very dilute aqueous solutions, in kitojouies f^er mole* Anion AH rozp Cation fluoride chloride bromide Iodide hydroxide carbonate nitrate sulfite lithium -37.0 -48.S -63.3 -23.6 -18.2 -2.7 -29.6 sodium + 1.9 + 3-9 -0.6 -7,5 -44.5 ■26.7 + 20-4 -2,4 potassium -17.7 + 17.2 + 19.9 +20.3 -57.1 -30.9 + 34.9 + 23.3 ammonium -1.2 + 14.8 + 1G.G + 137 — — ■ 15.7 +o\tf silver -223 +65,5 + 84P4 + 112,2 — +41,8 + 22,6 + 17J magnesium -12.6 -16O.0 \ ?-:-■.(-■ -213.2 +13 -25.3 -90.9 9].2 calcium +11.5 -&1.3 -103.1 -119.7 -U.7 -13.1 -19.2 -lfi.0 aluminum -27 -329 -368 -385 — — — -350, 'The value (or -silver iodide, ftw example, u the -entry (bund wbere (he row labdtti "silver" intersects the column labeled "iodide." A iwiitiw value oliHj indicates an endothermic prweM. Závislost rozpustnosti na teplotě Rozpustnost látek wtkáAá s rostoucí teplotou • Roste (většina látek, 95%) • Nemění se (NaCl) • Klesá (často sírany) ■ Rozpustnost Frakcni krystalizace o CM 0) o 2 o 0) 100- 34.2 g/100 g H20 12.1 g/100 gH20 i 20 I 40 I 60 80 100 Temperature (°C) Rozpustnost plynů Plyny se mísí ve všech poměrech, neomezeně - růst entropie je hnací silou Plyny se rozpouští v kapalinách exothermicky (AH < 0) AHrozp - AHAA+ AHBB + AHAB í^^^j Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou: 11»^ a) Le Chatelier - exo jH m b) negativní změna entropie g —» 1 AS°rozp < 0 AfO =AH° —TAS0 ^I^f23 rozp rozp z_ik3 r0Zp ^^^^^^^^H Rozpustnost závisí na tlaku plynu nad roztokem = parciální tlak Henryho zákon Henryho zákon Molární rozpustnost S roste s parciálním tlakem složky S [mol I-1] = konstanta x parciální tlak (při konst. T) Henryho zákon Množství N2 rozpuštěné v krvi potápěče na hladině a ve 30 m hloubce S = kHP Parciální tlak N2 na hladině PN2 = xN2 Pcelk = (0.8)(1 atm) PN2 (hladina) = 0.8 atm Ve 30 m hloubce Pcelk = 4 atm PN2 (30 m) = xN2 Pcelk = (0.8)(4 atm) = 3.2 atm kH (N2) = 7.0 10-4 mol I"1 atm-1 Pod 30 m dusíková narkóza na hladině ve 30 m S = (7.0 10-4 mol l-latmrl)(0.S atm) = 5.6 10 4 mol l"1 S = (7.0 10-4 mol I"1 atmrl)(32 atm) = 2.2 10 3 mol l"1 Bunsenův absorpční koeficient Objem, který by zaujímal plyn za tlaku (101.325 kPa) a při teplotě 0 °C, pohlcený v objemové jednotce rozpouštědla za dané teploty. 02 0.03802 při 10 °C 1 litr H20 při 10 °C pohltí 38.02 cm3 02 02 je více rozpustný ve vodě než N2 25 Teorie elektrolytické disociace P^^B Vévodě t^> NaCl -> Na+ + Cl" silné elektrolyty V** ^1 HCN +± H+ + CN- slabé elektrolyty ^ DisOCiaČní Stupeň Svante Arrhenius a = n /n (1859"1927) ^ AAdisoc 0 NP za chemii 19o3 Disociační konstanta [HCN iy - a \HCN \ [H+] = [CN"] = a [HCN], [HCN] = (1 - a) [HCN]0 [HCN\ Ostwaldův zřeďovací zákon a2\HCN Friedrich Wilhelm Ostwald 1853 -1932 NP za chemii 1909 S rostoucí koncentrací elektrolytu klesá stupeň disociace S rostoucím zředěním roste stupeň disociace S rostoucím zředěním roste vzdálenost mezi ionty, r, a klesá 27 přitažlivá síla Elektrolytická vodivost Roztoky iontových látek Volně pohyblivé ionty Nosiče náboje Elektrický octoor. R ľQl »1 _l J l j / = délka A = plocha p = specifický odpor [Q mj a = 1 / p = specifická vodivost Molární vodivost, A A = a / c A klesá s rostoucí koncentrací 400 Molární vodivost, A 300 A = a / c A klesá s rostoucí koncentrací c 1.....i' 05 1.0 y/c (in eq/iiter)"7 1.0 Aktivita elektrolytu Asociace iontů při rostoucí koncentraci, vznik iontových párů Klesá počet částic Klesá vodivost - iontové páry nevedou elektrický proud Jen volné ionty zůstávají aktivní - korekce koncentrace na asociaci Aktivita, a a = y±c Střední aktivitní koeficient, y± (nabývá hodnot 0 - 1) log Y+ = - 0.509 | Z+ Z_ | V I z+ z_ náboje iontů Iontová síla roztoku, I = lA 2 c{ z{2 c{ molalita [mol kg-1] 31 Rozpustnost málo rozpustných iontových látek AXBy (s) H20 x [A(H20)„]y+ + y B(H20)„]x hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal Součin rozpustnosti: K = [A]x [B]- Předpoklady: silný elektrolyt, 100% disociace iontová síla I = lA 2 Cj zA2 = 0 aktivitní koeficienty y = 1 žádné další ionty nebo vedlejší reakce Splněno jen zcela výjimečně! 33 Součin rozpustnosti Tuhá fáze má aktivitu = 1 AgCls Ag+aq+CI" A2B3,s^A2+aq+3B2-aq aq [Ag+aq][Cig [Ag+aq][Claq] [AgCIJ 1 KL=[Ag+aq][C|-aq] KL = [A2+aq]2 [B2"aq]3 Součin rozpustnosti a rozpustnost H2O -<- AXBy (s) x [A(H20)„]y+ + y B(H20)n]x- hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal Table 76,5 Solubility products at 25-aC Compound Formula aluminum hydroxide Al[OHh 1.0 X 10 ij ,l;iIii;ki:v- >df:l^ Sb,S, 17 X 10 barium carbonale BaCO, 8.1 X 10' ■: fluoride BaF. 1.7 X 10 ■ : snl fate \..:~,- l.L X 111 -Hi bismuth sulfide 1,0 X 10" CflLpuiu carbonate 8.7 X in ■i fluoride CaF. 4.0 X in -11 hydroxide X 10 -fi sulfate 2.4 X 10 COpperf] 1 bromide CuBr 4.2 X 10" -ft diloride cuci 1.0 X III 5.1 in -12 sulfide QjjS 2.0 X in -47 Cop: 10 kiU'lVi'iHir LO X 10" fluoride Wi ' X 10 9 hydroxide LI X 10 ll rnerc\iry{ Ij ddoi ide 13 X 10" in iodide U X 10" > mercury* El) sulfide, black Ltti X 10 sulfide, red HES 1,4 X 10 ■■' lickelfll) hydroxide Ni(OH), 6j X (0 i^ silver bromide Wr 7,7 X 10 i1 ■carlnuiiitc 6j X 10" i.1 chUoride AgCI L* X 10 -14 hydroxide 1,5 X 10 ■■ iodide 6.0 X L0" 1? sulfide 63 X 10 :-i zinc hydroxide Zrt(OH)j 2.0 X 10" 17 sulfide ZnS l.fi X 10 .i Koligativní vlastnosti Vlastnosti roztoku, které nezávisí na druhu rozpuštěné látky, ale závisí jen na jejím množství, počtu molekul. • Tlak par nad roztokem - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky • Teplota varu roztoku - Zvýšení za přítomnosti rozpuštěné látky = ebulioskopický efekt • Teplota tání roztoku - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky = kryoskopický efekt • Osmotický tlak - Určen rozdílem koncentrací rozpuštěných látek 37 Snížení tlaku par nad roztokem Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy 1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování 2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku HHBHHHHHH Snížení tlaku par nad roztokem Zředění rozpouštědla přídavkem rozpuštěné látky sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku 39 Snížení tlaku par nad roztokem má za následek snížení teploty tání a zvýšení teploty varu Raoultův zákon Tlak par rozpouštědla nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpouštědla Tlak par rozpouštědla nad roztokem Prozpouštědla ^rozpouštědla ^ rozpouštědla Celkový tlak par nad roztokem Pcelkový Prozpouštědla P rozpuštěné látky = 0 pro netěkavé látky n = x P° F celkový rozpouštědla rozpouštědla Pl=XlPl° xl = 1 - x2 Pi = (l-x2)P, Raoultův zákon (xj = rozpouštědlo) (x2 = rozpuštěná látka) P^P^-X^0 p,° p, = ap,= x2p; Dvě těkavé látky, A a B PA= xaPa° PB= xb Pb° Pcelk =PA + p Snížení tlaku par = součin tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpuštěné látky LA A lb b Raoultův zákon Při 25 °C je tlak par vody 23.76 Torr a tlak par nad vodným roztokem je 22.98 Torr. Vypočti molární zlomky komponent Prozpouštědla ^rozpouštědla P rozpouštědla Raoult 22.98 Torr = xrozpouštědla (23.76 Torr) ^ rozpouštědla rozp. látky = 0.967 = 0.033 ^ P ^rozp. látky P rozpouštědla 0.78 Torr = xrozp látky (23.76 Torr) rozp. látky ^ rozpouštědla = 0.033 = 0.967 Snížení bodu tání a zvýšení bodu varu Zvýšení teploty varu Bod varu = teplota, při které se vyrovná tenze par s vněj ším tlakem. Zvýšení teploty varu ATv = ikbcm i = van't Hoffův faktor, počet částic kb = ebulioskopická konstanta cm = molalita [mol kg-1] Snížení bodu tání Snížení bodu tání ATt = ikfcm i = varťt Hoffův faktor, počet částic kf = kryoskopická konstanta Table 12.8 Boiling-point and freezing-point constants Solvent Freezing point, PC K ♦kg/mol Boiling point, K-kg/mol acetone -95.35 2.40 56.2 1.71 benzene 5.5 5.12 80.1 2.53 camphor 179.8 39,7 204 5,61 carbon tetrachloride -23 29,8 76.5 4,95 cyelohexane 6.5 20,1 80.7 2,79 naphthalene 80,5 6+94 217,7 5.80 phenol 43 7+27 182 3.04 water 0 L86 100,0 0.51 Snížení bodu tání Snížení bodu tání automobilové chladící kapaliny 50.0 g ethylen glykol (C2H602) a 100 g vody. EG, ethylen glykol, i = 1 M(EG) = 62.0 g mol"1 n (EG) = 50.0 g / 62.0 g mol"1 = 0.833 mol Molalita = n (EG) / m (rozp) = 0.833 mol/ 0.100 kg = 8.33 mol kg"1 AT = i kf m kf (vody) = 1.86 K kg mol-1 AT = (1)(1.86 K kg mol"1 )(8.33 mol kg"1) = 15.5 K = 15.5 °C Bod tuhnutí = 0 °C - 15.5 °C = - 15.5 °C 47 Osmóza Osmotický tlak Stmi permeable membrane roztok Solution of density d Downward pressure = ghd Membrane Osmotic pressure, U Solvent h eiste pousieuur Osmotický tlak Osmotický tlak je úměrný koncentraci a teplotě n = cMRT Pro iontové roztoky n = icMRT cM = koncentrace molární R = plynová konstanta n = osmotický tlak T = teplota v K i = van't Hoffův faktor Podobné rovnici ideálního plynu. Podobný efekt = molekulární srážky vytváří tlak 50 Osmóza Dialýza - oddělení velkých molekul z roztoku, malé projdou membránou Izotonický roztok Fyziologický roztok Fýzák = 0,9% vodný roztok NaCl Hypotonický roztok Hypertonický roztok Izotonický roztok Hypotonický roztok Hypertonický roztok Koloidní soustavy • Koloidy jsou suspenze, ve kterých jsou částice větší než molekuly, ale malé na to, aby se vyloučily z roztoku gravitací. Velikost 10 až 2000 Á. • Typy koloidů: - aerosol (g + 1 nebo s, mlha, kouř) - pěna (1 + g, šlehačka, pivní pěna) - emulze (1 + 1, mléko) - sol (1 + s, barva) - tuhá pěna (s + g, marshmallow), - tuhá emulze (s + 1, máslo), - tuhý sol (s + s, rubínové sklo). Koloidní soustavy disperzní soustava = disperzní podíl (disperzum) + disperzní prostředí (dispergens) Lyofilní koloidy, TD stálé Vysokomolekulárni (roztok polystyrenu v acetonu, roztok bílkoviny či nukleové kyseliny ve vodě Micelární vznikají z pravých roztoků shlukováním rozpuštěných molekul do shluků - micel micela - 10 až 1000 částic Lyofóbní koloidy, TD nestálé musí se míchat, vytvořit ochranný micelární obal 55