Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity v Brně katedra teoretické a fyzikální chemie Didaktika kvalitatitivní teorie MO & pojem hypervalence diplomová práce duben 1996 Markéta Bauchnerová Orbitální interakce 3 Orbitální interakce Tato kapitola je věnována základům popisu elektronové stuktury molekul v rámci kvalitativní teorie molekulových orbitalů. V úvodu se zaměříme na pojem orbítal (jednoelektronová vlnové funkce). Čtenář si přitom může zvolit jednu ze dvou úrovní výkladu: - Odstavec 3.1 shrnuje převážně středoškolské znalosti, nutné pro pochopení dalšího textu na jeho základní úrovni. - Pro čtenáře, kterého kromě chemických aplikací zajímá i fyzikální podstata vlnové funkce, je veden výklad v dodatku 5.1. Nejdříve jsou stručně formulovány postuláty kvantové mechaniky a s jejich pomocí se potom zavádí popis elektronového obalu atomů a molekul. 3.1 Vlnová funkce Podle kvantové mechaniky je stav elektronu v atomu nebo molekule v daném čase určen vínovou funkcí x¥. To znamená, že veškerou informaci o elektronu je třeba hledat ve vlnové funkci elektronu. T je (obecně komplexní) funkcí tří souřadnic v prostom. Vlnová funkce elektronu v atomu se nazývá atomový orbítal (AO), vlnová funkce elektronu v molekule se nazývá molekulový orbítal (MO). Každý 9 Orbitální interakce atomový orbita/ je popsán čtveřicí kvantových čísel. Molekulové orbitaly se později naučíme popisovat podle jejich symetrie. V atomech a molekulách se většinou vyskytuje více elektronů, které vzájemně interagují. Popis elektronového obalu pomocí několika vzájemně nezávislých (jednoelektronových) vlnových funkcí tuto skutečnost nevystihuje a je nutně přibližný. Nicméně se často používá a také v tomto textu z něj budeme vycházet. Vlnovou funkci popisující stav elektronu lze stanovit řešením tzv. Schrodingerovy rovnice, ve které vystupuje potenciálové pole působící na elektron (elektrické pole tvořené náboji jádra a náboji všech ostatních elektronů). Mnohem podstatnější než způsob stanovení vlnové funkce je pro nás její interpretace. Samotná vlnová funkce přímý fyzikální význam nemá - nedá se pozorovat ani měřit. Naproti tomu čtverec absolutní hodnoty vlnové funkce určuje hustotu pravděpodobnosti výskytu elektronu. (O elektronu nelze říci, že se v nějakém místě v prostoru jistě nachází. Fyzikálně nepřesně řečeno: elektron je v prostom "rozmazán".) Je-li například v jednom bodě hodnota vlnové funkce T rovna číslu 0.1 a v jiném bodě číslu -0.2, je pravděpodobnost nalezení elektronu ve velmi malé části prostoru v okolí prvního bodu čtyřikrát menší než pravděpodobnost jeho nalezení ve stejném objemu umístěném v okolí druhého bodu. Tuto tzv. Bornovu pravděpodobnostní interpretaci vlnové funkce si ilustrujeme na příkladě orbitalu ls atomu vodíku. Hodnota této vlnové funkce závisí pouze na vzdálenosti od jádra. Na obrázku 3.1 je ukázána tato závislost, stínování vyjadřuje elektronovou hustotu v závislosti na vzdálenosti od jádra. Elektronová hustota směrem od jádra (exponenciálně) klesá. Důležitou charakteristikou vlnové funkce je její znaménko v různých částech prostoru. Pro orbital ls je toto znaménko v celém prostoru stejné, pro orbitaly 2p je v jednom poloprostoru kladné a ve druhém záporné. Pro další orbitaly je situace znáaoměna na obrázku 5.1 v dodatku 5.1. Mezi atomovými a molekulovými orbitaly je jeden podstatný rozdíl, který dal vzniknout samostatné teorii molekulových orbitalii. Na obrázku 5.1 je vidět, že v atomových orbitalech je elektronová hustota soustředěna vždy v okolí (jednoho) jádra. Molekuly mají více jader a molekulový orbital může nabývat význačných hodnot v okolí několika, často všech jader molekuly. 10 Obrázek 3.1 a) b) f míru pravděpodobnosti výskytu elektronu Graf radiální funkce orbitalu ls atomu vodíku Orbitální interakce Proto říkáme, že MO jsou vícecenterní nebo delokalizované a že popis pomocí molekulových orbitalů je popis delokalizovaný. Pro každý atom a každou molekulu existuje nekonečně mnoho přípustných vlnových funkcí (t.j. těch vlnových funkcí, které mohou popisovat stav elektronu). V konkrétním případě je v molekule několik elektronů. O vlnových funkcích, které popisují stavy těchto elektronů, říkáme, že jsou obsazené. O zbylých orbitalech říkáme, že jsou neobsazené. Jeden atomový nebo molekulový orbital může popisovat stav nejvýše dvou elektronů s opačnými spiny (tedy může být obsazen nejvýše dvěma elektrony s opačnými spiny, tzv. Paul i ho princip). Podle výstavbového principu je v základním stavu atomu nebo molekuly (t.j. ve stavu s minimální celkovou energií) obsazen příslušný počet energeticky nejníže ležících orbitalů. Toto pravidlo nemusí určovat obsazení orbitalů jednoznačně v případě, že několika (n) orbitalům přísluší stejná hodnota energie (říkáme, že tato hodnota energie je n-násobně degenerovaná). Podle tzv. Hundova pravidla je pak energeticky nejvýhodnější obsazení, při němž je maximální počet orbitalů příslušejících nejvyšší energetické hladině obsazen pouze jedním elektronem, přičemž všechny elektrony mají stejný spin. 3.2 Vlnové funkce molekul jako lineární kombinace atomových orbitalů 3.2.1 Aproximace LCAO Řešení Schrôdingerovy rovnice pro molekulové orbitaly je mnohem složitější než v případě atomových orbitalů. Velmi často se proto používá tzv. aproximace LCAO (Linear Combination of Atomic Orbita/s: lineární kombinace atomových orbitalů). Základní myšlenku aproximace demonstrujeme na popisu stavu elektronu v iontu H2+. Předpokládejme nejprve, že vzdálenost H-H je hodně velká. Nachází-li se elektron v těsné blízkosti jednoho z jader, pociťuje potenciál druhého jádra jen velmi málo (potenciál je nepřímo úměrný vzdálenosti od jádra). V blízkosti prvního jádra se tedy potenciální energie elektronu blíží potenciální energii elektronu v izolovaném atomu vodíku. Řešení Schrôdingerovy rovnice v této části prostoru bude proto velmi blízké orbitalů 12 Orbitální interakce ls,. (ls, zde značí orbital ls pivního z atomů vodíku, ls2 bude značit orbital ls dmhého atomu vodíku.) Stav elektronu v blízkosti druhého jádra bude velmi dobře popsán orbitalem ls2, příslušným tomuto jádru. Uprostřed mezi jádry bude elektron pociťovat od obou jader stejný potenciál, na stavu elektronu se budou podílet oba orbitaly ls,, ls2 stejnou měrou. Dá se tedy usoudit, že každé řešení *P můžeme psát ve tvaru lineární kombinace orbitalů ls„ ls2: *F = c \ \s\ +C2ÍS2 . Na začátku této úvahy jsme předpokládali, že vzdálenost atomů je hodně velká. Ve skutečnosti aproximace LCAO užíváme i v případě, kdy tomu tak není - při obvyklých délkách vazeb v molekule. Je třeba přiznat, že metoda LCAO je pak pouze přibližná. Použití aproximace LCAO můžeme zdůvodnit i takto: Při zvětšování meziatomových vzdáleností v molekule až k disociaci musí každý molekulový orbital spojitě přejít v atomový orbital některého z atomů popř. v lineární kombinaci několika atomových orbitalů na identických atomech. Obrázek 3.2 ukazuje, že molekulové orbitaly konstruované aproximací LCAO tuto vlastnost mají. Vidíme, že již pro rH.H=3Á jsou izoplochy vlnové funkce zrakem nerozlišitelné od izoploch dvou izolovaných orbitalů 1s. Ze všech (nekonečně mnoha) atomových orbitalů je v chemii pozornost věnována zejména valenčním orbitalům. Podobně je tomu v případě molekulových orbitalů. Budeme je hledat ve tvaru *F = CiXl +C2%2+-+CnXn, (*) kde XpX2v,X„ Jsou valenční atomové orbitaly jednotlivých atomů molekuly a Cj,c2,...,cn koeficienty. V tom spočívá metoda LCAO pro složitější molekuly. Stanovení koeficientů umožňuje tzv. variační metoda, která je základem většiny kvantověchemických výpočtů. Tyto výpočty lze rozdělit do dvou skupin - na výpočty ab initio ("od počátku", "z prvních principů") a semiempirické výpočty. Ab initio výpočty vycházejí z úplné Schródingerovy rovnice a (jak napovídá název) jediný vstupní údaj představují protonová čísla atomů. Semiempirické výpočty se od ab initio výpočtů liší tím, že počítají se zjednodušeným potenciálovým polem a do výpočtu vstupují experimentální data (např. ionizační potenciály atomů). Klasickým příkladem je Hůckelova metoda MO pro konjugované uhlovodíky. 13 Orbitální interakce Obrázek 3.2 MO molekuly Hj v závislosti na délce vazby Znázorněny jsou řezy izoploch VFo hodnotách (směrem od vnějších kontur k vnitřním): 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35. S rostoucí vzdáleností jader se izoplochy VF blíží izoplochám dvojice separovaných ls orbitalů 14 Orbitální interakce Jejím rozšířením, použitelným pro organické i anorganické molekuly, je tzv. metoda EHT (Extended Hůckel Theory), v rámci které byly (není-li uvedeno jinak) provedeny výpočty, jejichž výsledky jsou prezentovány v této práci v této práci. Pro kvalitativní i kvantitativní diskuzi velikostí koeficientů v součtu (*) je podstatný pojem překryv orbitalů, kterému je věnován následující odstavec. 3.2.2 Překryv orbitalů Pro dvojici orbitalů x(l. X, Je překryvový integrál S^v (zkráceně překryv) definován takto: (V) Zde x(l* značí tzv. funkci komplexně sdruženou k funkci % V kvantové chemii se většinou daří zvolit funkce reálné. Nebudeme proto dále symbol pro komplexně sdruženou funkci používat. Písmeno V pod symbolem integrálu značí integraci přes celý prostor. Překryvový integrál může nabývat hodnot od -1 do 1. Definice překryvového integrálu je poměrně náročná na pochopení. Její význam proto ilustrujeme na obrázku 3.3. Představme si, že na ose x souřadného systému je umístěna dvojice atomů vodíku. Na obrázku jsou znázorněny závislosti orbitalů ls těchto atomů (Xi,X2) na *-ové souřadnici a také graf součinu %v%2. Obsah vybarvené plochy pod grafem funkce %v%2 je číselně roven integrálu z funkce %v%2 v mezích od -oo do oo a je úměrný tedy překryvovému integrálu. (Obrázek slouží pro ilustraci pojmu. Abychom dostali hodnotu Sl2, museli bychom součin integrovat ještě ve zbývajících dvou směrech.) Vidíme, že funkce %v%2 nabývá hodnot podstatně odlišných od nuly pouze v oblasti, ve které se od nuly podstatně liší obě funkce %u%2- Všimněme si, že součin klesá k nule rychleji než jednotlivé funkce. 15 Orbitální interakce Obrázek 3.3 Překryv dvou atomových ls orbitalů V obrázku jsou modře znázorněny závislostí ls orbitalů (Xi.fo) na jedné z prostorových souřadnic, zeleně je znázorněn graf součinu Funkce Xi-Xinabývá hodnot podstatně větších než nula pouze v oblasti, ve které se od nuly podstatně liší obě funkce %„%2. Obsah vybarvené plochy pod grafem funkce Xi.%2 je číselně roven integrálu z této funkce v mezích od - oo do+00. Orbitální interakce Kdybychom podobný obrázek nakreslili například pro dvojnásobnou vzdálenost jader atomů vodíku, byla by také maxima funkcí %y,%2 od sebe dvojnásobně vzdálena. V každém bodě osy x by byla alespoň jedna z funkčních hodnot XpX? blízká nule, tedy i hodnota funkce %v%2 by byla téměř nulová pro všechna x. Graf funkce %v%2 by téměř splýval s osou x a obsah vyšrafované plochy by byl velmi malý. Kdyby naopak byla jádra (a tím i maxima funkcí %l,x2) hodně blízko, byly by pro relativně velké rozmezí x obě hodnoty Xi?X2 podstatně větší než nula a hodnota překryvového integrálu by byla velká. Překryvový integrál dvou orbitalů ls atomů vodíku tedy klesá s rostoucí vzdáleností atomů (tato závislost je schematicky znázorněna na obrázku 3.4). Dá se říci, zeje mírou překryvu orbitalů v běžném slova smyslu. Obecně je závislost překryvového integrálu na vzdálenosti interagujících orbitalů složitější. Pro interakci orbitalů ls a orbitalů 2p situaci (opět schematicky) znázorňuje obrázek 3.5. Barva izoplochy vyjadřuje znaménko vlnové funkce. Vidíme, že při velké blízkosti jader atomů se hodnota překryvu blíží k nule. S rostoucí vzdáleností velikost překryvu nejprve vzrůstá a potom opět klesá. To souvisí s tím, že orbita! typu p má v jedné části prostoru kladné znaménko a ve druhé části prostoru znaménko záporné, zatímco orbita! typu s má v celém prostoru stejné znaménko. (Toto přesně platí pouze pro orbitaly ls, 2p. Orbitaly typu s a p příslušející vyšším kvantovým číslům mají také radiální uzlové plochy - viz obrázek 5.1 v dodatku 5.1. Radiální uzlové plochy a změnu znaménka VF na těchto plochách v diskuzi vazebných poměrů zanedbáváme). Součin funkcí s a p je tedy v jedné části prostoru kladný a ve druhé záporný a tyto dva příspěvky do překryvového integrálu se od sebe odečítají - proto je jeho výsledná hodnota pro malé vzdálenosti blízká nule. S rostoucí vzdáleností jader atomů klesá překryv orbitalů s s pravým lalokem orbitalů p (který má opačné znaménko) a roste překryv s levým lalokem (který má souhlasné znaménko). Po dosažení maxima překryvového integrálu klesá i překryv se souhlasnou částí orbitalů p a překryvový integrál se opět blíží k nule. Z obrázku 3.5 je také vidět, že překryv orbitalů s a p na jednom atomu je nulový. Poznamenejme, že nulový překryv má každá dvojice různých orbitalů na jednom atomu nebo na jedné molekule. Říkáme, že atomové (resp. 17 Orbitální interakce molekulové) orbitaly jsou ortogonální. Naopak, překiyvový integrál S dvou identických orbitalů na jednom atomu nebo molekule je vždy roven jedné. Obrázek 3.6 znázorňuje několik dvojic překrývajících se orbitalů. Při uspořádání orbitalů jako v případech (a)-(d) říkáme, že jde o a-překryv, při uspořádání jako v případech (e)-(g) říkáme, že jde o n-překryv, při uspořádání jako v případech (h),(i) o 5-překryv. Ve všech znázorněných případech je hodnota překryvového integrálu kladná. Pro všechny typy překryvu bychom také mohli vždy u jednoho z interagujících orbitalů změnit znaménko a hodnota všech překryvových integrálů by potom byla záporná. Pro kvalitativní posouzení velikosti překryvového integrálu užíváme těchto tří pravidel: > a-překryv je obvykle větší než 7t-překryv a ten je zase větší než 5-překryv, t.j. při dané vzdálenosti jader je překiyvový integrál nej větší v případech (a)-(d), menší v případech (e)-(g) a nejmenší v případech (h),C). >■ a-překryv dvojice p orbitalů je větší než ■ Od jisté vzdálenosti počínaje klesá překryvový integrál s rostoucí vzdáleností orbitalů k nule. Na závěr si všimněme několika grafů, které znázorňují úhlovou závislost překryvu orbitalů (viz obrázek 3.7). Průběh všech čtyř funkcí je kvalitativně pochopitelný. Zaměřme se na případ (a), na úhlovou závislost překryvu orbitalů s a pz . Maximální hodnoty orbitalů pz jsou soustředěny kolem osy z. V případě, že také jádro atomu orbitalů s leží na ose z, je překryv maximální. Při zvětšování úhlu S od nuly do n/2 překryv orbitalů postupně klesá až k nule. Při úhlu n/2 se totiž překryv orbitalů s s kladnou částí orbitalů p rovná (až na znaménko) překryvu orbitalů s se zápornou částí orbitalů p, takže oba příspěvky do překryvového integrálu se právě vykompenzují. 18 Obrázek 3.6 Typy překryvu mezi atomovými orbitaly (a)-(d) odpovídá o-překryvu, (e)-(g) odpovídán-překryvu, (h),(i) odpovídáb-překryvu Orbitální interakce 3.3 Interakce dvou orbitalů Koncept orbitální interakce si přiblížíme na jednoduchém příkladě molekuly vodíku. 3.3.1 Molekula H2 - degenerovaná interakce Orbitaly T molekuly vodíku hledáme ve tvaru lineární kombinace orbitalů ls atomů vodíku (zkráceně říkáme : "v bázi dvou orbitalů J s vodíku"): Při variačním výpočtu vycházíme z požadavku, aby energie výsledné vlnové funkce T byla minimální. Odtud vyplývá soustava dvou rovnic pro tři neznámé - dva koeficienty (c„ c2) a hodnotu energie (