Halogeny
Prvek X II
[kJ mol-1]
ρ
[g cm-3]
b.t.
[°C]
b.v.
[°C]
r
[pm]
F 4,0 1681 0,0017 -220 -188 57
Cl 3,2 1251 0,0032 -102 -34 102
Br 3,0 1140 3,1 -7 59 120
I 2,7 1008 4,9 114 184 139
At 2,2 890 - 302 337 150
17. skupina – 7 valenčních elektronů konfigurace ns2 np5
Oxidační číslo
F: -1
Cl, Br, I: -1, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7
Obecné informace
• 100 % 19F, 76 % 35Cl a 24 % 37Cl, 51 % 79Br a 49 % 81Br, 100 % 127I, 210At
(T1/2 = 8,1 h)
Obsah halogenů v zemské kůře v %
Přírodní zdroje halogenů: fluoroapatit Ca5(PO4)3F, kryolit Na3AlF6, fluorit
CaF2, halit NaCl, NaBr (moře), NaIO3 (v chilském ledku), organicky vázaný I
v moři, přírodní rozpadové řady (At)
Tvoří biatomické molekuly X2 ve všech fázích
Známé ionty interhalogenů i polyhalogenové ionty těžších halogenů (Cl,
Br, I) – zejména jód
F Cl Br I At
0,054 0,013 0,00028 0,000046 stopy
F
• světle žlutohnědý plyn
• vazba F – F snadno disociuje, proto je F2 velice reaktivní
• nejreaktivnější prvek, některé kovy (Cu, Ni) se na povrchu pasivují,
některé ve F2 hoří, často explozivní průběh reakce
• u N2 a O2 pomalá reakce
• reagující prvky převádí většinou do max. oxidačního čísla
• oxiduje elektronegativní složky většiny sloučenin
2 H2O + 2 F2 → 4 HF + O2
Cl
• žlutozelený plyn
• reaktivní, nereaguje s O2 a N2, řada prvků v Cl2 hoří
Br
• hnědočervená kapalina
• méně reaktivní než Cl a F
I
• tmavě fialová krystalická látka
• málo rozpustný ve vodě (hodně v roztoku KI- vznik KI3)
• více v organických rozpouštědlech
At
• vysoce radioaktivní pevná látka (nemá stabilní izotopy)
• v přírodě vzniká reakcí: 209 Bi + α → 211At (7,5h)
Výroba a použití
F
• průmyslově elektrolýzou KHF2 (KF.xHF, n = 1-3)
HF + KF → KHF2
2 KHF2 → 2 KF + H2 + F2
• použití: k přípravě UF4, UF6, SF6, C2F4, teflon … (obecně jako fluorační
činidlo)
Cl
• elektrolýza roztoku NaCl
• v laboratoři:
4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2
2 KMnO4 + 16 HCl → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O
MnO2 + 4 HCl → Cl2 + MnCl2 + 2 H2O
• použití: chlorační činidlo, bělení a úprava vody, (bojový plyn)
Br, I
• oxidace bromidů a jodidů (pomocí Cl2, MnO2, K2Cr2O7 apod.)
Cl2 + Br- → Br2 + 2 ClMnO2
+ 2 I- + 4 H3O+ → I2 + Mn2+ + H2O
• Br2 - jako bromační činidlo a především ve sloučeninách
• I2 - desinfekce, katalyzátor, radioaktivní tracer
Sloučeniny halogenů
Halogenvodíky
• bezbarvé, ostře páchnoucí, snadno zkapalnitelné plyny
• polarita a pevnost vazeb klesá od HF k HI (roste nestabilita – uvol. X2)
• HF (ostatní ne) – vodíkové můstky (asociace ve všech skupenstvích),
rozpouštědlo
• síla halogenvodíkových kyselin roste od HF k HI (HF slabá – tvorba
iontových párů [(H3O)+F-], ostatní silné)
• příprava:
CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4
PX3 + 3 H2O → 3 HX + H3PO3
Halogenidy
• binární sloučeniny s elektropozitivnějšími prvky
• fluoridy se odlišují (strukturou, charakterem vazby)
• různé vlastnosti – iontové, polymerní, molekulové – podíl
kovalence roste s rostoucím poměrem náboj: iontový poloměr
• „pseudohalogenidy“ – polyatomické anionty chováním blízké
halogenidům (CN-, SCN-, N3
-)
• různé metody přípravy:
S + 3 F2 → SF6
Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2
CaCO3 + 2 HBr → CaBr2 + CO2 + H2O
Pb(NO3)2 + 2 KI → PbI2 (nerozp.) + 2 KNO3
CrCl3 + 3 HF → CrF3 + 3 HCl
OF2 – difluorid kyslíku a O2F2 – difluorid dikyslíku
HOF – kyselina fluorná (jediná oxokyselina F)
Oxidy
Chlor
• oxidy chloru jsou nestálé, endotermické a explozivní
• nelze připravit z prvků
• Cl2O – anhydrid kys. chlorné, silné oxidovadlo, výroba chlornanů
• ClO2 - silné oxidovadlo, nedimerující radikál, úprava vody, bělení
• Cl2O6 (ClO3) – v krystalech jako chloristan chlorylu ClO2
+ClO4
•
Cl2O7 – anhydrid kyseliny chloristé, nejstálejší
• (Cl2O3 a Cl2O4)
Brom
• Br2O a BrO2
Jod
• zejména I2O5 - jediný exotermický oxid halogenů, anhydrid HIO3
Oxokyseliny
- síla jednosytných kyselin roste se zvyšujícím se oxidačním číslem
- síla oxokyselin klesá se vzrůstajícím protonovým číslem halogenu
- volné kyseliny: HClO4, HIO3, HIO4, H5IO6
HClO - kyselina chlorná, slabá kyselina
• silné oxidační činidlo (i její soli): HClO + HCl → Cl2 + H2O
• „chlorová voda“ – zavedení Cl2 (stejně Br2 – rovnováha vlevo) do vody:
Cl2 + 2 H2O → HClO + HCl
• použití: bělící a dezinfekční prostředky (Savo)
• podobně i HBrO a HIO (síla kyselin klesá k HIO)
HClO2 – kyselina chloritá
• nejméně stálá, jen ve zředěných roztocích (obdobně HBrO2/HIO2 - nestálejší)
• silnější kyselina i silnější oxidovadlo než HClO:
2 ClO2 + O2
2- →2 ClO2
- + O2
• chloritany těžkých kovů jsou explozivní
Oxokyseliny
HClO3 - kyselina chlorečná
• silné oxidační činidlo (ale slabší než HClO/HClO2) i silná kyselina
3 Cl2 + 6 OH- → ClO3
- + 5 Cl- + 3H2O (za tepla)
• podobně i HBrO3 a HIO3 (nejstálejší oxokyselina jodu)
HClO4 – kyselina chloristá
• nejstálejší a nejsilnější oxokyselina chloru
• bezbarvá, olejovitá kapalina; monohydrát H3O+ClO4
- je krystalický
• jedna z nejsilnějších anorganických kyselin (pKa= -11)
• silné, ale ne příliš razantní, oxidovadlo
• chloristany – většinou rozpustné ve vodě (méně alkalických kovů a NH4
+)
- stálejší než chlorečnany
2 KClO4 + H2SO4 → 2 HClO4 + K2SO4
4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl
Oxokyseliny
HBrO4 – silně nestálá i v roztoku, i soli méně stálé než bromičnany
Kyseliny jodisté
• HIO4, H5IO6, H3IO5 - pouze soli
• jodistany – čtyři řady, složitý systém – deprotonizace, dehydratace,
agregace
• H5IO6 – silné oxidační činidlo, spíše slabá kyselina (moc -OH skupin)
Ba5(IO6)2 + 5 H2SO4 → 2 H5IO6 + 5 BaSO4
5 Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4 I2 + 9 O2
IO3
- + 6 OH- + Cl2 → IO6
5- + 2 Cl- + 3 H2O (lze i jodid, jód)
• HIO4 – příprava vakuovou dehydratací H5IO6 (neběží až na I2O7 - rozklad)
- v roztoku opět přechází na H4IO6
NaIO3
+ NaClO → NaIO4 + NaCl
Interhalogenové sloučeniny a ionty
• XYn (X – těžší halogen, n = 1-7)
- diamagnetické, tvořené vždy sudým počtem halogenů
- vlastnosti – „průměrem“ jednotlivých atomů
- vysoce reaktivní (ClF3 jedna z nejreaktivnějších látek, speciální aparatury (vyjma IF5))
- Lewisovské amfolyty (XY, XY3)
- při stejné stechiometrii klesá reaktivita s rostoucím Z těžšího halogenu (Cl>Br>I)
a pro daný halogen X klesá reaktivita v řadě XF5>XF3>XF
XY + 2 H2O → H3O+ + Y- + HXO
ClF + F- → ClF2
BF3
+ 2 ClF → (Cl2F)+(BF4)-
XY a XY (ClF3, BrF3, IF3 a I2Cl6), těžší jen ClF5, BrF5, IF5 a IF7 (pentagonální bipyramida)
Polyhalogenové ionty
• anionty – zejména jód: I3
- (nejstálejší), I5
-, I7
-, I9
-, I8
2-, I16
4-
dále např.: Br2Cl-, Br3
-, Cl3
-, ICl2
-, ClF2
•
kationty XY2n
+ - např. ClF2
+, ICl2
+, I2Br+, BrF4
+, ClF6
+
• halogenové kationty: X2
+, Br+, Br3
+, Br5
+, I2
+, I3
+, I4
2+, I5
+