Zadání povinného DÚ nahrazujícího předmět C4040 ve čtvrtek 29. září 2016

Připomínka pojmu překryvový integrál

Tzv. překryvový integrál S[ij] dvou vlnových funkcí Y[i], Y[j][ ] je definován jako integrál:

V kvantové chemii nejčastěji hovoříme o překryvu dvou atomových orbitalů v rámci jedné molekuly –
pod vlnovými funkcemi Y[i], Y[j][ ] pak rozumíme dva atomové orbitaly, např. dva orbitaly 1s[H1],
1s[H2] na dvou vodíkových jádrech molekuly vodíku. Na označení vlnových funkcí samozřejmě nezáleží,
překryv mezi dvěma 1s orbitaly různých atomů vodíku H1, H2  nemusíme značit pomocí Y[i], Y[j][
] ale např. takto:

Záleží pouze na označení samotných vlnových funkcí. Platí-li pro nějakou funkci Y[i]

tj. že překryvový integrál funkce se sebou samou je roven jedné, říkáme, že tato Y[i] je tzv.
normovaná (též normalizovaná). Normovanost je tedy vlastností jedné funkce. Platí-li pro dvě různé
funkce Y[i], Y[j][ ]

                                                 ,

tj. že jejich překryvový integrál je roven nule, říkáme, že Yi, Yj jsou tzv. navzájem orthogonální
(nepřekrývají se). Orthogonalita tedy vyjadřuje vztah mezi dvěma funkcemi.

Procvičovací úloha 1

Elektronovou strukturu konjugovaných řetězcových uhlovodíků lze v hrubém přiblížení modelovat
pomocí tzv. nekonečně hluboké potenciálové jámy. Vlnové funkce pro takový systém jsou velmi
jednoduché (viz obrázek), jedná se o sinusoidy s různými frekvencemi v oblasti mezi 0 a L
“nastavené“ funkcemi 𝜓[i]=0 pro x menší než 0 nebo větší než L. Funkční předpis vlnové funkce pro
n-tou hladinu energie je

Výsledek obrázku pro particle in a box solution ;   .

(a)    Dosazením za n zapiště funkční předpis pro 𝜓[1, ]𝜓[2, ]𝜓[3, ]𝜓[4]

(b)   Určete hodnotu konstanty B tak, aby 𝜓[1] byla normovaná.

(c)    Výpočtem ukažte, že 𝜓[1] a 𝜓[2 ]jsou orthogonální.

Využijte substituci  , níže uvedené vztahy pro integrály a fakt, že pro reálné funkce  pro různá i
stejná i,j. Komplexní sdružení (*) lze tedy vynechat.

,

Zavedení pojmu Variační princip (věta, kterou lze v rámci QM dokázat)

Je-li  přesný předpis pro výpočet energie z vlnové funkce (tzv. hamiltonián), který má vlastní
hodnoty E[0], E[1], E[2], E[3],… a χ  je nějaká tzv. zkušební normovaná funkce (může, ale nemusí
být vlastní funkcí  , pak energie vypočtená pro funkci χ předpisem  bude vždy větší nebo rovna
energii E[0], kterou poskytuje přesná vlastní funkce hamiltoniánu pro základní stav.

Ilustrace pojmů přesná a zkušební funkce pro částici v potenciálové jámě


𝜓[1]


χ[2]


χ[1]


𝜓[1]

http://player.slideplayer.com/8/2446454/data/images/img27.png
http://player.slideplayer.com/8/2446454/data/images/img33.png


              Přesná vlnová funkce 𝜓[1] pro částici v potenciálové jámě v základním stavu (sin x)

              Dvě možné zkušební funkce χ[1, ]χ[2 ][, ]kterými lze přesnou vlnovou funkci
(sinusoidu) aproximovat, pokud např. neznáme dopředu tvar řešení a vlnovou funkci hledáme ve tvaru
polynomu.








Ilustrace pojmu variační princip

Podle variačního principu bude energie vypočtená pomocí kterékoli ze zkušebních funkcí χ[1], χ[2]
hamiltoniánem pro částici v jámě vždy větší nebo nanejvýš rovna energii vypočtené z přesné vlastní
funkce základního stavu částice v jámě 𝜓[1].


Procvičovací úloha 2

Energie E[0] vypočtená z přesné vlnové funkce 𝜓[1] pro částici v jámě je rovna , energie pro
nejlepší možnou přibližnou funkci tvaru paraboly  χ[1] je rovna . Výpočtem ukažte platnost
variačního teorému v tomto konkrétním případě.

Vyjasnění výpočtu celkové energie π elektronů v obyčejné Hückelově metodě na příkladu butadienu


Na níže uvedeném obrázku jsou znázorněny HMO hladiny energie pro molekulu butadienu. V klasickém
Lewisovském popisu má tato molekula dvě konjugované dvojné vazby, čemuž odpovídají celkem 4
elektrony typu π. Podle výstavbového a Pauliho principu elektrony zcela obsadíme hladiny energie
E[1] a E[2]. V rámci metody HMO lze celkovou energii π elektronů získat prostým součtem energií
všech čtyř elektronů. Získáváme tedy celkovou π-elektronovou energii .


Výsledek obrázku pro HMO energies cyclobutadiene



Procvičovací úloha 3

Pro HMO výpočet molekuly benzenu (C[6]H[6]) zapište/zakreslete:

a)      Hückelův determinant pomocí a, b, a E.

b)      Hückelův determinant pomocí x

c)      Hodnoty x, které jsou kořeny Hückelova determinantu, pokud víte, že determinant lze
rozložit na součin závorek

d)      Hodnoty E, které odpovídají těmto hodnotám x, vyjádřené pomocí a, b

e)      Pořadí hladin energie a jejich obsazení elektrony

f)        Výpočet celkové energie π elektronů a příslušný výsledek.