Kvantová chemie: První čtení
Daniel Hollas • Vít Svoboda • Ondřej Svoboda • Petr Slavíček
Vysázeno programem LATEX
c Slavíček a kol., Praha 2014
Obsah
1 Historický nástin kvantové mechaniky 9
1.1 Částice a vlny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Experimenty, které změnily svět . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1 Záření absolutně černého tělesa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Teorie fotoelektrického jevu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.3 Spektrum atomu vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.4 Další experimenty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Dualismus vln a částic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 Pohybové rovnice kvantově-mechanických částic: Schrödingerova rovnice . . . . . 18
1.5 Bornova interpretace vlnové funkce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.6 Časově-závislá Schrödingerova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.7 Relace neurčitosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2 Matematika kvantové mechaniky 24
2.1 Komplexní čísla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2 Operátory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1 Co je operátor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2 Operace s operátory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.3 Prostory funkcí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.4 Hermitovské operátory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.5 Maticová reprezentace operátorů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Axiomatické základy kvantové mechaniky 37
3.1 Přehled postulátů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Kvantová mechanika pro systém o více částicích . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Základní úlohy kvantové mechaniky 40
4.1 Volná částice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2 Částice v nekonečně hluboké potenciálové jámě . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3 Harmonický oscilátor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5 Moment hybnosti 46
5.1 Operátor momentu hybnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2 Vlastní čísla operátorů momentu hybnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.3 Operátor momentu hybnosti v polárních souřadnicích . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.4 Pohyb částice po kouli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.5 Energie pohybu po sféře . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6 Elektronový spin 55
6.1 Pojem spinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.2 Sternův-Gerlachův experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.3 Spin a rotace elektronu kolem své osy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.4 Spin v kvantové mechanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.5 Spin v magnetickém poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
7 Problém dvou částic 61
7.1 Pohyb nezávislých částic: metoda separace proměnných . . . . . . . . . . . . . . 61
7.2 Dvě interagující částice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8 Atom vodíku 66
8.1 Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.2 Spektrum energií . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.3 Vlnová funkce pro atom vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
9 Přibližné metody 71
9.1 Variační princip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
9.1.1 Variační princip v kvantové mechanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
9.1.2 Lineární variační funkcionál . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
9.2 Poruchová teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
10 Více-elektronové atomy 79
10.1 Atom helia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
10.1.1 Výpočet elektronové energie atomu helia poruchovým přístupem . . . . . 80
10.1.2 Výpočet elektronové energie atomu helia variačním přístupem . . . . . . 81
10.2 Atomy o více než dvou elektronech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
10.3 Antisymetrie vlnové funkce a Pauliho vylučovací princip . . . . . . . . . . . . . 83
10.4 Hartreeho a Hartreeho-Fockova metoda pro atomy . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
10.5 Roothanovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
10.6 Báze atomových orbitalů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
10.7 Periodicita atomů pohledem kvantové teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
10.8 Sčítání momentu hybnosti a atomové termy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
10.8.1 Hundova pravidla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
11 Kvantová teorie molekul 94
11.1 Molekulový hamiltonián . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
11.2 Bornova-Oppenheimerova aproximace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
11.2.1 Bornova-Oppenheimerova aproximace: První pohled . . . . . . . . . . . . 95
11.2.2 Bornova-Oppenheimerova aproximace: Odvození . . . . . . . . . . . . . . 97
11.2.3 Meze platnosti Bornovy-Oppenheimerovy aproximace . . . . . . . . . . . 99
12 Vibrace a rotace molekul 100
13 Elektronová struktura molekul 103
13.1 Ion molekuly vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
13.2 Molekulové orbitaly excitovaných stavů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
13.3 Více-elektronové molekuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
13.4 Klasifikace molekulových orbitalů a elektronové termy dvouatomových molekul . 110
13.5 Molekulové orbitaly víceatomových molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
14 Ab initio metody 114
14.1 Hartreeho-Fockova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
14.2 Poruchový přístup: Møllerova-Plessetova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
14.3 Metoda konfigurační interakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
14.4 Metody spřažených klastrů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
14.5 Multireferenční metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
15 DFT metody 123
15.1 Hohenbergovy-Kohnovy teorémy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
15.2 Kohnovy-Shamovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
15.3 Teorie funkcionálu hustoty v kvantové chemii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
15.3.1 Aproximace lokální hustoty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
15.3.2 GGA funkcionály . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
15.4 Hybridní funkcionály . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
15.4.1 Moderní funkcionály . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
16 Semiempirické přístupy 132
16.1 Hückelova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
16.1.1 Excitační energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
16.1.2 Delokalizační energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
16.1.3 Cyklické systémy a aromaticita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
16.2 Rozšířená Hückelova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
16.3 Moderní semiempirické metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
17 Vlastnosti molekul 138
17.1 Elektrické vlastnosti molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
17.2 Parciální náboje atomů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
18 Mezimolekulové interakce 143
18.1 Klasické interakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
18.2 Kvantové interakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
18.3 Ab initio výpočty slabých mezimolekulových interakcí . . . . . . . . . . . . . . . 145
18.3.1 Poruchový výpočet: Symetricky adaptovaná poruchová teorie . . . . . . . 145
18.3.2 Supramolekulární přístup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
19 Výpočty v roztoku 147
20 Excitované stavy 150
21 Relativistické efekty 153
21.1 Relativistické efekty v chemii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
21.2 Kvantově-chemické výpočty relativistických efektů . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Seznam obrázků
1 Interference vlnění . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Znázornění vlny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Fotoelektrický jev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 Emisní spektrum vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5 Komplexní rovina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6 Goniometrický tvar komplexního čísla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
7 Vektorový model momentu hybnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
8 Posuvné operátory ve vektorovém modelu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
9 Štěpení čar v magnetickém poli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
10 Sternův-Gerlachův experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
11 Radiální část vlnové funkce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
12 SCF kolečko . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
13 Výstavbový princip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
14 Periodicita vlastností prvků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
15 Atomové termy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
16 Disociace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
17 Křivky potenciální energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
18 Torzní bariéra ethanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
19 Potenciální energie reakce Br + HBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
20 NaCl disociace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
21 Ion H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
22 Orbitaly iontu vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
23 Potenciálové křivky iontu vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
24 Diatomické molekuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
25 Orbitaly NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
26 Orbitaly HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
27 Metoda MO-LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
28 Klasifikace MO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
29 Molekulové orbitaly molekuly vody. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
30 Excitované elektronové konfigurace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
31 Disociace molekuly vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
32 Elektronová hustota . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
33 Energetické hladiny butadienu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
34 Energetické hladiny cyklických uhlovodíků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
35 Interakce náboj-náboj. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
36 Interakce dipól-dipól. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
37 Interakce dipól-indukovaný dipól. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
38 Geometrie atomu helia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
39 Mikrosolvatace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
40 Schéma strategie QM/MM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
41 Nástin algoritmu SCRF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
42 Absorpční spektrum molekul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Úvodní slovo
Milý čtenáři!
Předkládaný text je zamýšlen jako učební pomůcka pro předmět Kvantová chemie přednášený
studentům čtvrtého ročníku oborů Fyzikální chemie, Anorganická chemie a Molekulární analytická
a fyzikální chemie. Předmětem kvantové chemie je aplikace kvantové teorie na problémy
řešené v chemii, zejména pak otázky spojené s elektronovou strukturou atomů a molekul. U studentů
proto musíme předpokládat alespoň rudimentární znalost kvantové mechaniky v rozsahu
základních přednášek z Anorganické chemie I a II, případně Fyziky II či Teoretické chemie. Míra
těchto základních znalostí je však u posluchačů značně odlišná a jeví se nám tak užitečným základní
představy a pojmy kvantové mechaniky zopakovat i v rámci tohoto kurzu, riskujíce tím
znuděné pohledy posluchačů pokročilejších. Vlastní oblast kvantové chemie je tak na přednáškách
pouze nastíněna a posluchače s hlubším zájmem ideálně navnadí k dalšímu studiu. Nejsou
také pokryty formálnější partie kvantové chemie, pokročilejší techniky založené kupříkladu na
formalismu druhého kvantování a nepříliš důkladně se zabýváme detaily kvantově-chemických
algoritmů. Řada oblastí pouze nastíněných v našem kurzu je však dále probírána v navazujících
přednáškách z molekulového modelování, výpočetní chemie či molekulové spektroskopie.
Kvantová chemie může na první pohled působit poněkud odpudivým dojmem. Nevyhneme
se v ní pokročilejším partiím matematiky a může vzbuzovat dojem abstraktnosti a odtrženosti
od života. Takový pohled by ale byl mylný, kvantová chemie představuje život sám! Díky ní
jsme schopni výhradně ze znalosti základních fyzikálních konstant vypočítat například energie
a rozložení náboje v atomech a molekulách, termodynamické charakteristiky chemických reakcí,
rychlost elementárních chemických reakcí, strukturu molekul, kapalin, krystalů či povrchů
pevných látek, adsorpční entalpie, molární absorpční koeficienty, NMR posuny...zkrátka vše, co
lze v chemii vyjádřit číslem, dokáže kvantová chemie vypočítat. Tedy, v principu. Tato vize již
stojí za trochu námahy spojené s pochopením této teorie.
Nadšení nad krásou chemie ukryté v jediném vzorci nebylo vždy sdíleno. V roce 1830 August
Comte napsal:
„Každý pokus o zavedení matematických metod ke studiu chemických problémů musí být
považován za hluboce iracionální a odporující duchu chemie. Jestliže by matematika měla hrát
někdy významnou úlohu v chemii – úchylka naštěstí málo pravděpodobná – vedlo by to k rychlé
degeneraci této vědy.“
Ale již o sto let později (1929) píše zakladatel relativistické kvantové mechaniky Paul Dirac:
„Fyzikální zákony, které jsou nezbytné pro matematickou teorii velké části fyziky a veškerou
chemii, jsou zcela známy. Jediná potíž tkví v tom, že přesné použití těchto zákonů vede k příliš
složitým rovnicím, než aby se daly řešit.“
Přesně to je hlavní mise kvantové chemie. Zákony chemie v principu známe, ale s konkrétními
aplikacemi se trápíme (a radujeme) již přes 80 let. Věříme, že alespoň část posluchačů se na
někdy trnitou cestu kvantové chemie vydá s námi. Jsme si navíc skoro jisti, že totéž by dnes
učinil i August Comte, pokud by se znovu narodil.
V textu se pravděpodobně nachází větší než obvyklé množství chyb nejrůznějšího druhu,
překlepů, gramatických pochybení, typografických nešvarů či docela normálních nesmyslů. Tyto
nepořádky padají na hlavu vedoucího autorského kolektivu (PS). Čtenářům budeme za upozornění
na chyby vděčni.
6
Co číst dále?
Předložený text není ucelenou učebnicí kvantové teorie molekul, nýbrž pouhými sebranými poznámkami
k přednáškám. Jednotlivé kapitoly a jejich obsah docela dobře korespondují s látkou
probíranou na přednáškácha
, jde ale pořád toliko o fragmenty žádající si rozšiřující informaci.
I přes veškerou snahu může být navíc výklad veden způsobem pro čtenáře málo srozumitelným.
Čtenáři proto naléhavě doporučujeme souběžné studium z dalších pramenů. Níže podáváme
stručný komentovaný přehled dostupné literatury.
Základy kvantové teorie v chemii
Studium kvantové chemie, tedy aplikace kvantové teorie na chemické otázky, vyžaduje alespoň
rámcovou znalost kvantové teorie jako takové. V této části proto zmíníme některé z publikací,
které čtenáři pomohou se v základních principech kvantové teorie zorientovat.
• David O. Hayward, Quantum Mechanics for Chemists, RSC, 2002. Tento rozsahem nevelký
text lze doporučit jako první text ke studiu kvantové teorie. Je psát čtivým, srozumitelným
jazykem a studentovi-začátečníkovi bude výtečným pomocníkem.
• Peter Atkins, Julio de Paula, Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, 2013. Kvantová chemie
je běžnou součástí základních (tj. bakalářských) kurzů fyzikální chemie. Proto nás nepřekvapí,
že asi třetina této nejznámější učebnice fyzikální chemie je věnována právě kvantové
chemii. Významná část našeho kurzu je právě v Atkinsově učebnici pokryta. Učebnice je
zároveň pro začínající studenty a typicky je tak dobře srozumitelná.
• Thomas Engel, Quantum Chemistry and Spectroscopy Prentice Hall, 2010. Engelův text je
součástí učebnice fyzikální chemie, vyšel ovšem i v samostatném svazku. Jde opět o úvodní
kurz. Část věnovaná kvantové teorii se autorovi mimořádně povedla, kniha je velmi pěkně
zpracována i po grafické stránce.
Doplňující a rozšiřující literatura
Mnohé rozšiřující informace nalezne čtenář v učebnicích Atkinse a Engela, o kterých byla řeč
výše. V této části okomentujeme pokročilejší texty zaměřené na kvantovou chemii.
• Attila Szabo, Neil S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, 1996. Dnes již klasické
dílo, které v sevřené podobě popisuje pokročilé metody kvantové chemie. Kniha se
dobře čte a doverská edice je také finančně dosažitelná. Z dnešního pohledu možná zarazí
nepřítomnost teorie funkcionálu hustoty.
• Ira N. Levine, Quantum Chemistry, Pearson/Prentice Hall, 2009. Poctivá učebnice kvantové
chemie s řadou příkladů. Rozsahem velmi dobře odpovídá přednáškám z kvantové
chemie.
• Peter W. Atkins, Ronald S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University
Press, 2010. Tato učebnice navazuje na Atkinsův základní kurz fyzikální chemie. Kromě
kvantové chemie se čtenář seznámí i s jinými aspekty molekulární kvantové teorie, kupříkladu
s teoretickou spektroskopií.
• John P. Lowe, Kirk A. Peterson, Quantum Chemistry, Elsevier, 2006. Zajímavá učebnice,
vhodná zejména pro ty ze čtenářů, kteří si rádi probírané koncepty sami vyzkouší. Autoři
se hojně věnují Hückelově teorii, se kterou dokáží překvapivě mnoho.
a
Přičemž v některých částech látku probíranou na přednáškách pro zájemce poněkud rozšiřujeme.
7
• Jean-Pierre Launay, Michel Verdaguer, Electrons in Molecules. From Basic Principle to
Molecular Electronics, Oxford University Press, 2014. Kvantová chemie v moderním kontextu
vědy o materiálech.
• Rudolf Polák a Rudolf Zahradník, Kvantová chemie. Základy teorie a aplikace, SNTL,
1985. Klasické česky psané dílo, které se i po letech dobře čte, mimo jiné i díky svižnému
slohu.
• Jiří Fišer, Úvod do kvantové teorie, Academia, 1983. Kniha vhodná zejména pro ty ze
čtenářů, kteří by se rádi seznámili s metodami lineární algebry v kvantové chemii.
• Lubomír Skála, Kvantová teorie molekul, Univerzita Karlova, 1995. Rozsahem nevelká
skripta obsahují detailní a srozumitelný popis základních kvantově-chemických přístupů.
8
1 Historický nástin kvantové mechaniky
Začneme náš kurz stručným shrnutím základních kvantově-mechanických představ. Kde se
kvantová mechanika vzala? Jak vůbec někoho napadlo vymýšlet nové pohybové rovnice mi-
krosvěta?
Kvantová mechanika se dříve také nazývala mechanikou vlnovou. Oba tyto názvy reflektují
jisté překvapivé rysy této nové mechaniky, které se zdají být v rozporu s každodenní zkušeností.
Přídavné jméno „kvantová“ odkazuje na nespojitost energetických hladin, pojem „vlnový“ pak
na podvojný charakter částic, které se za jistých okolností mohou chovat jako vlny. Tyto dva
aspekty kvantové mechaniky jsou hluboce provázány.
1.1 Částice a vlny
Pojďme si na začátek zopakovat, jaký je rozdíl mezi částicemi a vlnami. Oba tyto pojmy odkazují
na nějakou formu pohybu. Částice představují objekty s definovanou hmotností, polohou a
hybností. Polohou a hybností je určen stav částice. Jestliže pro danou částici známe její polohu
a hybnost v určitém čase, pak s pomocí pohybových rovnic (kupříkladu rovnicí Newtonových)
můžeme určit polohu a hybnost částice v libovolném čase budoucím. Pro částici pohybující se
podél osy x v potenciálu V(x) můžeme zapsat pohybovou rovnici zapsat jako
m
d2
x
dt2
= −
∂V
∂x
, (1.1)
přičemž řešením bude poloha částice v čase t, x(t; x0, p0).
Newtonova rovnice má povahu základního zákona, ve kterém jsou další mechanické zákony
obsaženy. Takto můžeme například dokázat zákon zachování energie. Definujme si funkci H,
tzv. Hamiltonovu funkci
H =
p2
2m
+ V . (1.2)
Tato funkce je v principu funkcí času, neboť částice se pohybuje a mění se tak její rychlost
(a tedy i hybnost kinetická energie), stejně jako její poloha (a tedy energie potenciální). Snadno
nyní dokážeme, že H se s časem nemění. Bude nás zajímat výraz dH
dt
. S uvážením, že
dV
dt
=
dV
dx
·
dx
dt
(1.3)
a
d(p2
)
dt
= 2p
dp
dt
= 2m2
v
dv
dt
= 2m2 dx
dt
·
d2
x
dt2
(1.4)
vidíme, že
dH
dt
=
dx
dt
m
d2
x
dt2
+
dV
dx
. (1.5)
Výraz v závorce je ovšem dle Newtonova zákona (rovnice 1.1) roven nule a tedy i dH
dt
je rovno
nule. Energie se tudíž v klasické mechanice zachovává. Newtonova mechanika popisující částice
(případně některá z ekvivalentních formulací jako jsou formulace Lagrangeova či Hamiltonova)
byla historicky mimořádně úspěšná. Za všechny úspěchy můžeme jmenovat například správné
předpovědi existence nových planet.
Při pohybu částic se prostorem přenáší hmota, při vlnění se naproti tomu prostorem přenáší
energie. Vlna není na rozdíl od částic plně lokalizovatelná. Hlavní rozdíl mezi vlnou a částicí je
ale schopnost vln se skládat, jev, který označujeme jako interferenci. Při interferenci je amplituda
složené vlny rovna součtu amplitud jednotlivých vln. Pokud mají v daném bodě jednotlivé
9
amplitudy stejné znaménko, pak mluvíme o konstruktivní interferenci. Tam, kde mají amplitudy
jednotlivých vln opačná znaménka, dochází k destruktivní interferenci. Takový interferenční obrazec
je možné pozorovat například při průchodu světla dvojštěrbinou (viz obrázek 1). Vlny
procházející štěrbinami interferují a na stínítku tak vzniká interferenční obrazec.
Obrázek 1: Interference vlnění na dvojštěrbině. Do každého bodu na stínítku dopadá světlo
vycházející z obou štěrbin, dochází k interferenci a na stínítku vznikají světlé a tmavé proužky,
tzv. interferenční obrazec.
Bude užitečné si na začátek zopakovat některé veličiny, které charakterizují vlnění (viz
obrázek 2). Pohyb vlny je určen velikostí nějaké veličiny (například výšky vodní hladiny či
intenzity elektrického pole) měnící se v prostoru a v čase, označme si tuto veličinu A(x, t).
Obrázek 2: Schematické znázornění vlny.
V nejjednodušším případě se bude vlna šířit harmonicky ve směru osy x
A(x, t) = A0 sin 2π
x
λ
−
t
T
, (1.6)
kde λ je tzv. vlnová délka, udávající vzdálenost mezi dvěma maximy vlny pro určitý čas a T
je perioda, udávající časový interval mezi dosažením maxima dvou po sobě jdoucích vln pro
určité místo. Reciprokou hodnotu periody T označujeme jako frekvenci ν = 1
T
. Mezi vlnovou
délkou a frekvencí platí vztah
λ =
c
ν
. (1.7)
K popisu vlny se také používá veličina vlnočet ˜ν = cν. Ten nám udává, kolik vln se vměstná
do 1 m. Často se místo vlnové délky a frekvence setkáváme se zápisem pomocí vlnového čísla
k a úhlové frekvence ω
k =
2π
λ
(1.8)
ω = 2πν. (1.9)
Postupné vlnění ve směru osy x má pak tvar
A(x, t) = A0 sin(kx − ωt). (1.10)
10
Jak jsme již zmínili výše, patří k základním rysům vlnění jeho skládání. Představme si nyní, že
skládáme 2 vlny o stejné frekvenci, které se pohybují proti sobě
A(x, t) = A0[sin(kx − ωt) + sin(kx + ωt)]. (1.11)
S takovouto situací se setkáváme třeba při rozvlnění struny na kytaře. S využitím vzorců pro
sinus součtu úhlů
sin(α ± β) = sin α cos β ± cos α sin β (1.12)
získáme úpravou
A(x, t) = 2A0 sin kx cos ωt = A (x) cos ωt. (1.13)
Vidíme tak, že v tomto případě bude tvar vlny stále stejný a celá vlna bude pouze periodicky
růst a klesat. Mluvíme o tzv. stojatém vlnění. Uvidíme dále, že tento typ vlnění je pro chemii
velmi důležitý.
Ukazuje se, že každé vlnění je možné popsat tzv. vlnovou rovnicí
∂2
A(x, t)
∂x2
=
1
ν2
∂2
A(x, t)
∂t2
. (1.14)
Z matematického hlediska jde o parciální diferenciální rovnici druhého řádu. Tuto rovnici lze
kupříkladu pro popis pohybu struny na kytaře odvodit z Newtonovy mechaniky, v případě
elektromagnetického záření pak zase z Maxwellových rovnic.
1.2 Experimenty, které změnily svět
Na konci devatenáctého století se fyzika zdála být skoro dobudována. Objekty světa byly
uspokojivě popsány buď Newtonovou mechanikou (částice) či Maxwellovou elektrodynamikou.
Velké soubory částic pak zpracovávala statistická fyzika a termodynamika. Ve století dvacátém
nicméně došlo k zásadnímu obratu a mnohé jistoty vzaly za své. Níže zběžně popíšeme
některé základní experimenty, které lidstvo přivedly od světa klasického do světa kvantového.
Tyto experimenty z různých pohledů ukazovaly na dva základní rysy kvantové mechaniky (a)
kvantování energie, (b) vlnově-částicový dualismus.
1.2.1 Záření absolutně černého tělesa
Absolutně černým tělesem máme na mysli objekt, který pohltí veškeré dopadající záření, žádné
záření tedy není odraženo. Může být realizováno třeba dutinou s malým otvorem: světlo mnohokráte
narazí na stěny nádoby, takže pravděpodobnost, že by odražené světlo vylétlo štěrbinou
zase ven, je mizivá. Černé těleso ale zároveň musí energii vyzařovat, jinak by se v něm hromadila.
Badatele zajímalo, jakým způsobem intenzita vyzářeného světla závisí na jeho frekvenci.
Experimentálně bylo zjištěno, že hustota záření pro malé frekvence je velmi malá a roste se
zvyšující se frekvencí. V závislosti na teplotě pak dosahuje svého maxima a posléze zase klesá.
Při teoretickém modelování předpokládáme, že k vyzařování světla o určité frekvenci dochází
při oscilacích elektrického dipólu. Podobně, jako je tomu u antény vysílače. Oscilující dipól
vzniká díky pohybu nabitých částic. Z teorie plyne vztah mezi hustotou záření ρ(ν, T) a střední
energií oscilátoru ¯Eosc při dané teplotě
ρ(ν, T) =
8πν2
c3
¯Eosc. (1.15)
V klasické statistické mechanice ale platí, že střední energie každého (harmonického) oscilátoru
je nezávislá na frekvenci a rovna kT. To by ale znamenalo, že vyzářená energie poroste se
čtvercem frekvence! To je sice pravda pro malé frekvence, ale předpověď naprosto selhává pro
frekvence vysoké. Vždyť by to znamenalo, že rozžhavený kámen by měl být intenzivním zdrojem
rentgenového záření.
11
Max Planck přišel s myšlenkou, že souladu s experimentem můžeme dosáhnout za předpokladu,
že elektromagnetický oscilátorb
nemůže nabývat libovolných hodnot, nýbrž pouze hodnot
E = nhν, (1.16)
kde h je tzv. Planckova konstanta a n je celé číslo. Záření pak může být předáváno pouze po
minimálních balíčcích hν, což je nejmenší rozdíl energie mezi dvěma hladinami oscilátoru. Při
konečné teplotě je střední hodnota energie oscilátoru rovna
¯Eosc =
hν
e
hν
kT − 1
(1.17)
a po dosazení do vztahu 1.15 pak získáme
ρ(ν, T) =
8πhν3
c3
1
e
hν
kT − 1
. (1.18)
Tento vztah báječným způsobem souhlasil s experimentem, pokud za hodnotu konstanty h
dosadíme číslo 6,626 · 10−34
J · s. Je třeba ale vidět, že souladu s experimentem bylo dosaženo
za použití v té době dosti bláznivých předpokladů. Předně předpokládáme, že pohyb částic
je omezen jen na určité hodnoty energie, je kvantován. Za druhé, předpokládáme, že světlo
je předáváno do okolí ve formě jakýchsi dále nedělitelných balíčků energie. Není proto nijak
podivné, že Planck celou věc nebral příliš vážně. Planckovu představu ale tvůrčím způsobem
využil Albert Einstein ve své teorii fotoelektrického jevu, díky které se právem počítá mezi
zakladatele kvantové mechaniky.
1.2.2 Teorie fotoelektrického jevu
Základní schéma fotoelektrického jevu je zobrazeno na obrázku 3. V elektrickém obvodu měříme
elektrický proud přenášený elektrony, které jsou uvolňovány z ozařovaných kovových destiček.
Ze závislosti prošlého fotoelektrického proudu na vloženém napětí můžeme zjistit jednak maximální
kinetickou energii vyražených elektronů i jejich celkové množství.
Obrázek 3: Schematické znázornění fotoelektrického jevu. Při ozařování kovu ultrafialovými
paprsky jsou z kovu uvolňovány elektrony.
Co bychom předpokládali z hlediska klasické teorie? K vyražení elektronů by mělo dojít
světlem každé vlnové délky, pokud bude mít dostatečnou intenzitu. Ukázalo se však, že k průchodu
fotoelektrického proudu nedocházelo pro frekvence světla nižší než určitá mezní frekvence
ν0, charakteristická pro daný kov. Energie vyražených elektronů pak lineárně rostla s frekvencí.
b
Elektromagnetický oscilátor si můžeme představit jako kladný a záporný náboj spojený pružinkou.
12
Albert Einstein tyto výsledky interpretoval velmi odvážně. Konstatoval, že světlo představuje
proud částic o energii hν a vyražení elektronu si pak představoval jako srážkový děj mezi touto
světelnou částicí a elektronem. Hypotéza musela působit velmi podivně, vždyť Newtonův pohled
na světlo jako na proud částic byl již dávno opuštěn a Maxwellova elektrodynamika měla
za sebou mnoho úspěchů. Pro závislost kinetické energie elektronů na frekvenci záření by měla
platit rovnice
Ekin = hν − φ, (1.19)
kde φ = hν0 se nazývá výstupní práce.
Jestliže nafitujeme hodnotu experimentálních dat na rovnici 1.19, získáme hodnotu h =
6, 626 · 10−34
J · s. Einsteinův balíček energie je charakterizován úplně stejně jako Planckův
balíček energie!
Fotoelektronová spektroskopie
Fotoelektrický jev je principem techniky nazvané fotoelektronová spektroskopie. Pokud
ozařujeme vzorek zářením o dostatečné energii, dojde k vyražení elektronů, jejichž rychlost
můžeme měřit. S využitím vztahu 1.19 pak získáme hodnotu výstupní práce pro daný
vzorek. Tato práce představuje vlastně vazebnou energii, kterou je držen elektron v dané
molekule či v materiálu. Z hodnoty vazebné energie se pak dá například zjistit složení
vzorku či chemická forma, ve které se nachází určitý atom. Fotoelektronová spektroskopie
je hojně používaná zejména v oblasti vědy o površích, neboť detekovány jsou především
elektrony pocházející z povrchových vrstev vzorku. Je ale možné provádět měření i v
plynné fázi.
Interpretaci fotoelektronového spektra si můžeme vyzkoušet například na spektru neznámého
prvku na následujícím obrázku.
Víme, že ve fotoelektronovém spektru je vynesena hodnota vazebné energie jednotlivých
elektronů. Pro elektrony ve vnitřních slupkách je vazebná energie nejvyšší, tj. elektrony
jsou drženy u jádra nejsilněji, pro elektrony ve valenční sféře je hodnota ionizační energie
naopak nejnižší. Ve spektru se nacházejí 4 píky, pík s nejvyšší energií (126 eV) přísluší 1s
elektronům, pík s energíí 9,07 eV (a stejnou intezitou jako pík s nejvyšší energií) přísluší
elektronům z orbitalu 2s. Další pík s energií 5,31 eV pak odpovídá ionizaci elektronů
v orbitalu 2p. Intenzita tohoto píku je trojnásobná oproti předešlým, v p orbitalech je
tedy třikrát více elektronů. Poslední pík s energií 0,74 eV, opět se stejnou intenzitou jako
první dva píky, odpovídá ionizaci elektronů z 3s orbitalu. Předpokládaná elektronová
konfigurace je tedy 1s2
2s2
2p4
3s2
, což odpovídá elektronové konfiguraci hořčíku.
13
Příklad 1
Zadání: Pokud budeme ozařovat páry atomu hořčíku ultrafialovým zdrojem světla He II o
energii 52 eV (odpovídá vlnové délce 23,7 nm), jaká bude kinetická energie elektronů, které
budeme detekovat?
Řešení: Zdroj světla o energii 52 eV má dostatečnou energii k vyražení elektronu z orbitalu
2s, 2p a 3s. Kinetickou energii odletujících elektronů pak zjistíme využitím vztahu 1.19, kde
za výstupní práci dosadíme ionizační energie pro jednotlivé orbitaly (tedy 9,07 eV, 5,31 eV
a 0,74 eV). Kinetické energie elektronů jsou tedy 42,73 eV, 46,69 eV a 51,26 eV.
Einstein šel ve svých úvahách ještě dále. Je-li podle něj světlo částicí, měla by tato částice
(později nazvaná foton) také nějakou hybnost. Jelikož se ale pohybuje rychlostí světla, měla by
tato hybnost být dána již relativistickým výrazem
p = mv =
m0v
1 − v2
c2
, (1.20)
kde m0 je klidová hmotnost fotonu. Výraz ve jmenovateli je nulový, takže aby hybnost byla
rozumné číslo, musí mít foton nutně nulovou klidovou hmotnost. Upravme nyní výraz pro
relativistickou hybnost
p2
c2
=
m2
0v2
c2
1 − v2
c2
=
m2
0c4
[v2
c2 − 1]
1 − v2
c2
+
m2
0c4
1 − v2
c2
= −m2
0c4
+ m2
c4
. (1.21)
Do posledního členu v předchozí rovnici nyní dosadíme známý vzorec E = mc2
, čímž dostaneme
E2
= p2
c2
+ m2
0c4
. (1.22)
Jelikož ale pro foton platí m0 = 0, tak také
E = pc. (1.23)
S použitím Planckova vztahu E = hν = hc
λ
dostáváme
λ =
h
p
. (1.24)
Laserové chlazení atomů
Světlo si většinou nespojujeme s chlazením, spíše máme zkušenost, že nás světlo dokáže
zahřát. Jelikož ale světlo představuje proud částic, je možné pomocí srážky jinou částici,
například atom, zpomalit a tím ochladit. Pro získání představy si vypočítejme jednoduchý
příklad.
Zadání: Kolik fotonů o vlnové délce 396,96 nm zastaví atom vápníku 40
Ca s relativní
atomovou hmotností Ar = 39,96 vypařovaný z kovového vápníku v pícce o teplotě 600 ◦
C?
Řešení: Atomy vápníku v pícce mají kinetickou energii danou vztahem
E =
3
2
kT = 1,81 · 10−20
J.
14
Hybnost je dána jako
p =
√
2mE = 4,90 · 10−23
kg · m · s−1
,
z čehož snadno dopočítáme střední kvadratickou rychlost
v =
p
m
= 738 m · s−1
.
Atom vápníku můžeme zářením ionizovat, vzniklý ion uvěznit v iontové pasti a v ní ho
bombardovat zářením. Fotony světla udané vlnové délky mají hybnost
pfoton =
h
λ
= 1,66692 · 10−27
kg · m · s−1
.
Při pohlcení jednoho fotonu dojde tedy pouze k docela malé změně rychlosti
∆v =
pfoton
m
= 2,515 · 10−2
m · s−1
.
Počet fotonů x nutných k zastavení atomu vápníku pak zjistíme z rovnice v − x∆v = 0.
Dosazením dojdeme k hodnotě asi 3 · 104
fotonů, aby se atom vápníku zastavil.
1.2.3 Spektrum atomu vodíku
V roce 1897 objevil Joseph John Thompson elektron a v roce 1911 pak Ernest Rutherford
objevil atomové jádro. Nebylo pak těžké si představit atom jako planetární systém, kde okolo
těžkého, nabitého jádra obíhá lehký elektron. Takováto představa má ale ve skutečnosti řadu
potíží. Předně není vůbec jasné, proč by takovýto atom měl být stabilní. Nabitá částice by dle
klasické teorie měla velmi rychle ztrácet svou energii ve formě záření. Rozžhavené atomy navíc
vyzařují světlo jen zcela určitých vlnových délek, tj. atomy mají čárové emisní spektrum (viz
obrázek 4).
Obrázek 4: Čárové emisní spektrum atomu vodíku.
Spektrum atomu vodíku představuje řada čar, které je možné sdružit do určitých sérií (Lymanova,
Balmerova, Paschenova...). Experimentálně se ukázalo, že vlnočet těchto čar je možné
vyjádřit vztahem
˜ν = 10973731
1
n2
1
−
1
n2
2
cm−1
. (1.25)
15
Niels Bohr dokázal tento vztah v roce 1913 dát do souvislosti s planetárním modelem atomu.
Předpokládal, že se elektron pohybuje po kruhové dráze, na které musí být odstředivá síla
rotující částice kompenzována přitažlivou silou elektrostatickou
mev2
r
=
1
4π 0
Ze2
r2
. (1.26)
Nyní ale máme nekonečné množství stavů, po kterých se částice mohou pohybovat - podle toho,
jakou zvolíme rychlost, musíme zvolit také příslušný poloměr. Bohr ale navíc předpokládal, že
moment hybnosti může nabývat pouze hodnot celistvých násobků konstanty = h
2π
mevr = n. (1.27)
Proč ho něco takového napadlo? Aby to vyšlo! Z podmínky 1.27 vyjádříme rychlost v jako
funkci r a dosadíme do podmínky 1.26. Získáme vztah
r =
4π 0
2
Zmee2
n2
(1.28)
a pro rychlost
v =
Ze2
4π 0
1
n
. (1.29)
Po dosazení do vztahu pro energii dostaneme
E =
1
2
mev2
−
Ze2
4π 0r
= −
Z2
mee4
8 2
0
2
1
n2
= −
13, 6Z2
n2
[eV]. (1.30)
Poloměr, rychlost i energie jsou tedy kvantovány. K přechodu mezi dvěma elektronovými stavy
může dojít pouze tehdy, jestliže rozdíl energií počátečního a konečného stavu je roven energii
fotonu
E2 − E1 = hν, (1.31)
tedy
Z2
mee4
8 2
0h2
1
n2
1
−
1
n2
2
= hν = hc˜ν. (1.32)
Pro vlnočet fotonu tak dostaneme
˜ν =
Z2
mee4
8 2
0h3c
1
n2
1
−
1
n2
2
= 10973731
1
n2
1
−
1
n2
2
. (1.33)
Což je přesně experimentálně pozorovaný vztah! Zdá se tedy, že kvantována není pouze energie,
ale také moment hybnosti částice. Kvantování jako by bylo obecným rysem světa molekul.
1.2.4 Další experimenty
Na kvantování energie poukazovaly také dlaší experimenty, které bylo v rámci klasické teorie
těžké vysvětlit. Kvantování energie hraje roli například i pro tak jednoduchou veličinu, jako
je tepelná kapacita. Podle klasické teorie by tepelná kapacita atomárního krystalu měla nabývat
konstantní hodnotu 3R. Experimenty ale ukazovaly něco úplně jiného: tepelná kapacita
se snižující se teplotou klesala a při teplotě absolutní nuly nabývala nulové hodnoty. Vysvětlení
přinesla opět představa kvantování energie. A opět to byl Albert Einstein, kdo vše jako
první pochopil. Tepelná kapacita představuje schopnost materiálu pohlcovat energii. Pokud
ale energetické hladiny nejsou spojité, tak při nízké teplotě materiál teplo vůbec není schopen
pohlcovat. Tepelná kapacita se tak snižuje.
16
Další z významných experimentů je tzv. Franckův-Hertzův pokus. Tito dva badatelé zkoumali
průchod elektrického proudu skrze rtuťové páry. Se vzrůstajícím napětím rostl i procházející
proud, ale při určitém napětí (a tedy při určité kinetické energii elektronů) začal najednou
klesat. Tato energie totiž odpovídá energetickým rozdílům v atomu rtuti. Jakmile byl dosažen
tento rozdíl, elektrony se začaly srážet s atomy rtutí neelasticky a ztrácely svou energii. Jde
tak o další důkaz kvantování energie.
1.3 Dualismus vln a částic
Einstein svou analýzou fotoelektrického jevu ukázal, že i objekt tak nepochybně vlnový jakým je
světlo se za jistých okolností může chovat jako částice. Tato skutečnost je vyjádřena v rovnicích
1.23 a 1.24. V roce 1924 přišel Louis de Broglie s myšlenkou, že vztah 1.24 se dá číst také
opačně: každá hmotná částice s hybností mv je charakterizována vlnovou délkou λ dle vztahu
λ =
h
mv
, (1.34)
což je tzv. de Broglieův vztah. Sám de Broglie asi příliš netušil, o jakou vlnu by mělo jít.
Nicméně jeho vztah sehrál v dalším vývoji kvantové teorie zásadní roli.
De Broglieův vztah umožňuje také interpretovat Bohrovu kvantovou podmínku 1.27. Elektron
kolem atomového jádra si pak můžeme představit jako stojaté vlnění, kdy na obvod kruhu
je třeba vměstnat celistvý násobek de Broglievých vlnových délek
2πr = n
h
mev
, (1.35)
tedy
mevr =
h
2π
n = n. (1.36)
Experimentální důkazy interference částic
Pokud by částice, například elektrony, skutečně představovaly vlny, měly by vykazovat
vlastnosti pro vlny typické, tj. zejména interferenci. Pro pozorování interference je potřeba,
aby rozměr vzdálenost šterbin byla srovnatelná s vlnovou délkou příslušné vlny.
Pro světlo to jde zařídit celkem snadno, stačí udělat mřížku s mikrometrovými rozměry.
V případě vysokoenergetického záření (například Rentgenova záření) nebo částic je ale
třeba použít mřížek podstatně menších. Interferenci Rentgenova záření můžeme pozorovat
například při difrakci (ohybu) světla na krystalické mřížce, kdy dochází k interferenci
vln odražených z různých rovin krystalů. V závislosti na úhlu pak dochází k zesílení či k
zeslabení intenzity odraženého světla. Ve dvacátých letech Davisson s Germerem provedli
experiment s proudem elektronů posílaných na krystal niklu. Závislost intenzity rozptýlených
elektronů na úhlu vykazovala maxima a minima, podobně jako v případě obrazců
získavaných difrakcí rentgenového záření na krystalech!
Kvantová povaha částic je ale patrná i u daleko těžích objektů než je elektron. V roce
1930 Stern a Estermann pozorovali dofrakci u paprsku z helia rozptylovaného na krystalu
LiF. V roce 1999 pak byla pozorována interference u asi nejtěžšího objektu, u fullerenu
C60, se kterým byl proveden dvouštěrbinový experiment (M. Arndt, O. Nairz, J. VosAndreae,
C. Keller, G. van der Zouw, A. Zeilinger, Nature, 401, 680, 1999). Na naměřeném
interferenčním obrazci (viz následující obrázek) jsou jasně patrná předpokládaná maxima
nultého a prvního řádu.
17
Elektronová difrakce je využívána v některých experimentálních technikách jako je LEED
(Low Electron Energy Diffraction). Elektrony jsou zde fokusovány na povrch materiálů a
z pozorovaných difrakčních obrazců se usuzuje na strukturu povrchu. Rozptyl helia patří
také k dodnes využívaných technikám studia povrchů.
1.4 Pohybové rovnice kvantově-mechanických částic: Schrödingerova
rovnice
Bohrova teorie dokázala popsat atom vodíku, dokázala také alespoň naznačit princip vzniku
molekul, ale brzy začalo být zřejmé, že teorie má své limity. Ve dvacátých letech se odehrálo
mnoho chytrých pokusů spojit klasickou mechaniku s experimentálním pozorováním kvantování
energie, ale průlom přišel až s vytvořením zcela nové, kvantové mechaniky. Ta se na konci
dvacátých let objevila ve dvou formách, Heisenbergově maticové mechanice a Schrödingerově
vlnové mechanice, i když na první pohled nebylo vůbec zřejmé, že tyto dvě mechaniky mají
něco společného. My zde budeme alespoň náznakem sledovat myšlenkový postup Erwina Schrö-
dingera.
Na začátku je třeba říci, že kvantová mechanika je založena na postulátech a jako takovou
ji nemůžeme odvodit. Můžeme ji pouze uhodnout. To ale neznamená, že bychom neměli žádné
indicie. Schrödinger mohl postupovat asi takto. Řekněme, že nás zajímají stacionární stavy
částic, například atomů.Tedy stavy, ve kterých se částice pohybujíc periodicky a nás bude
zajímat, s jakou energií se částice mohou pohybovat. Stacionární stavy budou nejspíše popsány
stojatou vlnou
Ψ(x, t) = ψ(x)cos(ωt), (1.37)
kde Ψ(x, t) představuje tzv. vlnovou funkci, o které budeme mluvit dále. V tuto chvíli nechme
otázku, co se vlastně vlní, otevřenou. Pro všechny vlny platí vlnová rovnice, měla by proto
platit i pro vlnu popisující elektron. Tj.
∂2
Ψ(x, t)
∂x2
=
1
v2
∂2
Ψ(x, t)
∂t2
. (1.38)
Po dosazení ze vztahu 1.37
d2
ψ(x)
dx2
+
ω2
v2
ψ(x) = 0. (1.39)
Uvažme nyní, že
ω = 2πν =
2πv
λ
(1.40)
18
a dosaďme za vlnovou délku z de Brogliova vztahu λ = h
p
a za p2
2m
= E −V . Úpravou dostáváme
d2
ψ(x)
dx2
+
8π2
m
h2
[E − V (x)]ψ(x) = 0 (1.41)
nebo též
−
2
2m
d2
ψ(x)
dx2
+ V (x)ψ(x) = Eψ(x). (1.42)
Což je tzv. bezčasová Schrödingerova rovnice. Kompaktně jí můžeme napsat ve tvaru
ˆHψ = Eψ, (1.43)
kde symbolem ˆH rozumíme operátor (více si o operátorech povíme v příští kapitole)
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+ V . (1.44)
Jejím řešením jsou možné hodnoty energie a jím příslušející vlnové funkce. Je to poněkud
zvláštní rovnice, neboť má dvě neznámé veličiny, E a funkci ψ. Zdálo by se tedy, že kupříkladu
energii si můžeme zvolit a vlnovou funkci k ní dopočítat. Obecně to ale neplatí.
1.5 Bornova interpretace vlnové funkce
Co to vlastně je ona vlnová funkce? Můžeme vyjít z analogie z optiky. Roli vlnové funkce
zde hraje kupříkladu vektor intenzity elektrického pole. Intenzita světla v určitém bodě je pak
dána jako čtverec intenzity elektrického pole. Vedeni touto analogií, můžeme s Maxem Bornem
interpretovat vlnovou funkci jako amplitudu pravděpodobnosti. Čtverec vlnové funkce bude mít
pak význam hustoty pravděpodobnosti nalezení dané částice v určitém bodě
f(x)dx = |Ψ(x)|2
dx. (1.45)
Co máme na mysli hustotou pravděpodobnosti?
Existuje nekonečně mnoho poloh x, kam můžeme částici umístit. Pravděpodobnost nalezení
částice v jedné konkrétní poloze je tudíž nulová. Můžeme se ale ptát, jaká je pravděpodobnost,
že se částice bude ncházet v intervalu x,x+dx. Tato pravděpodobnost P(x, x+dx
bude záviset na velikosti intervalu dx. Pro nekonečně malý interval dx bude opět nekonečně
malá. Vydělením P(x, x + dx) intervalem dx získáme konečnou veličinu, hustotu
pravděpodobnosti f:
f(x) =
P(x, x + dx)
dx
(1.46)
pro kterou musí platit normalizační podmínka:
f(x)dx = 1 (1.47)
Z této interpretace pak plyne tzv. normalizační podmínka
|Ψ(x)|2
dx = 1, (1.48)
která říká, že částice musí být někde v prostoru. Tato podmínka vlastně představuje další
rovnici, kterou musíme dodat ke Schrödingerově rovnici. Na vlnovou funkci pak s ohledem na
obě rovnice klademe několik podmínek:
19
• Vlnová funkce musí být kvadraticky integrovatelná tj. musí platit
|Ψ|2
< ∞. (1.49)
• Vlnová funkce musí být spojitá
• Vlnová funkce musí mít spojité první derivace
Příklad 2
Zadání: Které z funkcí a) - f) mohou být vlnovými funkcemi?
Řešení: a) ne, není spojitá b) ne, není funkce c) ano d) ne, nemá spojitou první derivaci e)
ne, není kvadraticky integrovatelná f) ano.
Řešení: a) ne, není spojitá b) ne, není funkce c) ano d) ne, nemá spojitou první derivaci e)
ne, není kvadraticky integrovatelná f) ano.
1.6 Časově-závislá Schrödingerova rovnice
Výše jsme si navodili časově-nezávislou Schrödingerovu rovnici, jejímž řešením získáme možné
energie, se kterými se částice může pohybovat. Časově-nezávislá Schrödingerova rovnice se dá
odvodit z časově-závislé Schrödingerovy rovnice
i
∂Ψ
∂t
= ˆHΨ. (1.50)
20
Tato rovnice nám ukazuje vývoj stavu v čase. Známe-li vlnovou funkci v nějakém čase t, integrací
Schrödingerovy rovnice získáme vlnovou funkci v libovolném čase příštím (a minulém).
V chemii tato rovnice hraje roli kupříkladu ve spektroskopii: máme molekulu v základním stavu
a zajímá nás, v jakém stavu se bude molekula nacházet po „zapnutí“ vnějšího časově-závislého
elektromagnetického pole. Z časově-závislé Schrödingerovy rovnice tak odvozujeme například
tzv. výběrová pravidla, která nám říkají, které přechody jsou ve spektroskopii zakázané (tj.
probíhají s nulovou rychlostí) a které přechody jsou povolené. V dalším výkladu v rámci tohoto
kurzu se ovšem s časově-závislou Schrödingerovou rovnicí nesetkáme.
Souvislost časově-závislé a časově-nezávislé Schrödingerovy rovnice
Časově-nezávislou Schrödingerovu rovnici je možné odvodit z časově-závislé Schrödingerovy
rovnice, pokud předpokládáme, že hamiltonián systému nezávisí na čase:
ˆH = −
2
2m
∂2
∂x2
+ V (x). (1.51)
Předpokládáme teď, že na systém nepůsobí například časově závislé pole. Za tohoto
předpokladu můžeme použít metodu separace proměnných a hledat řešení Schrödingerovy
rovnice ve tvaru součinu Ψ(x, t) = ψ(x)φ(t). Schrödingerovu rovnici pak můžeme napsat
ve tvaru
i ψ(x)
∂φ(t)
∂t
= −
2
φ(t)
2m
∂2
ψ(x)
∂x2
+ V (x)ψ(x)φ(t). (1.52)
Pokud vydělíme celou rovnici členem 1
ψ(x)φ(t)
, získáme rovnici v následujícím tvaru:
i
1
φ(t)
∂φ(t)
∂t
= −
2
2m
1
ψ(x)
∂2
ψ(x)
∂x2
+ V (x). (1.53)
Levá strana rovnice závisí pouze na čase, pravá strana rovnice pouze na poloze. Aby
byla rovnice splněna pro libovolné hodnoty času a polohy, musí být obě strany rovny
konstantě. Tuto konstantu si označíme písmenem E. Snadno se přesvědčíte, konstanta by
skutečně měla mít rozměr energie. Získáme tak dvě rovnice. Rovnice vycházející z pravé
strany není než časově-nezávislou Schrödingerova rovnice
Eψ(x) = −
2
2m
∂2
ψ(x)
∂x2
+ V (x)ψ(x). (1.54)
Rovnici vycházející z levé strany musíme dořešit
i
1
φ(t)
∂φ(t)
∂t
= E, (1.55)
což po separaci proměnných a integraci vede k
i lnφ(t) = Et + C, (1.56)
kde C je konstanta.
Funkce φ(t) má pak tvar
φ(t) = eC
e−iEt
= e−iEt
= e−iωt
, (1.57)
kde za C jsme dosadili nulu z důvodů normalizace vlnové funkce. Vlnovou funkci systému
tedy můžeme zapsat jako
Ψ(x, t) = ψ(x)e−iωt
. (1.58)
21
Je patrné, že v tomto případě je řešení časově-závislé rovnice současně i řešením časověnezávislé
rovnice. Tvary vlnových funkcí se totiž liší pouze fázovým faktorem členem
e−iωt
, který neovlivňuje hustotu pravděpodobnosti:
Ψ(x, t)Ψ(x, t)∗
= ψ(x)e−iωt
ψ(x)∗
eiωt
= ψ(x)ψ(x)∗
. (1.59)
Jelikož hustota pravděpodobnosti se nemění s časem, mluvíme v tomto případě o stacionárních
stavech.
1.7 Relace neurčitosti
Měření veličin v kvantové mechanice má určitá specifika. Existují skupiny veličin, tzv. komplementární
veličiny, které nelze měřit zároveň s libovolnou přesností. K těm patří například
dvojice poloha-hybnost či x-ová a y-ová souřadnice momentu hybnosti. Ze Schrödingerovy rovnice
se dá dokázat, že
∆x∆p ≥
2
, (1.60)
kde ∆x je neurčitost polohy a ∆p je neurčitost hybnosti. Čím přesněji měříme polohu, tím
méně přesnou máme hybnost. Důsledkem je mimo jiné neexistence pojmu trajektorie částice
v kvantové mechanice a nerozlišitelnost identických částic.
Příklad 3
Zadání: Elektronový svazek má rychlost 1000 ± 0,01 m · s−1. Jak přesně můžeme určit
v daném okamžiku polohu elektronu?
Řešení: Neurčitost hybnosti elektronu je dána vztahem
∆px = (0,01)(9,11 · 10−31
) = 9,11 · 10−33
kg · m · s−1
Neurčitost polohy je potom dána vztahem
x ≥
2 · 9,11 · 10−33
= 0,0058 m = 0,58 cm.
Relace neurčitosti se dají „odvodit“ také z částicové povahy světla. Pokud chceme měřit
přesně polohu částice, můžeme jí pozorovat pomocí světla. Nepřesnost měření bude dána
vlnovou délkou světla λ, její snižování tak povede ke zvětšování přesnosti. Interakce světla
s pozorovaným objektem na druhou stranu povede k předání hybnosti o řádové hodnotě
∆p =
h
λ
. (1.61)
Což povede k neurčitosti měření hybnosti. Zároveň ∆x ≈ λ. Vynásobením pak získáme vztah
∆x∆p ≈ h, (1.62)
který je v souladu s obecnějším vztahem 1.60.
Vztah neurčitosti platí také mezi energií a časem
∆t∆E ≥
2
, (1.63)
22
Tabulka 1: Klasická mechanika vs Kvantová mechanika
klas. mech. kvant. mech
Stav r, p Ψ(x, t)
Pohybové rovnice md2r
dt2 = V i ∂Ψ
∂t
= ˆHΨ
Časově-nezávislé rovnice mv2
r
= F ˆHψ = Eψ
Relace neurčitosti - ∆x∆p ≥ 2
atp.
což má podstatné důsledky například ve spektroskopii. V daném časovém intervalu ∆t jsme
schopni změřit energii pouze s přesností ∆E. Pokud bychom měřili energii přesněji, museli
bychom zvětšit ∆t, což může být doba experimentu nebo doba, po kterou daný stav existuje.
Pokud nás tedy zajímají procesy s velmi krátkou dobou života, musíme počítat s velkou
neurčitostí energie.
Příklad 4
Zadání: Atom kyslíku, ze kterého je vyražen vnitřní elektron, má dobu života asi 4 fs. Jakou
můžeme očekávat nejmenší šiřku spektra v rentgenových absopčních spektrech pro tento
atom? Výsledek uveďte v jednotkách eV.
Řešení: Neurčitost energie je dána vztahem
∆E ≥ ∆t
2
= 4 · 10−15 1.054 · 10−34
2
= 0, 0822 eV, (1.64)
Šiřka spektra bývá ve skutečnosti větší, kupříkladu díky tzv. dopplerovskému rošíření spektra.
Šířka spektra daná relacemi neurčitosti ale na nemůže být zmenšena kupříkladu vylepšenými
experimentálními technikami.
Kde se dozvíte více?
Populární úvod do kvantové mechaniky spolu s diskuzí základních experimentů je možno nalézt
v knize J. Pišúta a R. Zajaca: O atomoch a kvantovaní, Alfa, Bratislava, 1988. Základní úvod
do kvantové mechaniky lze nalézt kupříkladu v Atkinsově učebnici fyzikální chemie. Pěkně
jsou úvodní kapitoly kvantové mechaniky diskutovány také ve starší knize A. Beisera: Úvod
do moderní fyziky, Academia, Praha, 1978. Zájemcům o hlubši pohled na historii a filozofické
otázky spojené s kvantovou mechanikou lze doporučit knihu M. Jammera: The Philosophy of
Quantum Mechanics, John Wiley, New York, 1974.
23
2 Matematika kvantové mechaniky
V této kapitole se ve stručnosti podíváme na základní matematický aparát, se kterým se setkáme
v kvantové mechanice. Klasická mechanika popisuje stav každé částice pomocí šestice
proměnných – tří souřadnic a tří s ní spojených hybností. Naproti tomu kvantová mechanika
popisuje stav systému (např. částice) pomocí vlnové funkce ψ(x, y, z, t), která je funkcí souřadnic
a času. Obecně jde o funkci komplexní, a proto si nejprve stručně připomeneme základní
pravidla práce s komplexními čísly (viz kapitola 2.1).
V kvantové mechanice každé měřitelné veličině přiřazujeme tzv. operátor. Hodnoty, jichž
může měřená veličina nabývat, získáme jako vlastní čísla daného operátoru. Většina úloh v kvantové
mechanice vede na řešení vlastního problému daného operátoru. Proto se seznámíme s potřebnými
partiemi lineární algebry, jako jsou lineární prostor, operátor, vlastní funkce, vlastní
číslo atd. (viz kapitola 2.2).
2.1 Komplexní čísla
Jako komplexní číslo Z označujeme uspořádanou dvojici reálných čísel a1 a a2. Komplexní číslo
Z = (a1, a2) nejčastěji zapisujeme ve tvaru Z = a1 + ia2, kde i je imaginární jednotka, pro
kterou platí i2
= −1. Imaginární jednotku definujeme vztahem i =
√
−1. Číslo a1 je reálná část
komplexního čísla Z, kterou značíme Re Z. Číslo a2 je imaginární část komplexního čísla Z,
kterou značíme Im Z. Z definice si můžeme všimnout, že když je imaginární část nulová, získáme
běžné reálné číslo. Naopak když je reálná část nulová, hovoříme o čísle ryze imaginárním.
Komplexní čísla můžeme zobrazit jako body v komplexní rovině, kde kartézskou osu x
označujeme jako osu reálných čísel Re a kartézskou osu y označujeme jako osu ryze imaginárních
čísel Im (viz obrázek 5).
Obrázek 5: Znázornění komplexní roviny s vyznačením komplexních čísel. Dále jsou demonstrovány
základní operace s komplexními čísly – komplexní sdružení a absolutní hodnota
(modul) komplexního čísla.
Když chceme zjistit, zda je nějaké reálné číslo větší než jiné, podíváme se, kde leží na číselné
ose. U komplexních čísel je toto porovnávání o něco složitější. Pro porovnávání komplexních
čísel je možné zavést absolutní hodnotu komplexního čísla (modul) vztahem
|Z| = a2
1 + a2
2 . (2.1)
Absolutní hodnota komplexního čísla je reálné nezáporné číslo a platí, že |Z| = 0 právě tehdy,
když Z = 0. Komplexní čísla, která mají stejnou absolutní hodnotu, leží na kružnici o poloměru
r = |Z| s počátkem ve středu souřadného systému (v obrázku 5 vyznačena červeně).
24
Pro komplexní čísla definujeme stejně jako pro čísla reálná tyto operace: sčítání, odčítání,
násobení a dělení. Všechny operace zde pro úplnost shrneme. Mějme dvě komplexní čísla
Z1 = a1 + ia2 a Z2 = b1 + ib2.
1. Při sčítání (odčítání) sčítáme (odčítáme) zvlášť reálnou část a zvlášť imaginární část
komplexních čísel.
Z1 ± Z2 = (a1 + ia2) ± (b1 + ib2) = (a1 ± b1) + i(a2 ± b2) (2.2)
2. Komplexní čísla násobíme stejně jako dvojčleny. Nesmíme ale zapomenout, že platí vztah
i2
= −1.
Z1 · Z2 = (a1 + ia2) · (b1 + ib2) = (a1b1 − a2b2) + i(a1b2 + a2b1) (2.3)
3. Dělíme tak, že podíl nejprve rozšíříme vhodnou jedničkou (konkrétně číslem komplexně
sdruženým k číslu Z2, viz dále), abychom ve jmenovateli dostali reálné číslo. I v oboru
komplexních čísel platí, že b = 0, jinak podíl není definován.
Z1
Z2
=
a1 + ia2
b1 + ib2
=
a1 + ia2
b1 + ib2
·
b1 − ib2
b1 − ib2
=
(a1b1 + a2b2) + i(a2b1 − a1b2)
b2
1 + b2
2
(2.4)
Příklad 5
Zadání: Najděte podíl čísel Z1 = 5 + 4i a Z2 = 1 + 3i.
Řešení:
Z1
Z2
=
5 + 4i
1 + 3i
=
5 + 4i
1 + 3i
·
1 − 3i
1 − 3i
=
(1 − 32) + i(5 · 3 + 4 · 1)
1 + 32
=
−8 + 19i
10
Při počítání s komplexními čísly je výhodné definovat číslo komplexně sdružené ke komplexnímu
číslu Z vztahem
Z∗
= (a1 + ia2)∗
= a1 − ia2. (2.5)
Komplexně sdružené číslo Z∗
je osově souměrné ke komplexnímu číslu Z podle osy reálných čísel
Re. Na obrázku 5 je komplexně sdruženo číslo Z1. Vynásobíme-li komplexní číslo s číslem k němu
komplexně sdruženým, dostaneme kvadrát absolutní hodnoty komplexního čísla, protože
Z · Z∗
= (a1, a2) · (a1, a2)∗
= (a1, a2) · (a1, −a2) = (a2
1 + a2
2, a1a2 − a1a2) = (a2
1 + a2
2, 0) = |Z|2
,
Z · Z∗
= |Z|2
. (2.6)
Pro sčítání a násobení komplexních čísel platí asociativní, komutativní a distributivní zákon
podobně jako u čísel reálných. Pro komplexně sdružená čísla je možné odvodit následující relace
(Z1 + Z2)∗
= Z∗
1 + Z∗
2 , (Z1Z2)∗
= Z∗
1 · Z∗
2 ,
Z1
Z2
∗
=
Z∗
1
Z∗
2
. (2.7)
Pro řadu výpočetních aplikací je výhodné komplexní číslo Z zapsat v tzv. goniometrickém
tvaru. Ten odvodíme tak, že v komplexní rovině zobrazíme komplexní číslo Z a uděláme pravoúhlé
průměty absolutní hodnoty komplexního čísla |Z| do reálné Re a imaginární Im osy.
Označíme-li orientovaný úhel, který svírá průvodič absolutní hodnoty s osou reálných čísel jako
θ, můžeme odvodit
a1 = |Z| cos θ, a2 = |Z| sin θ. (2.8)
25
Dosadíme-li průměty a1 a a2 z rovnice (2.8) do algebraického tvaru komplexního čísla Z =
a1 + ia2, pak po drobných úpravách odvodíme goniometrický tvar komplexního čísla
Z = a1 + ia2 = |Z| cos θ + i(|Z| sin θ)
Z = |Z|(cos θ + i sin θ). (2.9)
Pro úhel θ poté platí (připomeňte si funkci tangens a arkus tangens)
θ = arctg
a2
a1
. (2.10)
Pro větší názornost je odvození goniometrického tvaru komplexního čísla daného vztahem
(2.9) graficky znázorněno na obrázku 6.
Obrázek 6: K odvození zápisu komplexního čísla v goniometrickém tvaru.
V kvantové mechanice se nám bude často hodit tzv. Eulerova identita
eiθ
= cos θ + i sin θ. (2.11)
Eulerova identita umožňuje komplexní číslo Z zapsat v tzv. exponenciálním tvaru, který
odvodíme tak, že vyjdeme z goniometrického tvaru komplexního čísla (2.9), do kterého dosadíme
Eulerovu identitu (2.11)
Z = |Z|eiθ
. (2.12)
Exponenciální tvar komplexního čísla je obzvlášť šikovný při násobení a dělení komplexních
čísel. Pro násobení komplexních čísel Z1 = |Z1|eiθ
a Z2 = |Z2|eiφ
v exponenciálním tvaru
dostaneme
Z1Z2 = |Z1| · |Z2|ei(θ+φ)
. (2.13)
Podobně pro dělení komplexních čísel Z1 a Z2 dostaneme
Z1
Z2
=
|Z1|
|Z2|
ei(θ−φ)
. (2.14)
Zapíšeme-li komplexní číslo v exponenciálním tvaru, je intuitivní definovat mocninu komplexního
čísla Z. Pro počítání s mocninami platí, že
Zn
= |Z|n
einθ
, (2.15)
což je hledaná n-tá mocnina komplexního čísla Z. Dosazením Eulerovy identity (2.11) do rovnice
(2.15) můžeme odvodit známou Moivreovu větu
(eiθ
)n
= einθ
tj. (cos θ + i sin θ)n
= cos nθ + i sin nθ. (2.16)
26
Odvození Eulerovy identity
Nejprve si připoňme Taylorův rozvoj funkce ex
okolo bodu x0 = 0. Hledaná Taylorova
řada je
ex
=
∞
n=0
xn
n!
. (2.17)
Pro další použití v odvození si ještě připomeneme Taylorovy rozvoje funkcí sin x a cos x
sin x =
∞
n=0
(−1)n x2n+1
(2n + 1)!
, cos x =
∞
n=0
(−1)n x2n
(2n)!
. (2.18)
Čistě formální záměnnou x = iθ ve vztahu (2.17) dostaneme po rozepsání Taylorovu řadu
ve tvaru
eiθ
= 1 + iθ −
θ2
2!
− i
θ3
3!
+
θ4
4!
+ i
θ5
5!
− . . . (2.19)
Přeuspořádáním řady (2.19) a využitím vztahů (2.18) dostaneme
eiθ
= 1+iθ −
θ2
2!
−i
θ3
3!
+
θ4
4!
+i
θ5
5!
− · · · = 1 −
θ2
2!
+
θ4
4!
− . . .
cos θ
+i x −
θ3
3!
+
θ5
5!
− . . .
sin θ
eiθ
= cos θ + i sin θ, (2.20)
což je Eulerova identita, kterou jsme chtěli odvodit.
2.2 Operátory
2.2.1 Co je operátor
Připomeňme si nejprve pojem funkce. Funkce představuje matematickou operaci, kdy působením
na číslo (nezávisle proměnnou) získáme nové číslo (závisle proměnnou). Operátor naproti
tomu představuje matematickou operaci, kdy působením na funkci získáme funkci novou. Působením
operátoru ˆO na funkci f zapíšeme
ˆOf = g, (2.21)
kde výsledkem působení operátoru ˆO je nová funkce g. Zapamatujme si, že z definiční rovnice
působení operátoru na funkci (2.21) plyne, že pořadí operátoru a funkce, na kterou operátor
působí, není libovolné, ale že operátor vždy působí na funkci stojící napravo od operátoru.
Abychom se blíže seznámili s operátory, představme si několik základních typů operátorů.
Nejjednodušším operátorem může být operátor
ˆO = 1,
neboli operátor identity nebo také jednotkový operátor. Tento operátor působě na libovolnou
funkci f vrátí funkci g takovou, že platí g = 1 · f. Dalším jednoduchým operátorem může být
například násobení proměnnou x
ˆO = x.
Pakliže tento operátor bude působit na funkci f = x2
dostaneme
ˆOf = xf = xx2
= x3
= g.
27
Další důležitou třídou operátorů jsou diferenciální operátory, například
ˆO =
d
dx
.
Vidíme, že derivaci funkce podle proměnné x můžeme chápat jako působení operátoru derivace
ˆO na funkci f(x). Názorný příklad působení diferenciálního operátoru uvádí příklad 6.
Příklad 6
Zadání: Nalezněte výsledek působení operátoru ˆO = x − 2 d
dx na funkci f(x) = sin x.
Řešení: Zapíšeme rovnici vyjadřující působení operátoru ˆO na funkci f(x) a dostaneme
ˆOf(x) = x − 2
d
dx
sin x = x sin x − 2 cos x = g(x)
Vidíme, že výsledkem působení operátoru ˆO na funkci f(x) je nová funkce g(x) = x sin x−
2 cos x.
Podobně jako pro matice i pro operátory můžeme definovat vlastní funkce a vlastní hodnoty
operátoru, které jsou definované rovnicí
ˆOf = λf. (2.22)
která se označuje jako vlastní problém operátoru ˆO. Funkci f pak nazýváme vlastní funkce
operátoru ˆO s vlastním číslem λ. Jinak řečeno vlastní funkce f operátoru ˆO je taková funkce,
že působí-li na ni operátor ˆO, pak výsledkem tohoto působení je ta samá funkce f vynásobená
číslem λ.
Příklad 7
Zadání: Rozhodněte, zda je funkce e−x2
2 vlastní funkcí operátoru d2
dx2 − x2. Pokud ano,
jaké je její vlastní číslo?
Řešení: Operátor působí na funkci e−x2
2 následovně
(
d2
dx2
− x2
)e−x2
2 = −e−x2
2 + x2
e−x2
2 − x2
e−x2
2 = −e−x2
2 .
Vidíme, že výsledkem působení operátoru je opět funkce −e−x2
2 vynásobená číslem −1.
Vlastní číslo je tedy −1.
V případě bezčasové Schrödingerovy rovnice (2.24) je vlastní funkcí operátoru ˆH vlnová
funkce Ψ(x) s vlastním číslem E, což je celková energie systému. Vlastní problém operátoru má
ústřední postavení v kvantové mechanice, protože řešení většiny úloh znamená hledání vlastních
čísel a vlastních funkcí příslušného operátoru.
V kvantové mechanice se setkáváme především s tzv. lineárními operátory, pro které
platí
ˆA(αf + βg) = α ˆAf + β ˆAg, (2.23)
28
kde α a β jsou obecně komplexní čísla. Operátor derivace je příkladem lineárního operátoru,
naproti tomu operátor odmocniny jím není, neboť
αf(x) =
√
α f(x) = α f(x),
g(x)f(x) = g(x) f(x).
Operátory v kvantové mechanice
V kvantové mechanice operátory reprezentující měřitelné veličiny, například pozici, hybnost,
moment hybnosti nebo celkovou energii systému. V kapitole 1 o historickém vývoji
kvantové mechaniky jsme se seznámili se Schrödingerovou rovnicí popisující pohyb částice
v jedné dimenzi
−
2
2m
d2
dx2
+ V (x) Ψ(x) = EΨ(x), (2.24)
Tuto rovnici můžeme přepsat jako operátorovou rovnici, tj. rovnici ve které vystupují
operátory
ˆHΨ(x) = EΨ(x), (2.25)
kde ˆH je operátor celkové energie systému, tzv. hamiltonián (Hamiltonův operátor).
Porovnáním rovnice (2.24) s rovnicí (2.25) zjistíme předpis pro hamiltonián
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+ V (x) (2.26)
Konkrétní tvar hamiltoniánu (2.26) závisí na konkrétní formě potenciální energie V (x).
Další hojně se vyskytující operátory jsou operátor hybnosti a operátor polohy
ˆpx = −i
d
dx
, (2.27)
ˆx = x. (2.28)
Operátory (2.27) a (2.28) jsou zapsané v tzv. souřadnicové reprezentaci, kdy operátor
souřadnice je zvolen jako prosté násobení danou souřadnicí.
2.2.2 Operace s operátory
Podobně jako funkce můžeme mezi sebou sčítat, násobit, dělit atd. definujeme tyto operace i pro
počítání s operátory. Vyjdeme ze vztahu (2.21), který definuje působení operátoru na funkci f
a ve stručnosti si představíme základní operace s operátory.
Součtem dvou operátorů budeme rozumět operátor
ˆC = ˆA + ˆB (2.29)
takový, že platí
ˆCf = ( ˆA + ˆB)f = ˆAf + ˆBf, (2.30)
kde f je libovolná testovací funkce. Pod součinem operátorů budeme rozumět operátor
ˆC = ˆA ˆB (2.31)
takový, že platí
ˆCf = ˆA( ˆBf). (2.32)
29
Stejně jako v případě násobení čísel figuruje číslo 1 jako jednotkový prvek vůči násobení, je
i v případě operátorového počtu definován jednotkový prvek – jednotkový operátor ˆ1
ˆ1f = f. (2.33)
Pomocí definice násobení operátorů (2.31) můžeme definovat druhou mocninu operátoru
ˆA2
= ˆA ˆA. (2.34)
A dále matematickou indukcí můžeme definovat n-tou mocninu operátoru
ˆAn
f = ˆA( ˆAn−1
f). (2.35)
Když už umíme dělat mocniny, nemáme v principu problém definovat jakoukoli slušně vychovanou
operátorovou funkci. Stačí k tomu využít její rozvoj do Taylorovy řady. Například
exponenciála operátoru je definována jako
e
ˆA
= 1 + ˆA +
1
2!
ˆA2
+
1
3!
ˆA3
. . . (2.36)
Obecně platí, že násobení operátorů (2.31) není komutativní, to znamená, že neplatí
ˆA ˆB = ˆB ˆA. (2.37)
Abychom mohli vyšetřovat komutativnost operátorů, zavádí se nový operátor – komutátor
[ ˆA, ˆB] = ˆA ˆB − ˆB ˆA. (2.38)
Když je komutátor dvou operátorů roven nulovému operátoru (ˆ0f = 0)
[ ˆA, ˆB] = ˆ0, (2.39)
říkáme, že operátory ˆA a ˆB spolu komutují. Když se komutátor nerovná nulovému operátoru,
operátory nekomutují.
Jako příklad vyšetřování komutátoru dvou operátorů si spočtěme komutátor mezi operátorem
hybnosti (2.27) a souřadnice (2.28). Pomůžeme si tím, že necháme komutátor působit na
nějakou funkci f(x)
[ˆx, ˆp]f(x) = −i x
df(x)
dx
+ i
d
dx
xf(x) = −i x
df(x)
dx
+ i f(x) + i x
df(x)
dx
= i f(x),
kde jsme v druhém kroku použili vzoreček pro derivaci součinu funkcí. Nyní stačí odebrat naši
testovací funkci a vidíme, že pro komutátor operátoru souřadnice a operátoru hybnosti je
[ˆx, ˆp] = i , (2.40)
proto můžeme shrnout, že operátor hybnosti nekomutuje s operátorem souřadnice. Jak si ukážeme
v dalších kapitolách, tento fakt má dalekosáhlé důsledky.
Příklad 8
Zadání: Určete komutátor operátorů ˆA = ∂/∂x a ˆB = ∂/∂y.
Řešení: Sestavíme komutátor [ ˆA, ˆB] a necháme ho působit na testovací funkci f = f(x, y).
Dostaneme
[ ˆA, ˆB]f =
∂f
∂x
∂f
∂y
−
∂f
∂y
∂f
∂x
=
∂2f
∂x∂y
−
∂2f
∂y∂x
= ˆ0,
kde poslední rovnost je splněna tehdy, když funkce f má spojité všechny druhé parciální
derivace.
Vidíme, že výsledkem působení komutátoru je nulový operátor, proto můžeme uzavřít, že
operátory ˆA a ˆB spolu komutují.
30
Z definice komutátoru (2.38) vyplývají tři vlastnosti komutátorů. První vlastností je anti-
symetrie
[ ˆA, ˆB] = −[ ˆB, ˆA], (2.41)
která říká, že na pořadí operátorů v komutátoru záleží.
Druhou vlastností je linearita v druhém argumentu
[ ˆA, ˆB + ˆC] = [ ˆA, ˆB] + [ ˆA, ˆC]. (2.42)
Ta souvisí s faktem, že komutátor je lineární operátor (viz další kapitola 2.2.4). Třetí vlastností
[α · ˆA, ˆB] = α · [ ˆA, ˆB] (2.43)
je možnost číslo α z komutátoru vytknout.
Na závěr této kapitoly uvedeme jedno důležité tvrzení. Komutují-li spolu dva operátory,
tj. [ ˆA, ˆB] = ˆ0, pak nutně mají společné vlastní funkce f.
Tvrzení si dokážeme. Předpokládejme, že máme dva libovolné operátory ˆA a ˆB, pro které
platí
ˆAf = af
a
ˆBf = bf,
neboli operátory mají stejnou vlastní funkci f. Pak můžeme psát
ˆA ˆBf = ˆA(bf) = abf
a
ˆB ˆAf = ˆB(af) = abf,
protože čísla a a b komutují vždy. Odečtením předchozích dvou rovnic dostaneme
ˆA ˆBf − ˆB ˆAf = ( ˆA ˆB − ˆB ˆA)f = [ ˆA, ˆB]f = 0,
což je výsledek, který jsme chtěli ukázat. Důkaz tvrzení je tak proveden.
2.2.3 Prostory funkcí
Matematické objekty jako funkce nebo operátory jsou definovány na určitém prostoru V. Prostor
je v matematice pojímán jako množina prvků, s kterými je možné provádět jisté operace. Ze
základního kurzu matematiky znáte lineární vektorový prostor V s dvěma operacemi, sčítáním
+ a násobením číslem · , kde prvky prostoru jsou vektory, neboli uspořádané N-tice čísel.
Pojďme si nyní zopakovat některé pojmy používané u vektorového prostoru R3
.
Důležitým pojmem je tzv. báze prostoru ei (vektory v těchto skriptech značíme tučným
písmem), která má tu vlastnost, že jakýkoliv prvek prostoru u můžeme vyjádřit pomocí lineární
kombinace prvků báze
u =
i
uiei (2.44)
V prostoru R3
můžeme mít např. bázi kartézských os, tedy e1 = (1, 0, 0), e2 = (0, 1, 0) a
e3 = (0, 0, 1). Vektor polohy pak můžeme vyjádřit jako
r = xe1 + ye2 + ze3. (2.45)
Dalším důležitým pojmem je skalární součin mezi dvěma prvky prostoru u a v, pro který v
našem případě platí
u|v =
i
uivi, (2.46)
31
kde zvolená symbolika pro skalární součin má své opodstatnění, jak uvidíme později. Všimněte
si, že skalární součin nám ze dvou vektorů udělá reálné (obecně komplexní) číslo.
Pomocí skalárního součinu pak můžeme definovat některé další vlastnosti. Například pro
velikost (normu) vektoru platí
|a| = a|a . (2.47)
Pomocí skalárního součinu také určujeme kolmost dvou vektorů. Dva vektory jsou kolmé neboli
ortogonální, pokud je jejich skalární součin nulový. Pokud jsou všechny prvky báze prostoru
vzájemně ortogonální, mluvíme o ortogonální bázi. Pokud je navíc velikost každého vektoru báze
rovna jedné, hovoříme o ortonormální bázi. Vyzkoušejte si, že výše uvedená báze kartézských
souřadnic je ortonormální!
Na tomto místě je vhodné si zavést užitečný symbol δij, což je tzv. Kroneckerova delta, pro
kterou platí, že je rovna 1, pokud i = j a naopak je rovna 0 když i = j. Podmínku ortonormality
báze pak můžeme zapsat jako
ej|ej = δij, ∀i, j. (2.48)
V případě ortonormální báze je velmi snadné určit koeficienty rozvoje daného vektoru do
báze (2.44), neboť platí
ei|u =
j
ei|uiej =
j
uj ei|ej = uj. (2.49)
Vidíme tedy, že rozvojový koeficient ui získáme skalárním součinem s ei. Opět si zkuste, že
daný vztah funguje pro kartézskou bázi.
Pojďme nyní naše předchozí úvahy zobecnit pro prostor funkcí. Prostor funkcí je prostor
prvků, kterými jsou funkce mající jisté vlastnosti. V analogii s vektorovými prostory i zde
existuje úplný soubor funkcí (báze), do kterého můžeme rozložit libovolnou funkci prostoru
f =
i
ciϕi, (2.50)
kde funkce ϕi jsou bázové funkce a ci jsou rozvojové koeficienty. Příkladem úplného souboru
funkcí je například soubor polynomů x, x2
, x3
, . . . , xn
, pomocí něhož můžeme vyjádřit libolnou
(diferencovatelnou) funkci ve formě známého McLaurinova rozvoje.
V kvantové mechanice nás zajímá především prostor kvadraticky integrovatelných funkcí
L2, pro jehož prvky platí
∞
−∞
|f(x)|2
dx < ∞ (2.51)
a dále je na tomto prostoru definován skalární součin dvou funkcí
f|g =
∞
−∞
f∗
(x)g(x)dx, (2.52)
Pro tento skalární součin platí všechny vlastnosti běžného skalárního součinu (jinak bychom
tomu neříkali skalární součin). Hned tedy víme, co znamená, když jsou funkce ortogonální a
ortonormální. Pro ortonormální báze navíc v analogii s rovnicí (2.49) platí
ci = ϕi|f =
∞
−∞
ϕ∗
(x)f(x)dx. (2.53)
Tento vztah se nám bude ještě mnohokrát hodit.
32
2.2.4 Hermitovské operátory
Kvantová mechanika pracuje výhradně s lineárními operátory, aby byl splněn princip superpozice,
tj. jsou-li ψ1 a ψ2 vlnové funkce daného systému, pak i funkce ψ = c1ψ1 + c2ψ2, kde c1 a
c2 jsou libovolná komplexní čísla, je vlnovou funkcí uvažovaného systému.
Linearita operátoru ale nestačí. V kvantové mechanice také požadujeme, aby byly operátory
tzv. hermitovské, tj. takové, které působí stejně na obou stranách skalárního součinu (2.52)
f∗ ˆHg dx = ˆH∗
f∗
g dx. (2.54)
Příklad 9
Zadání: Rozhodněte, zda je operátor derivace hermitovský na Hilbertově prostoru funkcí.
Řešení: Využijeme vzoreček pro integraci per partes
f(x)∗ dg(x)
dx
= [f∗
g]∞
−∞ − g(x)∗ df(x)
dx
= − g(x)∗ df(x)
dx
,
kde jsme v posledním kroku využili toho, že naše funkce musí být kvadraticky integrovatelné,
a tudíž jejich hodnota v nekonečnu musí být nutně nulová. Vidíme tedy, že jsme dostali výraz
s opačným znaménkem, a derivace tudíž není hermitovská. To se dá ale snadno spravit, pokud
ji vynásobíme komplexní jednotkou i. Rozmyslete si proč!
Nyní se podíváme na několik základních vlastností hermitovských operátorů. První vlastností
je, že vlastní čísla hermitovského operátoru jsou reálná, jinými slovy že komplexně sdružené
číslo se rovná sobě samému
h∗
= h. (2.55)
Tuto vlastnost si dokážeme. Uvažujme vlastní problém hermitovského operátoru
ˆHψ = hψ.
Postupujme tak, že nejprve vlastní problém komplexně sdružíme
ˆH∗
ψ∗
= h∗
ψ∗
.
Nyní vynásobme zleva komplexně sdružený vlastní problém funkcí ψ a vlastní problém funkcí
ψ∗
a integrujme, dostaneme
ψ ˆH∗
ψ∗
dx = h∗
ψψ∗
dx = h∗
a
ψ∗ ˆHψ dx = h ψ∗
ψ dx = h.
Protože je operátor ˆH hermitovský, platí
ψ ˆH∗
ψ∗
dx = ψ∗ ˆHψ dx
a po odečtení posledních rovnic dostaneme
ψ ˆH∗
ψ∗
dx − ψ∗ ˆHψ dx = 0 = h∗
− h,
33
a tedy
h∗
= h,
což jsme chtěli dokázat.
Dále ukážeme, že vlastní funkce hermitovského operátoru příslušející různým vlastním číslům
jsou ortogonální, tj.
∞
−∞
f∗
j fi dx = δij, (2.56)
kde symbol δij značí Kroneckerovo delta, které nabývá hodnoty 1 pro i = j a hodnoty 0 pro
i = j.
Opět si tvrzení dokážeme. Předpokládejme platnost vztahů
ˆHψ1 = h1ψ1
a
ˆHψ2 = h2ψ2,
kde h1 = h2. První rovnici vynásobíme zleva ψ∗
2 a integrujeme, druhou rovnici vynásobíme zleva
ψ∗
1 a integrujeme, dostaneme
ψ∗
2
ˆHψ1 dx = h1 ψ∗
2ψ1 dx
a
ψ∗
1
ˆHψ2 dx = h2 ψ∗
1ψ2 dx.
Dále komplexně sdružíme například první rovnici a rovnice odečteme
0 = (h1 − h2) ψ∗
1ψ2 dx.
Při úpravách jsme využili toho, že operátor ˆH je hermitovský a že hermitovské operátory mají
reálná vlastní čísla. Protože podle našeho počátečního předpokladu platí h1 = h2 je zřejmé, že
musí platit
ψ∗
1ψ2 dx = 0,
což jsme chtěli ukázat.
Na závěr si uveďme bez důkazu poslední důležitou vlastnost hermitovských operátorů. Soubor
vlastních funkcí hermitovského operátoru vytváří úplný soubor bázových funkcí daného
Hilbertova prostoru. To znamená, že když platí
ˆHfi = hifi pro každéi,
pak libovolnou funkci ψ, můžeme zapsat jako lineární kombinaci
ψ =
i
cifi,
kde ci jsou rozvojové koeficienty.
34
2.2.5 Maticová reprezentace operátorů
Zabývejme se ještě na chvíli rozvojem libovolné funkce do báze daného prostoru, který je dán
vztahem (2.50). Potom obecnou funkci ψ můžeme rozvinout do úplného souboru funkcí ϕi
ψ =
i
ciϕi.
Pak pro vlastní problém ˆAψ = aψ můžeme psát
i
ci
ˆAϕi = a
i
ciϕi.
Rovnici vynásobme zleva jednou konkrétní funkcí z úplného souboru funkcí (například funkcí
ϕ∗
m) a zintegrujme:
i
ci ϕ∗
m
ˆAϕidx = a
i
ci ϕ∗
mϕi dx = acm, (2.57)
kde jsme využili toho, že úplný soubor funkcí jsou vlastní funkce hermitovského operátoru, které
jsou ortogonální. Výsledkem je, že v sumaci na pravé straně výrazu (2.57) zůstane nenulový
jen člen acm. Dále provedeme substituci
Ami = ϕ∗
m
ˆAϕidx,
kde výraz Ami označujeme jako maticový element. Výsledkem je
i
Ami ci = acm. (2.58)
Rovnici (2.58) můžeme zapsat pro ∀m a výslednou soustavu m-rovnic zapíšeme jako maticovou
rovnici
Ac = ac, (2.59)
kde A je čtvercová matice (m × i) a c je sloupcový vektor rozvojových koeficientů.
Došli jsme k důležitému závěru, že řešení vlastního problému operátoru se redukuje na počítání
s maticemi. To má zásadní význam z výpočetního hlediska, neboť jsme převedli složitý
problém diferenciálních rovnic na algebraické rovnice, se kterými už si umí poradit počítače.
Za zmínku také stojí, že tuto maticovou reprezentaci kvantové mechaniky objevil nezávisle na
Schrödingerovi Werner Heisenberg. Až později se ukázalo, že jsou obě tyto formulace ekviva-
lentní.
Braketová notace
V kapitole 2.2.3 jsme viděli, že mezi prostorem vektorů a prostorem funkcí je mnoho
analogií. Toho využívá tzv. braketová notace, zavedená Paulem Diracem (také se jí často
říká Diracova notace). V této notaci je stav systému reprezentován jako tzv. ket-vektor
a značíme jej |f . Komplexně sdružený protějšek je tzv. bra-vektor, který značíme g|.
Součin bra- a ket- vektoru se pak typicky interpretuje jako amplituda pravděpodobnosti,
se kterou stav f zkolabuje do stavu g.
f|g (2.60)
35
Maticové elementy operátoru ˆA se značí
Amn = ϕm| ˆA|ϕn (2.61)
Braketová notace se užívá v mnoha textech o kvantové mechanice, neboť značně zjednodušuje
zápis a umožňuje abstraktnější popis základních kvantově-mechanických vztahů.
V těchto skriptech ji ale dále používat nebudeme.
Kde se dozvíte více?
Operátorová algebra a její použití v kvantové chemii je popsánov knize J. Fišera: Kvantová
chemie, Academia, Praha, 1983. Detailního poučení využití operátorů v kvantové mechanice
se čtenáři dostane v knize M. Havlíčka, P. Exnera, J. Blanka: Lineární operátory v kvantové
mechanice, Karolinum, Praha, 1993.
36
3 Axiomatické základy kvantové mechaniky
Na začátku dvacátého století se začaly hromadit indicie, že s klasickou mechanikou není něco
v pořádku (viz kapitola 1) a je potřeba vybudovat mechaniku novou. Tato nová, kvantová
mechanika je založena na soustavě axiomů, tedy na tvrzeních, které se nedají dokázat. Axiomy
ale shrnují dosavadní zkušenosti. Z těchto axiomů se poté tvoří celá stavba kvantové mechaniky.
Pokud by postuláty vedly k důsledkům, jež by byly v rozporu s experimentem, bylo by třeba
se jich vzdát. Postuláty kvantové mechaniky jsou vybudovány pomocí pojmů, se kterými jsme
se seznámili v předchozí kapitole. Můžeme si je tedy nyní stručně shrnout.
3.1 Přehled postulátů
1. postulát: Stav kvantově-mechanické soustavy je plně určen vlnovou funkcí Ψ(x, t0). Pravděpodobnost
nalezení částice v elementu dx kolem x0 je |Ψ(x0, t)|2
dx
• Poznámka 1: První postulát je vyjádřením vlnové povahy částic spolu s Bornovou interpretací
vlnové funkce. Z prvního postulátu tak vyplývá normalizační podmínka 1.48,
vyjadřující, že částice musí někde být.
• Poznámka 2: Na vlnovou podmínku jsou kladeny podmínky z podkapitoly 1.5.
• Poznámka 3: Nemusíme nutně pracovat s vlnovou funkci coby funkcí souřadnic Ψ(x, t0),
místo toho si můžeme zvolit jako nezávisle proměnnou např. hybnost a pracovat s funkcí
Ψ(p, t0), ze které můžeme získat hustotu pravděpodobnosti nalezení částice s danou hybností.
Pro některé aplikace, například při studiu elektrické vodivosti, je tato reprezentace
výhodnější.
2. postulát: Pro každou měřitelnou veličinu v klasické mechanice (poloha, hybnost) existuje
korespondující operátor.
3. postulát: V experimentu je možné změřit pouze hodnoty, které jsou vlastními hodnotami
daného operátoru.
Dva výše uvedené postuláty mohou být považovány za zobecnění našich spekulací, kdy jsme
spojením de Brogliova vztahu a klasické vlnové rovnice dospěli k časově-nezávislé Schrödingerově
rovnici. Zjistili jsme přitom, že energii získáme jako vlastní hodnotu určitého operátoru.
Tento konkrétní výsledek získaný pro energii zde axiomaticky rozšiřujeme na všechny veličiny.
• Poznámka 1: Operátory jsou lineární. Musí být totiž splněn princip superpozice, tj. vlny
je možné skládat. Operátory popisující fyzikální veličiny musí také být hermitovské. Pak
totiž budou vlastní čísla reálná, což bychom u experimentálně měřené veličiny očekávali.
Více v následující kapitole.
• Poznámka 2: Spolu se Schrödingerem jsme vyspekulovali operátor celkové energie
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+ V (x). (3.1)
Porovnáním s klasickým výrazem pro energii
E =
p2
2m
+ V (x) (3.2)
37
můžeme usuzovat, že operátor pro polohu bude poloha
ˆx → x (3.3)
a operátor hybnosti bude
ˆp → −i
∂
∂x
(3.4)
4. postulát: Jestliže se částice nachází ve stavu popsaném vlnovou funkcí Ψ(x, t), pak sada
identických měření veličiny A povede ke střední hodnotě
A =
Ψ∗ ˆAΨdx
Ψ∗Ψdx
. (3.5)
• Poznámka 1: Pro normalizovanou vlnovou funkci ψ (kterou budeme dále uvažovat) je
A = ψ∗ ˆAψdx. (3.6)
• Poznámka 2: Představuje-li operátor ˆA veličinu závisející pouze na poloze (například
potenciální energie), pak interpretace výrazu pro střední hodnotu je zjevná. Z rovnice
E = ψ∗
(x) ˆA(x)ψ(x)dx = ˆA(x)ψ∗
(x)ψ(x)dx = ˆA(x)|ψ(x)|2
dx (3.7)
vidíme, že jde o součet (integrál) hodnoty potenciální energie v určitém bodu násobené
hustotou pravděpodobnosti nalezení částice v tomto bodu. Čtvrtý postulát zde tedy dává
jasný smysl. Stejně tak ve stavu ψ splňující
ˆHψ = Eψ, (3.8)
musí být průměrná hodnota energie rovna energii E. To ale snadno dokážeme vynásobením
rovnice 3.8 komplexně sdruženou vlnovou funkcí a prointegrováním přes celý prostor
ψ∗ ˆHψdx = ψ∗
Eψdx = E ψ∗
ψdx = E. (3.9)
Čtvrtý postulát tyto jednotlivé výsledky pro konkrétní veličiny či stavy zobecňuje.
5. postulát: Vývoj kvantově-mechanického stavu se řídí časově-závislou Schrödingerovou
rovnicí
i
∂Ψ
∂t
= ˆHΨ. (3.10)
Jak jsme již zmínili, s posledním vztahem se v tomto textu již nadále nebudeme potkávat.
Postuláty kvantové mechaniky nám poskytují návod, jak přejít od klasické mechaniky k
mechanice kvantové. Začneme s klasickým výrazem pro určitou veličinu coby funkci souřadnic,
hybností a případně času, A(x, p, t). Každou dynamickou veličinu jsme schopni takto zapsat,
neboť v klasické mechanice poloha a hybnost plně určují stav systému. Pak stačí jenom "přidat
stříšky", tj. nahradit polohu a hybnost jejími operátory. Měřitelné hodnoty příslušné veličiny A
pak získáme jako vlastní čísla operátoru ˆA. Uvedený postup je dobře vidět například v oddíle
věnovaném momentu hybnosti (kap. 5).
38
3.2 Kvantová mechanika pro systém o více částicích
Doposud jsme se zabývali pouze jednou částicí pohybující se ve směru osy x. Časově nezávislá
Schrödingerova rovnice pak má tvar
ˆHψ = Eψ, (3.11)
kde
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+ V (x). (3.12)
Zobecnění na tři dimenze je přímočaré
ˆH = −
2
2m
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
+ V . (3.13)
Zobecnění pro více částic pak v podobném duchu
ˆH = ˆT1 + ˆT2 + ˆT3 + .... + ˆTN + V = −
2
2m1
∆1 −
2
2m2
∆2 −
2
2m3
∆3 − .... −
2
2mN
∆N + V , (3.14)
kde ∆ je tzv. Laplaceův operátor definovaný jako
∆i =
∂2
∂x2
i
+
∂2
∂y2
i
+
∂2
∂z2
i
. (3.15)
Příklad 10
Zadání: Zapište Hamiltonův operátor pro molekulu H+
2 .
Řešení: Ion molekuly vodíku má tři částice, dvě jádra a elektron. V hamiltoniánu tak budou
tři členy odpovídající kinetické energii pro každou z částic. Potenciální energie je dána
coulombovským přitahováním či odpuzováním mezi částicemi. Celkově pak dostaneme výraz.
ˆH = −
2
2mA
∆A −
2
2mB
∆B −
2
2me
∆e +
1
4π 0
e2
(rA − rB)
−
e2
(rA − re)
−
e2
(rB − re)
.
39
4 Základní úlohy kvantové mechaniky
V této kapitole se podíváme na řešení Schrödingerovy rovnice pro některé jednoduché situace
vedoucí k analyticky řešitelným úlohám. Takových situací, které by byly zároveň fyzikálně
zajímavé, není mnoho. Proto se při popisu složitějších problémů musíme uchýlit k jistým zjednodušením
a aproximacím, kterým se budeme blíže věnovat v kapitole 9.
Začneme s volnou částicí. Na tomto triviálním případě si vysvětlíme přístup k řešení úloh
pomocí časově-nezávislé Schrödingerovy rovnice. Na volnou částici plynule navážeme popisem
částice v nekonečně hluboké potenciálové jámě. Zde si vysvětlíme, odkud se bere kvantování
energie a hybnosti. Na závěr kapitoly se ve stručnosti podíváme na velmi důležitý problém řešení
kvantového harmonického oscilátoru, který slouží jako modelový fyzikální systém například pro
vibrační pohyby molekul.
4.1 Volná částice
Abychom názorně demonstrovali řešení časově-nezávislé Schrödingerovy rovnice
(−
2
2m
∆ + V )ψ = ˆHψ = Eψ, (4.1)
začneme s řešením nejjednoduššího možného problému, kterým je volná částice, tj. částice,
na kterou nepůsobí žádná síla, tj. V = 0. Protože volná částice se pohybuje volně, nejsou na
řešení Schrödingerovy rovnice (4.1) kladeny žádné okrajové podmínky. Uvidíme, že neexistence
okrajových podmínek vede k tomu, že energie a hybnost částice nebudou kvantovány.
Pro jednoduchost budeme předpokládat, že částice se může pohybovat pouze v jednom
rozměru. Rovnice (4.1) pak přejde do tvaru
−
2
2m
d2
ψ(x)
dx2
= Eψ(x), (4.2)
kde jsme využili předpoklad, že částice je volná, tj. V = 0. Rovnici (4.2) dále upravíme do tvaru
d2
dx2
+
2mE
2
ψ(x) = 0. (4.3)
Protože celková energie volné částice je rovná kinetické energii částice T = p2
2m
a protože kinetická
energie může být kladná anebo nulová, můžeme pro celkovou energii volné částice psát
E ≥ 0. Vzhledem k této nerovnosti můžeme zavést substituci
2mE
2
= k2
, (4.4)
kde k ≥ 0 je reálné číslo, obvykle označované jako vlnové číslo. S využitím substituce (4.4)
přejde rovnice (4.3) do tvaru
d2
dx2
+ k2
ψ(x) = 0, (4.5)
což je obyčejná diferenciální rovnice s konstantními koeficienty. Rovnice tohoto typu řešíme
metodou charakteristického polynomu. V tomto případě je příslušný charakteristický polynom
λ2
+ k2
= 0. (4.6)
Řešením dostaneme kořeny
λ1,2 = ±ik. (4.7)
40
Podle předpokladu o řešení můžeme zapsat homogenní řešení rovnice (4.5) ve tvaru
ψ(x) = e±ikx
. (4.8)
Působením operátoru hybnosti ˆp na vlnovou funkci (4.8) dostaneme
ˆpψ(x) = −i
dψ(x)
dx
= ± kψ(x). (4.9)
Z rovnosti (4.9) vyplývají vlastní hodnoty hybnosti volné částice ve tvaru
p = ± k. (4.10)
Vlnovou funkci volné částice proto můžeme zapsat jako
ψ(x) = e
−px
(i ) . (4.11)
Vyjádříme-li celkovou energii částice pomocí hybnosti p, dostaneme výraz pro energii ve tvaru
E =
p2
2m
=
2
k2
2m
. (4.12)
Vidíme, že ani hybnost ani energie volné částice nejsou kvantovány.
Na závěr si shrňme výsledky, ke kterým jsme při odvození došli. Vlnová funkce pro volnou
částici je vlastní funkcí hamiltoniánu
ˆH = ˆT =
ˆp2
2m
= −
2
2m
d2
dx2
(4.13)
s vlastní hodnotou neboli energií E = p2
2m
. Dále víme, že vlnová funkce volné částice je i vlastní
funkcí operátoru momentu hybnosti ˆp = −i ( d
dx
) s vlastní hodnotou p = ± k. Z toho vyplývá,
že komutátor operátorů
[ ˆT, ˆp] (4.14)
musí být roven nule. Protože operátory spolu komutují (komutátor je nulový), mají společný
soubor vlastních vlnových funkcí, a tak lze jednorozměrný pohyb volné částice charakterizovat
pomocí dvou kvantových čísel – kinetické energie E = p2
2m
a hybnosti p. Dále si všimněme, že
de Broglieův vztah mezi vlnovým vektorem a hybností částice jsme zde nemuseli předpokládat,
ale že nám vyšel z řešení Schrödingerovy rovnice (4.2) pro volnou částici.
4.2 Částice v nekonečně hluboké potenciálové jámě
Problém částice v nekonečně hluboké jámě nám poslouží jako vzorový příklad kvantově-mechanického
problému, ve kterém se okrajové podmínky kladené na řešení projeví v kvantování energií a
hybností. Uvažujme nejdříve pro jednoduchost jednorozměrný případ, který pak přirozeně rozšíříme
na trojrozměrný případ.
Předpokládejme, že v intervalu 0, a je potenciální energie V (x) rovna nule, tj. V = 0. Dále
předpokládejme, že mimo tento interval je potenciální energie nekonečná, tj. V → ∞. Tímto
předpokladem jsme si vytvořili potenciální jámu, která je pro částici uvězněnou uvnitř jámy, tj.
v intervalu 0, a , neproniknutelná, protože částice nemůže mít nekonečnou hodnotu energie.
Pro vlnovou funkci částice mimo jámu platí
ψ(x) = 0 (4.15)
41
pro x takové, že x < 0 a x < a. Výraz (4.15) je vyjádřením skutečnosti, že částice se mimo
potenciálovou jámu nemůže vyskytovat. Když máme vyřešen problém mimo samotnou jámu,
zbývá nám vyřešit pohyb částice v jámě. Pro tento případ hledáme řešení Schrödingerovy
rovnice
−
2
2m
d2
ψ(x)
dx2
= Eψ(x) (4.16)
pro hodnoty x takové, že x ∈ 0, a .
Diferenciální rovnici (4.16) řešíme pomocí charakteristického polynomu ve tvaru
λ2
+
2mE
2
= 0. (4.17)
Vzhledem k tomu, že celková energie částice v jámě odpovídá její kinetické energii (v jámě platí
V = 0), musí pro celkovou energii platit E ≥ 0. Proto můžeme zavést stejné označení jako
v kapitole 4.1 rovnice (4.4). Řešením dostaneme pro λ stejný výsledek jako ve výrazu (4.7).
Obecné řešení rovnice (4.16) můžeme tedy zapsat ve tvaru
ψ(x) = Aeikx
+ Be−ikx
, (4.18)
kde A a B jsou libovolné komplexní konstanty.
Jedním z postulátů, které kladou podmínky na akceptovatelnost vlnové funkce, je postulát
o spojitosti vlnové funkce. Vzhledem k tomu, že mimo interval 0, a je vlnová funkce nulová
(4.15), musí řešení (4.18) splňovat následující okrajové podmínky
ψ(0) = 0 (4.19)
a
ψ(a) = 0. (4.20)
První podmínku splníme tak, že položíme A = −B, tj. místo obecné vlnové funkce (4.18)
vezmeme jen funkci ve tvaru
ψ(x) = N sin(kx), (4.21)
kde N je normovací konstanta. Využili jsme přitom Eulerovu identitu (2.11). Druhou podmínku
(4.20) splníme tak, že položíme
ka = πn, n = 1, 2, 3, . . . , (4.22)
kde n je přirozené číslo – kvantové číslo. V případě n = 0 bychom obdrželi řešení ψ(x) = 0,
které nemá fyzikální význam, neboť částice by se na intervalu 0, a vůbec nevyskytovala.
Jak jsme předeslali, v případě omezeného pohybu, zde neproniknutelnou potenciálovou bariérou,
dospějeme k závěru, že energie i odpovídající vlnové číslo jsou kvantovány
kn =
π
a
n n = 1, 2, 3, . . . , (4.23)
En =
π2 2
2ma2
n2
, n = 1, 2, 3, . . . (4.24)
a že kvantování vyplývá z okrajových podmínek (4.19) a (4.20). Vlnové funkce příslušející
energiím daným vztahem (4.24) jsou
ψn(x) = N sin
πnx
a
, n = 1, 2, 3, . . . . (4.25)
42
V tento okamžik nám zbývá jediné, určit normovací konstantu N ze vztahu (4.25). Určíme
ji tak, že požadujeme, aby se částice nacházela někde uvnitř jámy
a
x=0
|N|2
sin2 πxn
a
dx = 1, (4.26)
který integrací vyřešíme a obdržíme
N =
2
a
eiα
, (4.27)
kde α je libovolné reálné číslo. Vidíme, že vlnová funkce ψ(x) je určená až na fázový faktor
exp(iα), který se zpravidla volí roven jedné.
Diskutujme nyní dosažené výsledky. Energie En stacionárních stavů (získali jsme je řešením
časově-nezávislé – stacionární – Schrödingerovy rovnice (4.16)) jsou větší než nula. Stav s energií
En = 0 není pro jámu o konečné šířce a možný. Energetické spektrum, neboli soubor všech
energií, je diskrétní a nedegenerované, tj. vlastnímu číslu (energii) přísluší jen jedna vlnová
funkce. A konečně, energie En jsou úměrné kvadrátu kvantového čísla n2
.
Vlnové funkce ψn(x) pro částici v nekonečné potenciální 1D jámě jsou ortonormální
a
0
ψ∗
m(x)ψn(x)dx = δmn, (4.28)
kde δmn je Kroneckerův symbol, který se rovná jedné, pakliže m = n, když m = n je roven
nule. Výraz (4.28) je jen jiným způsobem zápisu ortonormálnosti dvou funkcí. Vlnové funkce
ψn(x) dále tvoří úplnou bázi na příslušném Hilbertově prostoru. Počet uzlových bodů, tj. těch
kde ψn(x) = 0, je roven n − 1.
Rozšíření na trojrozměrný problém je poměrně intuitivní. Uvažujme potenciální energii
V (x, y, z) = 0 všude v oblasti 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b a 0 ≤ z ≤ c, kde a, b, c jsou rozměry
uvažované jámy. Mimo tuto oblast je potenciální energie nekonečná, V → ∞.
Schrödingerova rovnice pro tento problém je
−
2
2m
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z) (4.29)
a její řešení je možné hledat ve tvaru (metoda separace proměnných)
ψ(x, y, z) = ψx(x)ψy(y)ψz(z). (4.30)
Dále předpokládáme, že celkovou energii můžeme vyjádřit jako součet
E = Ex + Ey + Ez. (4.31)
Obdobným postupem řešení popsaným pro 1D případ dospějeme k výsledku, že vlnová funkce
částice v 3D jámě je
ψlmn(x, y, z) =
8
abc
sin
πxl
a
sin
πym
b
sin
πzn
c
, l, m, n = 1, 2, 3, . . . (4.32)
a jí odpovídající energie
Elmn =
π2 2
2m
l2
a2
+
m2
b2
+
n2
c2
, l, m, n = 1, 2, 3, . . . . (4.33)
Na rozdíl od 1D případu jsou zde degenerované energetické hladiny. To znamená, že dané
energii odpovídá několik lineárně nezávislých vlnových funkcí.
43
4.3 Harmonický oscilátor
Harmonický, nebo přesněji lineární harmonický oscilátor je jednou z fyzikálně důležitých úloh,
pro kterou lze najít analytické řešení Schrödingerovy rovnice. Důležitost lineárního harmonického
oscilátoru (LHO) plyne z toho, že jeho potenciální energie odpovídá prvním členům
Taylorova rozvoje obecného potenciálu V (x) v okolí minima x = x0
V (x) = V (x0) +
dV
dx x=x0
(x − x0) +
1
2
d2
V
dx2
x=x0
(x − x0)2
+ . . . . (4.34)
První derivace potenciálu je v minimu rovna nule, navíc omezíme-li se pouze na rozvoj do
druhého řádu a zvolíme-li vhodnou referenční hladinu, například odečtením hodnoty V (x0),
vztah (4.34) se zjednoduší do tvaru
V (x) =
1
2
d2
V
dx2
x=x0
(x − x0)2
, (4.35)
který odpovídá potenciálu LHO. Podobným způsobem můžeme postupovat i v případě více
dimenzí nebo u vícečásticových systémů.
Například vhodnou volbou tzv. normálních souřadnic můžeme popisovat pomocí systému
nezávislých LHO vibrace víceatomových molekul. Na druhou stranu si musíme být vědomi
jistých omezení tohoto modelu. Zásadním omezením je skutečnost, že při zvětšování souřadnice
x → ∞ roste síla F = −dV
dx
nade všechny meze, což je nefyzikální závěr. U reálných systémů
dojde při překročení jisté mezní výchylky z rovnovážné polohy k disociaci systému, což vede
k požadavku, že při x → ∞ musí potenciál nabývat konečné hodnoty.
Při řešení 1D LHO vyjdeme ze Schrödingerovy rovnice, kde za potenciální energii systému
dosadíme potenciál LHO
−
2
2m
d2
dx2
+
1
2
mω2
x2
ψ(x) = Eψ(x). (4.36)
Schrödingerova rovnice (4.36) je diferenciální rovnicí s nelineárními koeficienty u nulté derivace.
Tento typ rovnice se řeší tak, že nejprve rovnici upravíme do tvaru
d2
dx2
ψ(x) +
2mE
2
−
m2
ω2
2
x2
ψ(x) = 0. (4.37)
Rovnice ve tvaru (4.37) se dále řeší zavedením bezrozměrných proměnných
ξ =
mω
x (4.38)
a
λ =
2E
ω
. (4.39)
Rovnice (4.37) tak přejde do bezrozměrného tvaru
d2
ψ(ξ)
dξ2
+ (λ − ξ2
)ψ(ξ) = 0. (4.40)
Při řešení se dále postupuje tak, že nejprve hledáme asymptotické řešení vlnové funkce ψ pro
ξ → ±∞, kdy v rovnici (4.40) můžeme člen s λ zanedbat, protože ve srovnání s ostatními členy
je malý. Výsledkem je asymptotické řešení ve tvaru
ψ(ξ) = Ae−ξ2
2 + Be
ξ2
2 , (4.41)
44
kde A a B jsou libovolné konstanty. Pro znaménko plus ve výrazu (4.41) vlnová funkce diverguje
a nelze ji normovat, proto se vlnová funkce ψ(ξ) asymptoticky chová jako funkce
ψ(ξ) = Ae−ξ2
2 , (4.42)
a tak můžeme řešení rovnice (4.40) hledat ve tvaru
ψ(ξ) = v(ξ)e−ξ2
2 , (4.43)
kde v(ξ) je zatím neurčená funkce. Dosadíme-li předpokládané řešení (4.43) do rovnice (4.40)
dostaneme po malé úpravě diferenciální rovnici
d2
v
dξ2
− 2ξ
dv
dξ
+ (λ − 1)v = 0. (4.44)
Diferenciální rovnice (4.44) se řeší pomocí rozvoje hledané funkce v mocninou řadu, kde nakonec
dojdeme k rekurentnímu vztahu mezi koeficienty řady. Aby funkce v(ξ) pro ξ → ±∞
nedivergovala, musí dosud neurčité λ splňovat podmínku
λ = 2n + 1, n = 0, 1, 2, . . . . (4.45)
S přihlédnutím ke vztahu (4.39) dostaneme pro energie stacionárních stavů
En = ω(n +
1
2
), n = 0, 1, 2, . . . . (4.46)
Vidíme, že kvantování energií je opět dáno okrajovými podmínkami kladenými na uvažovaný
systém. Z rovnice (4.46) také plyne, že když za n dosadíme n = 0, neboli počítáme energii
nulové hladiny LHO, dostaneme
E0 =
ω
2
. (4.47)
Energie základního stavu je tak nenulová. To je podstatný rozdíl oproti klasické fyzice, kde
částice může mít nulovou energii v minimu potenciální energie V (x). Nenulovost energie úzce
souvisí s relacemi neurčitosti. Energie (4.47) je někdy označována jako energie nulových kmitů a
lze ji například ověřit v případě kmitů krystalové mřížky, kde na rozdíl od klasické fyziky vlivem
nenulovosti kmitů nevymizí rozmazání difrakčního obrazce ani při snižování teploty k absolutní
nule T → 0.
Provedeme-li zpětné dosazení všech použitých substitucí a provedeme-li normalizaci vlnové
funkce, získáme vlnové funkce LHO ve tvaru
φn(x) =
1
√
x0
1
2nn!π
1
2
e−( x
/
x0)2/2
Hn(ξ), n = 0, 1, 2, . . . , (4.48)
kde funkce Hn(ξ) je funkce v(ξ) ze vztahu (4.43) a nazýváme je Hermitovy polynomy
Hn(ξ) = (−1)n
eξ2 dn
dξn
e−ξ2
. (4.49)
Příklad 11
Zadání: Molekula HCl silně absorbuje v infračervené oblasti spektra u 2991 cm−1. Spočtěte
silovou konstantu k pro tuto molekulu.
Řešení: Zapíšeme ∆E = hν = h c
λ = k
µ a vyjádříme k
k = 4π2 c
λ
2
µ = 516,3 N · m−1
.
45
5 Moment hybnosti
Momentem hybnosti na první pohled nepůsobí jako téma, které by bylo pro chemika obzvláště
palčivé. Ve skutečnosti je ale z kvantové teorie pro chemika málo co důležitějšího. V této kapitole
se budeme zabývat výhradně orbitálním moment hybnosti L, spin odsuneme do kapitoly 6.
Povídání o momentu hybnosti začneme jeho definicí z klasické mechaniky. Vybaveni aparátem
základních kvantově mechanických operátorů – polohy a hybnosti, odvodíme operátory pro
moment hybnosti a komutační relace mezi nimi. Ukážeme, že když operátory komutují, znamená
to, že mají společné vlastní funkce. Toho dále využijeme při řešení vlastního problému
operátorů momentu hybnosti.
Pro popis rotačního pohybu nejsou příliš vhodné kartézské souřadnice. Zavedeme si proto
vhodnější souřadné systémy a ukážeme, jaké výhody při řešení problémů s momentem hybnosti
poskytují.
5.1 Operátor momentu hybnosti
Z klasické fyziky víme, že pohybující se částice o hmotnosti m rychlostí v nese hybnost
p = mv. (5.1)
Rotace částice je spojena s momentem hybnosti
L = r × p, (5.2)
kde r je pozice částice vůči zvolenému počátku. Znaménko × znamená vektorový součin. Vektor
momentu hybnosti pak můžeme zapsat ve formě
L =
i j k
x y z
px py pz
, (5.3)
kde i, j a k jsou jednotkové vektory ve směru os x, y a z.
Při odvození kvantově mechanického operátoru momentu hybnosti, vyjdeme z toho, že moment
hybnosti L je vyjádřen pomocí pozice r a hybnosti p, pro které známe příslušné operátory
(viz vztahy (2.28) a (2.27) v kapitole 2)
ˆp = −i a ˆr = r. (5.4)
Dosazením operátorů (5.4) do definičního vztahu momentu hybnosti (5.2) získáme operátor
hybnosti
ˆL = −i (r × ). (5.5)
Pro jeho složky plyne z (5.3)
ˆLx = ˆy ˆpz − ˆz ˆpy = −i y
∂
∂z
− z
∂
∂y
, (5.6)
ˆLy = ˆz ˆpx − ˆx ˆpz = −i z
∂
∂x
− x
∂
∂z
, (5.7)
ˆLz = ˆx ˆpy − ˆy ˆpx = −i x
∂
∂y
− y
∂
∂x
. (5.8)
46
Při odvození komutačních relací mezi složkami momentu hybnosti vyjdeme ze základní komutační
relace mezi pozicí a hybností
[q, pq] = i a [q, pn] = ˆ0, q = n, (5.9)
kde q i n značí libovolnou složku kartézského prostoru. S využitím vztahů (5.9) odvodíme
komutační relace mezi složkami momentu hybnosti
[Lx, Ly] = i ˆLz, [Ly, Lz] = i ˆLx, [Lz, Lx] = i ˆLy. (5.10)
Protože je moment hybnosti vektor, můžeme definovat, jako u každého vektoru, jeho velikost.
V kvantové mechanice je užitečné pracovat s kvadrátem velikosti. Definujme kvadrát operátoru
momentu hybnosti
ˆL2 = ˆL2
x + ˆL2
y + ˆL2
z (5.11)
a odvoďme komutační relace mezi kvadrátem momentu hybnosti a složkami momentu hybnosti.
Protože platí
[ ˆA2, ˆB] = [ ˆA, ˆB] ˆA + ˆA[ ˆA, ˆB], (5.12)
můžeme například pro z-ovou složku momentu hybnosti psát
[ ˆL2, ˆLz] = [ ˆL2
x + ˆL2
y + ˆL2
z, ˆLz]
a
= [ ˆL2
x, ˆLz] + [ ˆL2
y, ˆLz] + [ ˆL2
z, ˆLz] =
b
= [ ˆLx, ˆLz] ˆLx + ˆLx[ ˆLx, ˆLz] + [ ˆLy, ˆLz] ˆLy + ˆLy[ ˆLy, ˆLz] + ˆ0 =
c
= −i ˆLy
ˆLx − i ˆLx
ˆLy + i ˆLx
ˆLy + i ˆLy
ˆLx = ˆ0. (5.13)
Úprava označená jako a plyne z toho, že komutátor je lineární v první argumentu. Úprava b
vychází ze vztahu (5.12) a dále z toho, že [ ˆL2
z, ˆLz] = ˆ0, protože operátor komutuje sám se sebou
vždy. Úprava c je dosazením z dříve odvozených komutačních relací (5.10). Analogicky jako pro
z-ovou složku můžeme komutační relace odvodit i pro ostatní složky
[ ˆL2, ˆLx] = [ ˆL2, ˆLy] = [ ˆL2, ˆLz] = ˆ0. (5.14)
Vztah (5.14) má zásadní důležitost, určuje maximální možnou informaci, kterou můžeme získat
při měření momentu hybnosti kvantové částice, tedy současně můžeme změřit pouze kvadrát
velikosti vektoru momentu hybnosti a jednu jeho složku, konvenčně se volí z-ová složka.
5.2 Vlastní čísla operátorů momentu hybnosti
V kapitole 3 jsme uvedli jeden z postulátů kvantové mechaniky, že měřením dané veličiny
získáme vlastní čísla příslušná operátoru, který zastupuje měřenou veličinu. Proto výsledkem
měření momentu hybnosti budou vlastní čísla operátoru momentu hybnosti. Vztah (5.14) nám
říká, že současně můžeme změřit kvadrát velikosti momentu hybnosti a jeho z-ovou složku.
Protože vlastní čísla operátorů jsou určená rovnicí vlastního problému, zapíšeme si příslušné
vlastí problémy těchto dvou operátorů
ˆL2Y = cY
a
ˆLzY = bY,
kde Y je společná vlastní funkce operátorů ˆL2 a ˆLz, protože z kapitoly 2.2.2 víme, že když dva
operátory komutují, mají společný soubor vlastních funkcí, b a c jsou vlastní čísla příslušných
operátorů. V odvození níže ukážeme, že vlastní čísla operátoru kvadrátu momentu hybnosti
jsou
c = 2
l(l + 1) kde l = 0, 1, 2, . . . (5.15)
47
a vlastní čísla operátoru z-ové složky momentu hybnosti jsou
b = m kde m = 0, ±1, ±2, . . . , ±l. (5.16)
Vidíme, že vlastní čísla, tj. měřitelné hodnoty, nemohou být libovolné, ale nabývají konkrétních
diskrétních hodnot. Říkáme, že moment hybnosti je kvantován. Působení operátorů momentu
hybnosti na vlnovou funkci můžeme zapsat jako
ˆL2 = 2
l(l + 1) kde l = 0, 1, 2, . . . (5.17)
a
ˆLz = m kde m = 0, ±1, ±2, . . . , ±l. (5.18)
Pro zájemce nyní odvodíme relace (5.17) a (5.18). Vraťme se zpět k rovnici (5.14) a zapišme
si vlastní problémy příslušných operátorů
ˆL2Y m
l = λlY m
l (O-1)
a
ˆLzY m
l = mY m
l , (O-2)
kde Y m
l je vlastní funkce operátorů ˆL2 a ˆLz. Abychom si při odvození usnadnili zápis vztahů,
předpokládáme, že pracujeme v takové soustavě jednotek, kde můžeme položit = 1.
Naším cílem je odvodit výrazy pro vlastní čísla λl a m. Zaveďme nový operátor ˆL2
x + ˆL2
y =
ˆL2 − ˆL2
z, který vznikne přepsáním operátoru kvadrátu momentu hybnosti (5.11). Pak s využitím
vztahů (O-1) a (O-2) dostaneme
( ˆL2
x + ˆL2
y)Y m
l = (λl − m2
)Y m
l . (O-3)
Protože vlastní čísla hermitovského operátoru jsou reálná (viz kapitola 2) a protože kvadrát
reálného čísla je číslo větší nebo rovno nule, můžeme ze vztahu (O-3) vyvodit, že možné hodnoty
m jsou shora i zdola omezené, protože m2
nemůže být větší než λl. Proto existuje minimální
a maximální hodnota m, které po řadě označíme jako mmin a mmax.
Dále si definujme tzv. posuvné operátory
ˆL+ = ˆLx + i ˆLy a ˆL− = ˆLx − i ˆLy. (O-4)
Aplikací rovnic (5.10) a (5.14) odvodíme příslušné komutační relace pro posuvné operátory ve
tvaru
[ ˆL2, ˆL±] = ˆ0, [ ˆLz, ˆL±] = ±L±. (O-5)
Necháme-li působit operátor ˆL± na stav Y m
l dostaneme
ˆL2 ˆL±Y m
l
a
= ˆL±
ˆL2Y m
l = λl
ˆL±Y m
l (O-6)
a
ˆLz
ˆL±Y m
l
b
= ( ˆL±
ˆLz ± ˆL±)Y m
l
c
= (m ± 1) ˆL±Y m
l . (O-7)
Úprava a vyplývá přímo z příslušného komutátoru (O-5). Úprava b vyplývá také z příslušného
komutátoru (O-5), ale již není tak přímočará. Komutátor je potřeba si rozepsat
[ ˆLz, ˆL±] = ˆLz
ˆL± − ˆL±
ˆLz = ±L±. (O-8)
Šikovným přeuspořádáním komutátoru (O-8) dostaneme úpravu b. Úpravu c pro přehlednost
rozepíšeme
( ˆL±
ˆLz ± ˆL±)Y m
l = ( ˆL±
ˆLz)Y m
l ± ˆL±Y m
l = m ˆL±Y m
l ± ˆL±Y m
l = (m ± 1) ˆL±Y m
l . (O-9)
48
Z výrazu (O-6) plyne, že ˆL±Y m
l je vlastní funkcí operátoru ˆL2 s vlastním číslem λl. Ze vztahu
(O-7) obdobně dostaneme, že ˆL±Y m
l je vlastní funkcí operátoru ˆLz s vlastním číslem m ± 1.
Schopnost operátorů ˆL± měnit hodnotu m o ±1 jim dala jejich jméno – posuvné.
Protože hodnota m je ohraničená mezi mmin a mmax je logické, že
ˆL+Y mmax
l = 0 (O-10)
a
ˆL−Y mmin
l = 0, (O-11)
protože ani v jednom případě není možné se posunout na vyšší/nižší hodnotu m než je maximální/minimální
hodnota. Z rovnic (O-10) a (O-11) se můžeme vhodnou úpravou, rovnice vždy
zleva vynásobíme druhým posuvným operátorem a využijeme identity ˆL ˆL± = ˆL2 − ˆLz( ˆLz ±1),
dostat k rovnicím
λl − mmax(mmax + 1) = 0 a λl − mmin(mmin − 1) = 0. (O-12)
Jejich spojením dostaneme rovnici
m2
max − m2
min + mmax + mmin = 0. (O-13)
Rovnici řešme jako rovnici pro neznámou mmax. Výsledkem je mmax = {−mmin; −1 + mmin}.
Protože mmax ≥ mmin, je jediným řešením rovnice (O-13)
mmax = −mmin. (O-14)
Z rovnice (O-7) víme, že hodnoty m se mění po jedničce. Proto mmax − mmin musí být celé
kladné číslo, což můžeme zapsat jako 2l. Pak platí mmax − mmin = 2l a mmax + mmin = 0.
Spojením těchto podmínek dostaneme
mmax = l, mmin = −l. (O-15)
Ze vztahů (O-15) dále plyne, že existuje 2l + 1 možných hodnot m, m = −l, . . . , 0, . . . , +l, pro
každou hodnotu l. Když (O-15) dosadíme do rovnice (O-12), odvodíme, že
λl = l(l + 1). (O-16)
Když se vrátíme zpět ke klasické soustavě jednotek, tj. = 1, přejde výraz (O-16) do tvaru
λl = l(l + 1) 2
, (O-17)
což je výraz (5.15), který jsme chtěli odvodit.
Na závěr této kapitoly se zastavme u toho, jak se komutační relace mezi operátory a z nich
plynoucí současně měřitelné veličiny, projeví u měření momentu hybnosti. Z komutačních relací
(5.10) vidíme, že operátor z-ové složky momentu hybnosti nekomutuje se zbylými dvěma
operátory složek momentu hybnosti. To znamená, že současně nemůžeme změřit všechny tři
složky vektoru momentu hybnosti. Ale protože operátor z-ové složky momentu hybnosti komutuje
s operátorem kvadrátu momentu hybnosti (viz relace (5.14)), můžeme současně změřit
jednu složku, typicky z-ovou, vektoru momentu hybnosti a kvadrát velikosti vektoru momentu
hybnosti. Grafická reprezentace výše uvedeného se označuje jako vektorový model momentu
hybnosti L. Vektorový model (obrázek 7) je vhodnou reprezentací prostorového kvantování, tj.
faktu, že velikost a prostorová orientace vektoru momentu hybnosti nemůže být libovolná, ale
nabývá diskrétních hodnot daných vlastními čísly operátorů ˆL2 a ˆLz.
Na průmětu 3D vektorového modelu, například do roviny zy, si můžeme graficky vysvětlit
význam posuvných operátorů (obrázek 8). Operátor ˆL+ posouvá kvantový stav Y m
l do nového
stavu s hodnotou kvantového čísla m o jedničku větší, tj. stavu Y m+1
l . Na druhou stranu operátor
ˆL− posouvá kvantový stav Y m
l do nového stavu s hodnotou kvantového čísla m o jedničku menší,
tj. do stavu Y
(m−1)
l .
49
Obrázek 7: Vektorový model momentu hybnosti. Protože jednotlivé složky vektoru momentu
hybnosti spolu nekomutují, nemůžeme současně změřit více než jednu složku, konvenčně se
volí z-ová složka. Ostatní složky, x-ová a y-ová, jsou tudíž neurčené, což se znázorňuje pomocí
rotačního kužele. Velikost |L| vektoru momentu hybnosti komutuje se všemi složkami,
proto je současně měřitelná spolu s jednou složkou. To znamená, že o vektoru momentu hybnosti
z měření dostaneme údaje o velikosti a průmětu do z-ové osy. Prostorové kvantování
momentu hybnosti je pak dáno vlastními čísly operátorů ˆL2 a ˆLz.
Obrázek 8: Činnost posuvných operátorů si můžeme představit tak, že operátor ˆL+ mění
kvantový stav Y m
l na kvantový stav Y m+1
l a operátor ˆL− mění kvantový stav Y m
l na stav
Y m−1
l .
5.3 Operátor momentu hybnosti v polárních souřadnicích
Při popisu daného systému volíme takový souřadný systém, aby byl popis co možná nejjednodušší.
V případě přímočarého pohybu je nejvýhodnější souřadný systém pravoúhlých kartézských
souřadnic (x, y, z). Tento systém už ale není vhodný pro popis rotačních pohybů, protože
popis křivosti je v něm komplikovaný. Proto byly zavedeny křivočaré systémy souřadnic, které
jednoduše popisují rotační pohyby.
Základní soustavou křivočarých souřadnic v 3D prostoru je sférická soustava (r, θ, φ), kde
r je vzdálenost bodu od zvoleného počátku, θ je úhel, který svírá průvodič uvažovaného bod
s osou z a φ je úhel, který svírá průvodič s osou x. Abychom mohli přejít od kartézského
souřadného systému do sférické souřadné soustavy, musíme odvodit transformační rovnice, které
jednoznačně určují transformaci souřadnic (x, y, z) → (r, θ, φ). Z geometrických úvah odvodíme
transformační rovnice
x = r sin θ cos φ, (5.19)
y = r sin θ sin φ (5.20)
50
a
z = r cos θ. (5.21)
Obdobně odvodíme transformační rovnice pro inverzní transformaci (r, θ, φ) → (x, y, z)
r2
= x2
+ y2
+ z2
, (5.22)
cos θ = z/r (5.23)
a
tan φ = y/x. (5.24)
Dále nás bude zajímat, jaký způsobem se změní operátory momentu hybnosti, když od
kartézských souřadnic přejdeme k souřadnicím sférickým. Protože ve výrazech (5.6), (5.7) a (5.8)
pro operátory složek momentu hybnosti vystupují parciální derivace, nejprve si tyto derivace
vyjádříme
∂r
∂x
= sin θ cos φ,
∂r
∂y
= sin θ sin φ,
∂r
∂z
= cos θ, (5.25)
∂θ
∂x
=
cos θ cos φ
r
,
∂θ
∂y
=
cos θ sin φ
r
,
∂θ
∂z
= −
sin θ
r
(5.26)
a
∂φ
∂x
= −
sin φ
r sin θ
,
∂φ
∂y
=
cos φ
r sin θ
,
∂φ
∂z
= 0. (5.27)
Pomocí vztahů (5.25), (5.26) a (5.27) a pravidlu o derivaci složené funkce odvodíme výrazy pro
operátory složek momentu hybnosti ve sférických souřadnicích
ˆLx = i sin φ
∂
∂θ
+ cot θ cos φ
∂
∂φ
, (5.28)
ˆLy = i − cos φ
∂
∂θ
+ cot θ sin φ
∂
∂φ
(5.29)
a
ˆLz = −i
∂
∂φ
. (5.30)
Z rovnice (5.30) vidíme, proč se konvenčně pracuje se z-ovou složkou momentu hybnosti, protože
její vyjádření ve sférických souřadnicích je nejjednodušší.
Když máme vyjádřeny jednotlivé operátory složek momentu hybnosti ve sférických souřadnicích,
není problém vyjádřit ve sférických souřadnicích i operátor kvadrátu momentu hybnosti
ˆL2 = − 2 1
sin θ
∂
∂θ
sin θ
∂
∂θ
+
1
sin2
θ
∂2
∂φ2
. (5.31)
5.4 Pohyb částice po kouli
V tento okamžik máme potřebný aparát k tomu, abychom mohli vyřešit problém pohybu částice
s momentem hybnosti. Naším cílem bude nalézt vlastní funkce ψ(r, θ, φ) operátorů ˆL2 a ˆLz.
Tento jednoduchý problém nám poslouží v kapitole 8, kde budeme řešit vodíkový atom.
Zapišme si nejprve vlastní problémy operátorů ˆL2 a ˆLz
ˆL2ψ(r, θ, φ) = l(l + 1) 2
ψ(r, θ, φ) (5.32)
a
ˆLzψ(r, θ, φ) = m ψ(r, θ, φ), (5.33)
51
kde jsme za vlastní čísla dosadili ze vztahů (5.15) a (5.16). Protože operátor ˆL2
ani operátor
ˆLz nepůsobí na souřadnici r, můžeme provést separaci proměnných
ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ), (5.34)
kde R(r) je radiální část vlnové funkce a Y (θ, φ) je angulární část vlnové funkce, kterou označujeme
jako sférické harmoniky. Díky separaci proměnných se problém pohybu částice v 3D
prostoru rozpadl na pohyb částice po kulové sféře, popsaný pomocí sférické harmoniky a na
vyšetření pohybu částice po daném orbitu ve vzdálenosti r od zvoleného počátku, který je popsaný
radiální částí vlnové funkce. Separace proměnných (5.34) umožňuje zvlášť vyšetřit pohyb
po kulové sféře a zvlášť radiální pohyb. V tuto chvíli nás zajímá pouze pohyb po kulové sféře,
proto budeme dále pracovat jen s vlnovou funkcí ve tvaru sférické harmoniky Y (θ, φ).
Operátor ˆLz působí pouze na souřadnici φ (viz vztah (5.30)), proto můžeme předpokládat,
že i sférické harmoniky můžeme separovat
Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ). (5.35)
Vyřešme nejprve vlastní problém (5.33), kde za operátor ˆLz dosadíme ze vztahu (5.30) a dále
využijeme separaci proměnných (5.35)
− i Θ
∂Φ
∂φ
= m ΘΦ. (5.36)
Rovnici dále upravme
− i
dΦ
Φ
= mdφ (5.37)
a dostaneme obyčejnou diferenciální rovnici pro Φ(φ). Integrací rovnice (5.37) získáme řešení
ve tvaru
Φ = Aeimφ
, (5.38)
kde A je integrační konstanta. Tu určíme z normovací podmínky
2π
0
Φ∗
Φdφ
a
= A2
2π
0
dφ = 2A2
π = 1 ⇒ A =
1
√
2π
. (5.39)
Úprava a plyne z následujícího
Φ∗
Φ = e−imφ
eimφ
= e0
= 1. (5.40)
Integrační meze ve vztahu (5.39) plynou z toho, že ve sférických souřadnicích platí φ ∈ 0; 2π .
Sférickou harmoniku Y (θ, φ) tak můžeme zapsat jako
Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) = Θ(θ)
1
2π
eimφ
. (5.41)
Dosazením sférické harmoniky (5.41) do vlastního problému (5.32) operátoru ˆL2 a řešením
vzniknuvší diferenciální rovnice bychom došli k závěru, že se jedná o typ diferenciální rovnice,
která se řeší pomocí ortogonálních polynomů, konkrétně pomocí přidružených Lagendrových
polynomů S
|m|
l (cos θ). Pak se ukáže, že platí
Θ(cos θ) ≡ S
|m|
l (cos θ). (5.42)
Výslednou sférickou harmoniku Y m
l tak můžeme zapsat ve tvaru
Y m
l (θ, φ) = NlmS
|m|
l (cos θ)eimφ
, (5.43)
52
kde Nlm je normovací faktor
Nlm =
(l − |m|)!(2l + 1)
4π(l + |m|)!
. (5.44)
Závěr našeho snažení je následující. Pohyb částice po kulové sféře můžeme popsat pomocí
sférických harmonik, neboli angulární část vlnové funkce ψ(r, θ, φ). Sférické harmoniky Y m
l (θ, φ)
závisí pouze na úhlech θ a φ a jsou parametrizovány dvojicí kvantových číslech l a m. Obecně se
jedná o komplexní funkce, na jejichž zobrazení bychom potřebovali 6-ti dimenzionální prostor
(jedná se o 3D funkce v komplexní rovině). Proto nezobrazujeme přímo sférické harmoniky, ale
jejich lineární kombinace.
5.5 Energie pohybu po sféře
Budeme-li chtít určit energii částice, která se pohybuje po kulové sféře, zapíšeme vlastní problém
pro energii, tj. Schrödingerovu rovnici s hamiltoniánem ve tvaru
ˆH = −
2
2m
2
, (5.45)
kde předpokládáme, že částice se nepohybuje v žádném potenciálu, tj. V = 0. Protože hamiltonián
ˆH komutuje s operátory ˆL2 a ˆLz, mají tyto operátory společný soubor vlastních funkcí,
kterými jsou sférické harmoniky Y m
l .
Budeme postupovat tak, že si operátor 2
vyjádříme ve sférických souřadnicích
2
=
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
+
1
r2
Λ2
, (5.46)
kde operátor Λ2
je legendrián, který představuje angulární část operátoru 2
Λ2
=
1
sin2
θ
∂2
∂φ2
+
1
sin θ
∂
∂θ
sin θ
∂
∂θ
. (5.47)
Protože nás zajímá pouze pohyb po kulové sféře, kde se nemění souřadnice r zredukuje se
operátor 2
na Λ2
. Uvědomíme-li si, že moment setrvačnosti je definován jako I = mr2
, můžeme
Schrödingerovu rovnici pro pohyb na kulové ploše zapsat jako
Λ2
Y m
l = −
2IE
2
Y m
l . (5.48)
Dále je možné ukázat, že platí
Λ2
Y m
l = −l(l + 1)Y m
l . (5.49)
Porovnáním rovnic (5.48) a (5.49) dostaneme pro energii
Elm = l(l + 1)
2
2I
, (5.50)
kde každý energetický stav Elm je 2l + 1 degenerovaný.
53
Příklad 12
Zadání: Délky vazeb jsou určovány ze spektroskopických měření, která jsou velice přesná.
Z rotačního spektra HCl jsme odvodili, že B = 10,59342 cm−1. Hmotnosti 1H a 35Cl jsou
1,0078250 a 34,9688527 a.u. Odvoďte délku vazby v molekule HCl.
Řešení: Pro rotační konstantu B platí
B =
h
8π2µcr2
0
,
kde µ je redukovaná hmotnost. Pak
r0 =
h
8π2µcB
= 1,274553 · 10−10
m.
54
6 Elektronový spin
Elektronový spin je veličina poněkud záhadná. Je to veličina, která nemá obdoby v klasickém
světě. Do kvantové mechaniky se spin dostal jako experimentální fakt: z řady experimentů
totiž vyplývalo, že kromě orbitálního momentu má elektron ještě nějaký dodatečný moment
hybnosti. V nerelativistické kvantové teorii jeho existenci prostě postulujeme. Elektronový spin
ovšem přirozeným způsobem vyplynul ze snahy vytvořit relativistickou kvantovou teorii, viz
kapitola 21. Toto téma jde však za rámec našeho stručného textu.
6.1 Pojem spinu
Spin je vlastní moment hybnosti částice, kupříkladu elektronu. V následujících oddílech se
stručně seznámíme s tím, jak se vlastně na existenci spinu přišlo.
V kapitole 5 jsme se blíže seznámili s orbitálním momentem, který je v klasické fyzice
definován vztahem
L ≡ r × p, (6.1)
kde r je kolmá vzdálenost od osy otáčení a p = mv je hybnost. Moment hybnosti L označujeme
jako orbitální z toho důvodu, že objekt, který obíhá okolo daného středu po tzv. orbitu, má
nenulový orbitální moment. V případě atomu si můžeme představit elektron, který obíhá kolem
atomového jádra. Protože elektron nese elementární náboj e, generuje při svém orbitálním
pohybu proudovou smyčku, která vytváří magnetické pole. Sílu takto vzniklého pole měříme
pomocí magnetického momentu spojeného s orbitálním momentem hybnosti
µL = −
e
2me
L. (6.2)
Vztah (6.2) je uveden pro případ elektronu – hmotnost me a náboj e. Obecně by ve vztahu
figurovala hmotnost částice m a náboj částice q.
Uvažujme nyní atom, ve kterém rotuje elektron. Takovýto atom může mít nenulový magnetický
moment, který jsme schopni změřit například pomocí vychylování směru atomu v nehomogenním
magnetickém poli. Potenciální energie interakce magnetického momentu s vnějším
magnetickým polem je
Uint = −µ · B = −|µ|B cos θ,
kde µ je magnetický moment, B je magnetická indukce vnějšího pole a θ je úhel, který svírají
tyto vektory. Bez újmy na obecnosti zvolme směr magnetického pole ve směru osy z, pak
dostaneme
Uint = −µzB =
e
2me
mB (6.3)
Výraz v závorce ve vztahu (6.3) se označuje jako Bohrův magneton a má hodnotu µB =
9, 27 · 10−24
JT−1
. Vidíme, že ve vnějším magnetickém poli závisí energie elektronu na magnetickém
kvantovém čísle m.
Tak například elektronový stav s vedlejším kvantovým číslem l = 1 (p-orbital) by se měl ve
vnějším magnetickém poli rozštěpit do tří různých stavů s různou energií podle hodnot magnetického
kvantového čísla m = −1, 0, 1. To vede k rozštěpení původní jediné spektrální čáry
v atomovém spektru do tripletu, přičemž vzdálenost mezi čárami závisí na velikosti magnetického
pole, tj. magnetické indukci B (viz obrázek 9). Štěpení spektrálních čar v magnetickém poli
se nazývá Zeemanův jev po svém objeviteli holandském fyzikovi Zeemanovi, který ho poprvé
pozoroval v roce 1896. Zeemanův jev je tak přímým experimentálním potvrzením prostorového
kvantování momentu hybnosti.c
c
Ve skutečnosti je štěpení čar v magnetickém poli komplikovanější díky spinu.
55
Obrázek 9: Štěpení čar v magnetickém poli.
Ve skutečnosti se ukázalo, že štěpení atomových hladin v magnetickém poli může být o dost
složitější, než předpovídala kvantová mechanika. Toto anomální chování (anomální Zeemanův
jev) bylo možno vysvětlit zavedením dodatečného momentu hybnosti elektronu, tedy spinu.
Nejjasnější experimentální důkaz existence spinu podal experiment provedený v roce 1922 Otto
Sternem a Walterem Gerlachem. Tento experiment si proto probereme důkladněji.
6.2 Sternův-Gerlachův experiment
Experimentální aparatura (viz obrázek 10) Sternova-Gerlachova experimentu sestávala z pícky,
ve které se zahřívaly atomy stříbra. Páry stříbra opouštěly pícku malým otvorem a vytvářely
paprsek atomů. Paprsek procházel nehomogenním magnetickým polem a dopadal na vhodné
stínítko, které sloužilo k vizualizaci výsledků. Předpokladem experimentu je, že atomy stříbra
mají nenulový magnetický moment. Atomy s nenulovým magnetickým momentem interagují
s nehomogenním magnetickým polem a jsou vychýleny z přímého směru v závislosti na prostorové
orientaci magnetického momentu. Zvolme orientaci nehomogenního magnetického pole ve
směru osy z. Pak pro sílu, která způsobuje vychýlení atomů z přímé dráhy platí
Fz = −
∂U
∂z
, (6.4)
kde U = −µ · B = −µzBz je potenciální energie atomů stříbra v magnetickém poli orientovaném
ve směru z-ové osy. Proto
Fz = µz
∂B
∂z
. (6.5)
Podle představ klasické fyziky bude magnetický moment stříbrných atomů orientován v prostoru
zcela náhodně a jeho průmět do osy z tak bude také nabývat libovolných hodnot od -|µ|
do |µ|. Na stínítku bychom dostali přímou čáru o velikosti ve směru z-ové osy odpovídající
dopadům stříbrných atomů. Stříbrné atomy ale dopadaly na stínítko pouze ve dvou bodech,
které odpovídaly dipólovému momentu
µz = ±µB, µB =
e
2me
, (6.6)
kde µB je Bohrův magneton. Stern s Gerlachem byli nadšeni, neboť tento experiment potvrzoval
kvantování momentu hybnosti ve směru osy z, jak předpovídala kvantová teorie. Jenže pozornější
pohled už ukazuje, že zde něco nesouhlasí. Atomy stříbra mají 47 elektronů, z nichž 46
je spárovaných, a tudíž nepřispívají k orbitálnímu momentu hybnosti. Zbývající 1 nespárovaný
elektron má také nulový orbitální mement hybnosti, protože obsazuje 5s orbital. Celkový orbitální
moment hybnosti atomů stříbra je tedy L = 0, a tak neexistuje žádný magnetický moment
vyvolaný tímto momentem hybnosti. Můžeme připustit, že onen nespárovaný elektron se z nějakých
důvodu bude nacházet v p orbitalu. V této situaci by se ale měl svazek stříbra rozpadat na
tři, nikoliv na dva podsvazky. Pozorovaný nenulový magnetický moment atomů stříbra musí být
vyvolán dalším momentem hybnosti – spinem. Sternův - Gerlachův experiment tak představuje
56
z
y
x
pícka
stínítko
S
N
nehomogenní
magnetické
pole
Sz
= ½ ħ
Sz
= -½ ħ
CM
QM
Obrázek 10: Schématické zobrazení experimentální aparatury, kterou použili Stern s Gerlachem
při experimentu, kterým chtěli prokázat prostorové kvantování orbitálního momentu
hybnosti. Ve skutečnosti prokázali existenci spinu, dalšího momentu hybnosti elektronu. Aparatura
se skládala z pícky s atomy stříbra, které ze zahřály a opouštěly pícku malým otvorem,
přičemž tvořily atomový paprsek. Atomy procházely nehomogenním magnetickým polem a vychylovaly
se v závislosti na prostorové orientaci spinu. Po dopadu na stínítko se vytvořily dvě
stopy odpovídající dvěma prostorovým projekcím spinu – spin nahoru a spin dolů. Dále je
zobrazeno porovnání očekávané distribuce dopadů atomů stříbra na stínítko podle klasické
(CM) a kvantové (QM) mechaniky.
přímou experimentální metodu umožňující měřit jednu z komponent spinu, v našem případě
z-ovou komponentu. Koncept spinu elektronu byl zaveden až v roce 1925 holandskými fyziky
Georgem Uhlenbeckem a Samuelem Goudsmitem, kteří analyzovali atomová spektra. I přesto
je Sternův - Gerlachův experiment považován za experimentální důkaz existence elektronového
spinu.
6.3 Spin a rotace elektronu kolem své osy
Samotné slovo „spin“ je odvozeno z anglického slovesa „to spin“, tedy točiti se, vířiti, vrtěti
se. Odkazuje na představu, že spin je moment hybnosti spojený s vlastní rotací částice. Takový
výklad je ovšem pochybený. Budeme-li si představovat spin jako moment hybnosti spojený
s rotujícím objektem (například pohyb planety Země otáčející se kolem své osy je spojen s momentem
hybnosti, můžeme příslušný moment hybnosti určit pomocí vztahu
S = Iω, (6.7)
kde moment hybnosti S nazveme spinovým momentem hybnosti či krátce spinem, I je moment
setrvačnosti související s distribucí hmoty objektu okolo osy rotace a ω je úhlová rychlost.
Spin je vektorová veličina orientovaná v ose rotace a jeho směr je určen pomocí pravidla pravé
ruky. Pakliže je rotující objekt nabitý, jeho rotace opět způsobí vznik magnetického pole. I zde
charakterizujeme magnetické pole magnetickým momentem, tentokráte spojeným se spinovým
momentem hybnosti
µS =
q
2m
S, (6.8)
kde q je náboj rotujícího tělesa.
Elementární částice jako je elektron jsou bodové částice a nedá se tak mluvit o jejich rotaci.
To znamená, že moment setrvačnosti jde k nule, I → 0, a proto i spin částic se bude blížit nule,
S → 0. Kdyby tomu tak bylo, elementární částice by neměly žádný dipólový moment související
se spinem, což je v rozporu s experimentem. Ve snaze zlepšit tuto neshodu můžeme připustit,
57
že elementární částice jsou velmi malé rotující kuličky. Z experimentů plyne, že poloměry částic
jsou < 10−17
m. Aby například elektron s tímto poloměrem měl příslušnou hodnotu svého spinu,
musel by rotovat daleko větší rychlostí, než je rychlost světla. Tento rozpor vede k tomu, že
klasická mechanika při popisu elementárních částic selhává a musíme jí nahradit kvantovou
teorií.
6.4 Spin v kvantové mechanice
Pojďme nyní zavést spin do formalismu kvantové mechaniky. Ze Sternova-Gerlachova experimentu
jsme nahlédli, že spin má vlastnosti momentu hybnosti. Pro spin by tak měly platit
ty samé vztahy jako pro moment hybnosti. V kapitole (5) jsme dospěli k závěru, že velikost
orbitálního momentu hybnosti L je kvantována
L = l(l + 1) , l = 0, 1, 2, . . . , (6.9)
kde l je vedlejší kvantové číslo. A dále, že jedna ze složek orbitálního momentu hybnosti,
řekněme Lz, je také kvantována
Lz = ml , ml = −l, . . . , 0, . . . , +l, (6.10)
kde ml je magnetické kvantové číslo. Kvantování složky orbitálního momentu hybnosti je vyjádřením
prostorového kvantování, tj. že vektor orbitálního momentu hybnosti může mít jen
určité prostorové orientace.
Je logické předpokládat, že pro spin budou platit obdobné relace, jako pro orbitální moment
hybnosti. Proto velikost spinového momentu hybnosti S je kvantována jako
S = s(s + 1) , s = 0, 1/2, 1, 3/2 . . . , (6.11)
kde s je spinové kvantové číslo, které v případě elektronu má hodnotu s = 1/2, a tak velikost
spinu elektronu je S = 3/4 . Podobně i jedna z komponent spinu, konvenčně Sz, je kvantována
Sz = ms , ms = −s, . . . , 0, . . . , +s, (6.12)
kde ms je magnetické spinové kvantové číslo, které v případě elektronu nabývá hodnot ms =
±1/2. Elektron se tak může nacházet ve dvou stavech lišících se průmětem momentu hybnosti
do osy z, plně v souladu se Sternovým-Gerlachovým experimentem. Vidíme, že vztahy (6.11)
a (6.12) pro spin jsou obdobou vztahů (6.9) a (6.10) pro orbitální moment hybnosti s tím
rozdílem, že v případě spinu nabývá spinové kvantové číslo s poločíselných hodnot.
V úvodu jsme poznali, že moment hybnosti je příčinou nenulového magnetického momentu
(viz vztahy (6.2) a (6.8)). Mezi spinovým momentem a magnetickým momentem platí vztah
µS = ge
e
2me
S, (6.13)
kde ge je tzv. gyromagnetický poměr, který pro elektron má hodnotu ge
.
= 2. Gyromagnetický
poměr je v nerelativistické kvantové mechanice veličinou, která musí být změřena, v rámci
relativistické kvantové teorie elektronu je ovšem možné jej vypočítat. Gyromagnetický poměr
vyjadřuje podíl magnetického dipólového momentu a orbitálního momentu hybnosti.
Z experimentu vyplývá toliko hodnota velikosti momentu hybnosti a průmětu momentu
hybnosti do osy z. Abychom teorii učinili úplnou, můžeme formálně zapsat operátorové rovnice
pro operátory spinového momentu ˆS2 a ˆSz. Jednotlivé rovnice jsou
ˆS2α = 2
s(s + 1)α, (6.14)
58
ˆS2β = 2
s(s + 1)β, (6.15)
ˆSzα =
1
2
α, (6.16)
ˆSzβ = −
1
2
β. (6.17)
kde α a β jsou tzv. spinové vlnová funkce. Vlnová funkce α nám neříká nic jiného, než je elektron
má spin mířící „nahoru“, tedy s ms = 1/2, vlnová funkce β má zase spin orientovaný „dolů“,
tedy je charakterizována spinovým magnetickým číslem ms = 1/2. Formálně tuto skutečnost
zapíšeme následujícími rovnicemi:
α(ms = 1/2) = 1, α(ms = −1/2) = 0 (6.18)
a
β(ms = 1/2) = 0, β(ms = −1/2) = 1. (6.19)
Spinové funkce tak nejsou funkcemi prostorových souřadnic, nýbrž magnetických kvantových
čísel. Takto zavedené spinové vlnové funkce jsou normalizované. Například pro α platí
|α|2
dτ ⇒
1/2
−1/2
|α|2
= α(1/2)α(1/2) + α(−1/2)α(−1/2) = 1 + 0 = 1. (6.20)
V rovnici (6.20) značí dτ integraci přes celý prostor. Protože spinové funkce jsou definovány na
diskrétních hodnotách spinových magnetických čísel, přejde integrace na sumaci. Suma vyjde
jednotková. Stejný závěr bychom dostali v případě spinové vlnové funkce β. Spinové vlnové
funkce jsou i ortogonální. Důkaz provedeme následovně
1/2
−1/2
α(ms)β(ms) = α(1/2)β(1/2) + α(−1/2)β(−1/2) = 0 + 0 = 0, (6.21)
kde máme na paměti, že nutná podmínka ortogonality vlnových funkcí je, že integrál, v tomto
případě suma, přes celý prostor je rovna nule.
Na první pohled může zavedení spinových operátorů a spinových funkcí působit samoúčelně.
Ukáže se však, že pro zápis vlnové funkce atomů s více elektrony tyto funkce budeme potřebovat.
6.5 Spin v magnetickém poli
V případě Sternova - Gerlachova experimentu jsme se setkali s tím, že spin elektronu interaguje
s vnějším magnetickým polem. Pro potenciální energii této interakce je možné psát
Uint = −µS · B, (6.22)
kde B je magnetická indukce vnějšího magnetického pole. Orientujeme-li pole ve směru osy z,
tj. B = (0, 0, Bz), a za dipólový moment dosadíme ze vztahu (6.13) dostaneme pro potenciální
energii interakce
Uint = −µzBz = −ge
e
2me
BzSz = −ge
e
2me
Bzms = γBz ms. (6.23)
59
Za z-ovou komponentu spinu jsme dosadili její vlastní hodnotu Sz = ms a dále konstanty
(gee)/(2me) jsme zahrnuli do jednoho faktoru γ, který se nazývá g-faktor. Protože kvantové
číslo ms v případě elektronu může nabývat dvou hodnot ±1/2, dojde ve vnějším magnetickém
poli k různě silné interakci elektronů v závislosti na prostorové orientaci jejich spinů. Rozdíl
energií daný různou orientací spinu je roven
∆Uint = γBz . (6.24)
Rovnice (6.24) je základem experimentálních technik EPR (elektronová paramagnetická rezonance)
a NMR (nukleární magnetická rezonance) spektroskopie. V případě NMR je nutné
uvažovat g-faktor pro sledované jádro
γN = gN
e
2mN
, (6.25)
kde mN a gN jsou po řadě hmotnost daného jádra a jeho gyromagnetický poměr.
Příklad 13
Zadání: Spočítejte dvě možné energie nukleárního spinu pro jádro 1H v magnetickém poli
5,50 T.
Řešení: Energie jsou dány vztahem
Uint = γN msBz = ±7,76 · 10−26
J.
Zadání: Spočítejte energetický rozdíl těchto dvou stavů. Jakou vlnovou délku by muselo
být elektromagnetické záření, aby došlo k absorpci z jednoho stavu do druhého?
Řešení: Energetický rozdíl bude
∆E = 2 · Uint = 1,55 · 10−25
J.
Vlnová délka fotonu pak je
λ =
c
ν
=
c
∆E
h
= 1,282 m.
60
7 Problém dvou částic
Do této chvíle jsme se zabývali pouze pohybem jedné částice v jednom rozměru. Tušíme přitom,
že popis pohybu dvou a více částic (ve dvou a více rozměrech) bude o něco složitější. Pokud nás
ale zajímají jen dvě částice, zůstane vše poměrně jednoduché. Řešení problému dvou částic je
přitom v chemii velmi důležité. Budeme ho potřebovat při hledání energetických stavů rotující
či vibrující molekuly nebo při popisu atomů vodíkového typu.
7.1 Pohyb nezávislých částic: metoda separace proměnných
Uvažujme pohyb dvou částic podél osy x, přičemž předpokládáme, že částice na sebe vzájemně
nepůsobí. Hamiltonián pak můžeme zapsat jako součet Hamiltoniánů popisujících na jednotlivé
částice
ˆH = ˆH1 + ˆH2, (7.1)
kde ˆH1 závisí toliko na souřadnici první částice x1 a ˆH2 pouze na souřadnici druhé částice x2.
Schrödingerova rovnice pak bude vypadat následovně
( ˆH1 + ˆH2)ψ(x1, x2) = Eψ(x1, x2). (7.2)
Vlnovou funkci pro dvě částice budeme hledat ve tvaru součinu vlnových funkcí popisujících
nezávislé částice
ψ(x1, x2) = ψ1(x1)ψ2(x2). (7.3)
Takovémuto zápisu říkáme separace proměnných. Nejspíše je zřejmé, proč hledáme řešení
v tomto tvaru. Vlnová funkce je spojena s pravděpodobností výskytu elektronu. Čtverec vlnové
funkce na levé straně rovnice (7.3) nám tak udává pravděpodobnost, že se částice 1 nachází
v poloze x1 a zároveň se částice 2 nachází v poloze x2. Pravou stranou rovnice (7.3) pak
tvrdíme, že tato pravděpodobnost je rovna pravděpodobnosti, že se částice 1 nachází v poloze
x1 nezávisle na poloze částice 2, násobena pravděpodobností nalezení částice 2 v bodě x2 bez
ohledu na polohu částice 1. Jinými slovy předpokládáme, že oba jevy jsou nezávislé. To je
předpoklad rozumný, neboť obě částice na sobě silově nepůsobí. Znovu zdůrazněme, že vlnová
funkce ψ1 závisí pouze na souřadnicích částice 1 a vlnová funkce ψ1 na souřadnicích částice 2.
Nyní přepišme Schrödingerovu rovnici pomocí vlnové funkce v separovaném tvaru
ˆH1ψ1(x1)ψ2(x2) + ˆH2ψ1(x1)ψ2(x2) = Eψ1(x1.)ψ2(x2) (7.4)
Hamiltonián první částice působí pouze na první částici. Vlnovou funkci druhé částice tedy
můžeme brát jako konstantu. Po vydělení ψ1ψ2 upravíme Schrödingerovu rovnici na následující
tvar
ˆH1ψ1(x1)
ψ1(x1)
+
ˆH2ψ2(x2)
ψ2(x2)
= E (7.5)
První ze sčítanců na levé straně rovnice (7.5) je funkcí pouze souřadnice x1, druhý pak
pouze souřadnice x2. Součet obou členů musí být přitom konstantní pro každou kombinaci x1
a x2. To obecně není možno splnit jinak než, že oba dva sčítance jsou rovny konstantám, které
si označíme jako E1 a E2
ˆH1ψ1(x1) = E1ψ1(x1) (7.6)
ˆH2ψ2(x2) = E2ψ2(x2) (7.7)
61
E = E1 + E2. (7.8)
Schrödingerova rovnice pro dvě proměnné se nám tak rozpadla na dvě Schrödingerovy rovnice
o jedné proměnné. Místo jedné složité úlohy tak vyřešíme dvě úlohy jednoduché. Energie
pohybu obou částic dohromady je dána součtem energií jednotlivých částic a vlnová funkce
pro dvě částice je dána součinem dvou jednočásticových vlnových funkcí. Naše úvahy můžeme
snadno rozšířit na situaci, kdy se
• jedna jedna částice pohybuje ve dvou rozměrech
ψ(x, y) = ψ1(x)ψ2(y) (7.9)
• dvě částice pohybují ve třech rozměrech
ψ(x1, y1, z1, x2, y2, z2) = ψ1(x1, y1, z1)ψ2(x2, y2, z2) (7.10)
• N částic pohybuje ve třech rozměrech
ψ(x1, y1, z1, ..., xi, yi, zi, ..., xN , yN , zN ) =
N
i=1
ψi(xi, yi, zi) (7.11)
Transformace mnohačásticové (mnohadimenzionální) Schrödingerovy rovnice na řadu jednočásticových
Schrödingerových rovnic patří k základním postupům kvantové teorie molekul.
V případě pohybu nezávislých částic neprovádíme žádné přiblížení. Technika separace proměnných
se ale používá i v případech, kdy pohyb částic striktně nezávislý není.
Příklad 14
Zadání: Nalezněte energie částice v nekonečné jámě o dvou rozměrech:
V = 0∀x ∈ (0, Lx) ∧ y ∈ (0, Ly).
Řešení: Hamiltonián má tvar
ˆH = −
2
2m
∂2
∂x2
ˆH1
−
2
2m
∂2
∂y2
ˆH2
,
kde řešení rovnic
ˆH1ψ1 = E1ψ1
a
ˆH2ψ2 = E2ψ2
známe ((4.24) a (4.25)). S využitím (7.3) a (7.8)
Enx,ny =
π2 2
2m
n2
x
L2
x
+
n2
y
L2
y
a
ψ =
2
LxLy
sin
xπnx
Lx
sin
yπny
Ly
.
62
7.2 Dvě interagující částice
Podívejme se nyní na pohyb dvou částic, které na sebe silově působí, například proton a elektron.
Potenciální energie je funkcí souřadnic obou částic. Protože na sebe částice silově působí,
nemůžeme nyní bezmyšlenkovitě použít metodu separace proměnných jako v předchozím odstavci.
Po určitém úsilí se nám to však přesto podaří. Klíčem bude transformace souřadnic.
Použijeme-li kartézské souřadnice, potřebujeme dohromady tři souřadnice pro částici 1 a tři
souřadnice pro částici 2. Energetické působení mezi částicemi ale závisí pouze na relativní poloze
obou částic. Proto si místo souřadnic (x1, y1, z1, x2, y2, z2) vycházejících z počátku soustavy
souřadnic zavedeme relativní souřadnice (x, y, z)
x = x1 − x2
y = y1 − y2
z = z1 − z2
či ve vektorovém zápisu
r = r1 − r2.
Potenciální energie již není funkcí šesti souřadnic kartézských, ale pouze tří souřadnic rela-
tivních.
Zbavili jsme se tak kartézských souřadnic jednotlivých částic při popisu potenciální energie.
Nyní se ale musíme vypořádat ještě s energií kinetickou. Kromě relativních souřadnic r zavedeme
ještě souřadnice těžiště R
R =
m1r1 + m2r2
m1 + m2
. (7.12)
Pohyb obou částic pak můžeme vyjádřit pomocí pohybu těžiště a relativního pohybu obou
částic. Kartézské souřadnice r1 a r2 si nyní můžeme vyjádřit pomocí souřadnic těžiště R a vektoru
relativní polohy r
r1 = R +
m2
m1 + m2
r (7.13)
r2 = R −
m1
m1 + m2
r. (7.14)
Kinetická energie systému dvou částic je v klasické fyzice definována jako
T =
1
2
m1|˙r1|2
+
1
2
m2|˙r2|2
. (7.15)
Pomocí vztahů (7.13) a (7.14) si můžeme vztah pro kinetickou energii upravit na
T =
1
2
M| ˙R|2
+
1
2
µ|˙r|2
, (7.16)
kde M = m1 + m2 je celková a µ redukovaná hmotnost definovaná jako
µ =
m1m2
m1 + m2
. (7.17)
Vztah ((7.16)) pro kinetickou energii můžeme přepsat pomocí hybností
63
T =
|pM |2
2M
+
|pµ|2
2µ
, (7.18)
kde jsme si zavedli vektory hybnosti spojené s pohybem molekuly jako celku (pM ) a s relativním
pohybem obou částic (pµ).
Uvažujme nyní, že potenciální energie je pouze funkcí vzdálenosti obou částic (mluvíme
o tzv. centrálním potenciálu)
Vµ = V (r). (7.19)
Celkovou energii je pak možné zapsat jako součet členů závisejících pouze na souřadnicích
a hybnostech těžiště a souřadnicích a hybnostech relativního pohybu obou částic. Při přechodu
do kvantové mechaniky dostaneme pro Hamiltonián
ˆH =
ˆp2
M
2M
+
ˆp2
µ
2µ
+ ˆVµ. (7.20)
První člen popisuje translační kinetickou energii, tzn. obě částice urazí stejnou dráhu a vzdálenosti
mezi nimi se nemění. Naopak druhý a třetí člen závisejí pouze na vzdálenosti obou částic.
Získali jsme Hamiltonián, který nám umožňuje provést separaci proměnných, tj. vlnovou funkci
nyní můžeme rozdělit část popisující translaci a část popisující relativní pohyb
ψ = ψM ψµ. (7.21)
Schrödingerova rovnice se tak rozpadne na rovnice dvě
ˆp2
M
2M
ψM = EM ψM (7.22)
ˆp2
µ
2µ
+ ˆVµ ψµ = Eµψµ (7.23)
a stejně tak energii můžeme rozdělit na příspěvky energie translační a vnitřní (relativní) E =
EM + Eµ. Translační pohyb prozatím ponechme stranou a podívejme se na Schrödingerovu
rovnici popisující relativní pohyb dvou částic. Začněme zápisem Hamiltoniánu v kartézských
souřadnicích
ˆHµ =
ˆp2
µ
2µ
+ ˆVµ =
− 2
2µ
2
+ ˆVµ =
− 2
2µ
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
+ ˆVµ. (7.24)
kde x,y a z jsou kartézské složky relativních souřadnic. Pokud máme v úmyslu zabývat se
pohybem v centrálním poli, není kartézský souřadnicový systém příliš vhodný. Centrální pole se
vyznačuje sféricky symetrickým potenciálem, proto je přirozené přejít ke sférickým souřadnicím.
V kapitole 5.5 jsme si odvodili vztah (5.46) pro laplacián ve sférických souřadnicích, který nyní
využijeme.
2
=
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
+
1
r2
∂2
∂θ2
+
1
r2
cos θ
∂
∂θ
+
1
r2 sin2
θ
∂2
∂φ2
=
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
−
1
r2 2
ˆL2
(7.25)
K zápisu Hamiltoniánu ve sférických souřadnicích jsme tedy použili operátor momentu hybnosti.
Z kapitoly 5.4 víme, že vlastní funkce ˆL2
jsou sférické harmonické funkce. Hamiltonův
operátor je zapsán ve tvaru, který umožňuje provést separaci proměnných.
64
Můžeme si nyní položit otázku, zda Hamiltonián komutuje s ˆL2
, tj. zda platí
[ ˆH, ˆL2
] = [ ˆT, ˆL2
] + [ ˆH, ˆV 2
] = 0 (7.26)
Člen s operátorem kinetické energie se po dosazení z rovnice (7.25) rozpadne na dva členy
ˆT, ˆL2
= −
2
2m
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
+
1
2mr2
ˆL2
, ˆL2
= −
2
2m
∂2
∂r2
+
2
r
∂
∂r
, ˆL2
+
1
2m
1
r2
ˆL2
, ˆL2
, (7.27)
z nichž první člen je nulový, protože operátor ˆL2
nepůsobí na r, a druhý člen je nulový, protože
ˆL2
komutuje sám se sebou. Podobně budeme postupovat u komutátoru s operátorem potenciální
energie. Potenciální energie u centrálního pole závisí pouze na r, zatímco ˆL2
závisí na φ a θ,
proto bude i tento komutátor nulový. Tím jsme dokázali, že Hamiltonián u systému s centrálním
polem komutuje s ˆL2
. Podobně bychom dokázali, že
[ ˆH, Lz] = 0. (7.28)
Hamiltonián tedy komutuje jak se čtvercem operátoru momentu hybnosti, tak s jeho z-tovou
složkou. To především znamená, že při pohybu dvou částic v centrálním potenciálu se zachovává
hybnost i její z-tová složka.
Tvar Hamiltoniánu (7.24) nám umožňuje zapsat vlnovou funkci v polárních souřadnicích ve
tvaru součinu sférické harmonické funkce a nějaké doposud neurčené radiální vlnové funkce
ψ = R(r)Y m
l (θ, ψ) (7.29)
Takto definovanou vlnovou funkci nyní dosadíme do Schrödingerovy rovnice, kde je Hamiltonián
vyjádřen podle rovnic (7.24) a (7.25).
ˆHψ = −
2
2µ
∂
∂r2
+
2
2µ
2
r
R(r)Y m
l (θ, ψ)+
+
2
2µ
1
r2 2
ˆL2
R(r)Y m
l (θ, ψ) + ˆV R(r)Y m
l (θ, ψ) = ER(r)Y m
l (θ, ψ).
(7.30)
Po vydělení Y m
l (θ, ψ) a aplikaci ˆL2
posléze dostaneme tzv. radiální Schrödingerovu rov-
nici
−
2
2µ
R +
2
r
R +
l (l + 1) 2
2µr2
R + ˆV R = ER. (7.31)
65
8 Atom vodíku
Správné řešení atomu vodíku je jedním z velkých vítězství kvantové mechaniky. Podle klasické
fyziky náboj, který se pohybuje se zrychlením (elektron obíhající vodíkové jádro – proton), by
měl vyzařovat elektromagnetické záření. To ve svém důsledku vede ke ztrátě energie a elektron
by nakonec spadl na atomové jádro. Atom vodíku by tak byl nestabilní, s dobou života řádově
1 ps. Ovšem to nepozorujeme. Proč jsou atomy, počínaje atomem vodíku stabilní, vysvětluje
až kvantová mechanika.
8.1 Úvod
Řešit atom vodíku znamená nalézt řešení Schrödingerovy rovnice s příslušným hamiltoniánem
ˆH = −
2
2me
∆ −
1
4π 0
e2
r
, (8.1)
kde předpokládáme, že elektron o hmotnosti me se pohybuje v coulombickém poli nehybného
jádra – protonu. Kdybychom chtěli uvažovat i pohyb jádra, řešili bychom dvoučásticovou Schrödingerovu
rovnici tak jako v kapitole 7. Příslušná Schrödingerova rovnici by šla separovat, zvlášť
na relativní pohyb elektronu a protonu a zvlášť na pohyb celé soustavy. Rovnice, která by popisovala
relativní pohyb, by měla tvar rovnice (8.1), kde hmotnost elektronu by byla nahrazena
redukovanou hmotností µ soustavy jádro plus elektron. Při řešení také nebudeme uvažovat spin
elektronu.
Vzhledem k tomu, že coulombický potenciál v rovnici (8.1) jde k nule pro r → ∞, jsou
nevázané stavy vodíku s energií E ≥ 0 nekvantované a odpovídají spojitému spektru energií.
Stavy s energií E < 0 jsou vázané a kvantované, protože pro ně platí podmínka ψ(r) → 0 pro
r → ∞ vyplývající z coulombického potenciálu.
Problém řešení atomu vodíku má kulovou symetrii, proto je výhodné pracovat ve sférických
souřadnicích (r, θ, φ). Z hamiltoniánu (8.1) vidíme, že coulombický potenciál závisí pouze na
radiální souřadnici r, jde o pohyb v centrálním poli. Proto kvadrát momentu hybnosti a z-ová
složka momentu hybnosti komutují s hamiltoniánem (viz kapitola 7). Atom vodíku tak můžeme
popsat vlnovou funkcí
ψ(r, θ, φ) = ψnlm(r, θ, φ), (8.2)
kde vlnová funkce je charakterizována trojicí kvantových čísel n, l, m. Kvantová čísla l a m
jsme poznali v kapitole 5. Kvantové číslo n odpovídá kvantování v radiálním směru a plyne
z coulombického potenciálu v rovnici (8.1). Vzhledem k tomu, že potenciál závisí pouze na r,
bude energie vázaných stavů atomu vodíku záviset pouze na kvantovém čísle n
E = En. (8.3)
8.2 Spektrum energií
Začneme tím, že zapíšeme Schrödingerovu rovnici s hamiltoniánem (8.1) ve sférických souřad-
nicích
−
2
2me
1
r2
∂ψ
∂r
+
1
r2 sin θ
∂
∂θ
sin θ
∂ψ
∂θ
+
1
r2 sin2
θ
∂2
ψ
∂φ2
−
1
4π 0
e2
r
ψ = Eψ. (8.4)
Dále využijeme toho, že víme, že hamiltonián komutuje s kvadrátem momentu hybnosti a zovu
komponentou momentu hybnosti (viz (7.27)). Protože dva posledně jmenované operátory
nezávisí na proměnné r můžeme předpokládat separaci vlnové funkce (8.2) ve tvaru
ψ(r, θ, φ) = R(r)Y m
l (θ, φ), (8.5)
66
kde R(r) je radiální část vlnové funkce a Y m
l (θ, φ) jsou sférické harmoniky, se kterými jsme
se seznámili v kapitole 5. S využitím separace proměnných a po malé úpravě (viz kapitola 7)
dostaneme radiální Schrödingerovu rovnici (viz vztah (7.31)) ve tvaru
−
2
2me
1
r2
d
dr
r2 d
dr
−
l(l + 1)
r2
R −
1
4π 0
e2
r
R = ER. (8.6)
Pro zájemce načrtneme způsob řešení této rovnice. Budeme postupovat tak, že nejprve zavedeme
substituci u = rR(r). Rovnice (8.6) tak přejde na tvar
d2
u
dr2
+
2me
2
e2
4π 0r
−
l(l + 1) 2
2mer2
u = −
2meE
2
u. (8.7)
Abychom rovnici dále zjednodušili zavedeme následující substituce
a =
2me
2
e2
4π 0
, b = l(l + 1), λ2
=
2meE
2
, (8.8)
kde předpokládáme, že E < 0, protože řešíme vázané stavy. Rovnice (8.7) se dále zjednoduší
na tvar
u +
a
r
−
b
r2
u = λ2
u, (8.9)
kde u = d2
u/dr2
.
Nejprve vyřešíme rovnici (8.9) pro případ, že r → ∞, neboli asymptotické chování. Když je
r velké, přejde rovnice (8.9) na tvar
u λ2
u, (8.10)
kde symbolem zdůrazňujeme, že řešení je přibližné a platí pouze v limitě r → ∞. Řešením
této rovnice dostaneme
u e±λr
. (8.11)
Aby u mohla vystupovat jako vlnová funkce, musí splňovat podmínku u → 0 pro r → ∞,
protože jinak by nebylo možné funkci u normalizovat (nebyla by kvadraticky integrovatelná).
Proto fyzikálně smysluplným řešením je pouze
u e−λr
. (8.12)
Dále budeme předpokládat, že funkci u můžeme zapsat jako
u = L(r)e−λr
, (8.13)
kde L(r) je polynomická funkce v r. Substitucí předpokladu (8.13) do rovnice (8.9) dostaneme
(pozor, funkci u musíme derivovat podle pravidla o derivaci součinu funkcí)
L − 2λL +
a
r
−
b
r2
L = 0. (8.14)
Řešení této rovnice budeme hledat ve tvaru
L(r) =
n
cnrn
, (8.15)
což po dosazení poskytne rovnici
n
cn [n(n − 1) − b]rn−2
− (2nλ − a)rn−1
= 0. (8.16)
67
Suma v rovnici (8.16) musí být rovna nule pro všechny hodnoty rn
. To bude splněno jen když
bude platit rekurentní vztah mezi koeficienty
cn+1 =
2nλ − a
n(n + 1) − b
cn. (8.17)
Aby tato řada vedla k normalizované vlnové funkci u, musíme požadovat, aby řada přešla na
polynom, tj. aby všechny koeficienty cn od dané hodnoty n byly nulové. To se stane jen tehdy,
když čitatel v (8.17) bude pro dané n roven nule
2nλ = a. (8.18)
Dosazením výsledku (8.18) do substituce (8.8) dostaneme pro hodnoty energie
En = −
e4
me
32 2π2 2
0
1
n2
, n = 1, 2, 3, . . . (8.19)
Znaménko mínus plyne z toho, že řešíme vázané stavy, pro které platí E < 0, což je v souladu
s tím, že na ionizaci atomu ve vázaných stavech je potřeba dodat energii, například formou
elektromagnetického záření. Zavedeme-li Bohrův atomový poloměr, který je dán vztahem
aB = 4π 0
2
mee2
(8.20)
a dosadíme-li ho do rovnice (8.19) dostaneme
En = −
1
4π 0
e2
2aB
1
n2
. (8.21)
Vidíme, že energie atomu vodíku závisí pouze na jediném kvantovém čísle n, které je spojeno
s radiálním pohybem. Kvantové číslo n označujeme jako hlavní kvantové číslo. Máme-li zadanou
hodnotu kvantového čísla n, nemůže být hodnota vedlejšího kvantového čísla l libovolná, ale je
určená relací
l = 0, . . . , n − 1. (8.22)
Současně magnetické kvantové číslo m nabývá hodnot
m = −l, . . . , 0, . . . , +l. (8.23)
Série tří kvantových čísel parametrizuje daný kvantový stav. Povšimněme si skutečnosti, že
pohyb ve 3D prostoru je popsán trojicí kvantových čísel, obdobně jako v případě třírozměrné
jámy v kapitole 4.
Energie základního stavu E1 není degenerována, protože je popsána kvantovými čísly n =
1, l = m = 0, a její číselná hodnota se rovná −1 Ry = −13, 605 eV. Energetická jednotka
Rydberg (Ry) je definována jako
Ry =
e4
me
32 2π2 2
0
(8.24)
a spolu s Bohrovým atomovým poloměrem tvoří přirozené jednotky při popisu atomů.
Vyšší energetické stavy atomu vodíku En, n = 2, 3, 4, . . . jsou degenerované, protože jim
přísluší více hodnot kvantových čísel l a m. Pro každé l máme celkem 2l + 1 hodnot m. Proto
pro degeneraci hladiny En dostaneme
gn =
n−1
l=0
(2l + 1) = n2
. (8.25)
68
Dále si můžeme všimnout toho, že energetické hladiny spektra vodíku nejsou od sebe vzdáleny
ekvidistantně, jak tomu bylo v případě harmonického oscilátoru, ale že vzdálenosti jednotlivých
hladin se k sobě blíží, když s energií jdeme k disociačnímu limitu, tj. En = 0.
O tom, že je spektrum vodíku složené z diskrétních hladin svědčí i spektroskopická měření.
Příčinou čárových atomových spekter je právě diskrétní charakter energetických hladin. Aby
došlo k přechodu elektronu mezi hladinami f a i musí dojít k absorpci nebo emisi fotonu
o frekvenci dané rezonanční podmínku
ν =
|Ef − Ei|
h
. (8.26)
Podle toho jaká je hodnota kvantového čísla n, ze které pozorovaný přechod vychází, dělíme
přechody do několika sérií: n = 1 odpovídá Lymanově sérii v UV oblasti, n = 2 odpovídá
Balmerově sérii ve viditelné oblasti a např. n = 3 odpovídá Paschenově sérii v IR oblasti.
8.3 Vlnová funkce pro atom vodíku
Celková vlnová funkce vázaných stavů atomu vodíku je součinem radiální části vlnové funkce
a sférických harmonik
ψnlm(r, θ, ψ) = Rnl(r)Y m
l (θ, φ) (8.27)
a tvoří pro n = 1, 2, 3, . . . , l = 0, . . . , n − 1 am = −l, . . . , +l úplný ortonormální systém funkcí,
do kterého je možné rozvinout řešení nečasové Schrödingerovy rovnice pro vázané stavy.
Z rekurentního vztahu (8.17) můžeme dostat i vyjádření radiální části vlnové funkce Rnl(ξ)
ve tvaru
Rnl(ξ) = Nnle−ξ/2
ξl
L2l+1
n+l (ξ), (8.28)
kde
ξ =
2r
naB
(8.29)
a L2l+1
n+l (ξ) jsou tzv. přidružené Laguerrovy polynomy. Normovací koeficient je roven
Nnl =
2
naB
3
(n − l − 1)!
2n[(n + l)!]3
1/2
. (8.30)
Několik normovaných radiálních částí vlnových funkcí zde uvedeme
R10(r) =
1
aB
3/2
2e−r/aB
, (8.31)
R20(r) =
1
2aB
3/2
2 −
r
aB
e−r/2aB
, (8.32)
a
R21(r) =
1
2aB
3/2
r
aB
√
3
e−r/2aB
. (8.33)
Funkce jsou zobrazeny na obrázku 11.
Pravděpodobnost nalezení elektronu v objemovém elementu (r, r+dr), (θ, θ+dθ) a (φ, φ+dφ)
je rovna
dp(r, θ, φ) = |ψnlm(r, θ, φ)|2
r2
dr sin θ dθdφ. (8.34)
Integrací vztahu (8.34) přes celý prostorový úhel získáme pravděpodobnost nalezení elektronu
v oblasti mezi (r, r + dr)
dp(r) = |Rnl(r)|2
r2
dr, (8.35)
69
kde faktor r2
sin θ je Jakobián transformace z kartézských do sférických souřadnic. Výraz
Pnl(r) = |Rnl(r)|2
r2
označujeme jako radiální hustotu pravděpodobnosti. Obdobně pro pravděpodobnost
nalezení elektronu v určitém prostorovém úhlu (θ, θ + dθ) a (φ, φ + dφ) získáme
vztah
dp(θ, φ) = |Y m
l (θ, φ)|2
sin θ dθdφ. (8.36)
Rnl(r)
R10(r)
R20(r)
R21(r)
r [aB]1
0,1
a)
b)
0,1
1
P20(r)
P21(r)
P10(r)Pnl(r)
r [aB]2
Obrázek 11: Na panelu a) jsou vyneseny 3 radiální části vlnové funkce R10, R20 a R21 pro
atom vodíku v závislosti na souřadnici r, která je udaná v jednotkách Bohrova poloměru aB.
Na panelu b) jsou vyneseny radiální hustoty pravděpodobnosti P10, P20 a P21. Povšimněme
si, že základní stav atomu vodíku P10 má maximum hustoty ve vzdálenosti Bohrova poloměru
aB.
70
9 Přibližné metody
V minulých oddílech jsme si ukázali řešení Schrödingerovy rovnice pro některé jednoduché
případy. Analyticky řešitelných úloh je ale velmi málo. Obecně nejsme schopni (ani v klasické
mechanice) řešit úlohy s více než dvěma částicemi. Jsme pak odkázáni na řešení přibližná.
V této kapitole si představíme nejdůležitější přibližné přístupy, se kterými se v kvantové chemii
setkáváme.
9.1 Variační princip
Přírodní zákony mohou být často formulovány různými způsoby. Principy klasické mechaniky
lze například formulovat pomocí soustavy diferenciálních rovnic (např. Newtonových), ale stejně
platný je tzv. princip minimálního účinku. Podobně zákony klasické optiky můžeme formulovat
pomocí zákonů odrazu a lomu, ale stejně dobře pomocí tzv. Fermatova principu, dle kterého se
paprsek mezi dvěma body pohybuje po dráze, na které stráví nejkratší čas. Fermatův princip
je příkladem variačního principu. S variačním principem se hojně setkáváme také v kvantové
mechanice.
9.1.1 Variační princip v kvantové mechanice
Dle variační teorému je vlastní hodnota Hamiltoniánu pro jakoukoli přibližnou normovanou
vlnovou funkci větší nebo rovna energii základního stavu systému
φ∗ ˆHφdτ ≥ E0, (9.1)
kde φ je přibližná vlnová funkce a E0 energie základního stavu. Toto tvrzení je nesmírně užitečné.
Představme si, že jsme nějakým způsobem odhadli přibližné řešení Schrödingerovy rovnice.
Variační princip nám umožní rozhodnout, zda toto naše řešení je lepší nebo horší než
nějaké jiné přibližné řešení: správnější bude řešení s nižší energií. Jak uvidíme níže, variační
princip nám navíc umožňuje přibližné řešení efektivně nalézt.
Ukažme si nyní, že variační princip je ekvivalentní se Schrödingerovou rovnicí. Neznámou
vlnovou funkci můžeme zapsat ve tvaru lineární kombinace vlastních funkcí Hamiltonova ope-
rátoru
φ =
k
ckψk. (9.2)
Připomeňme si zde, že vlastní funkce Hamiltonova operátoru vytváří úplný soubor funkcí, takže
výše uvedený rozvoj můžeme určitě udělat. Rozvoj nyní dosadíme do levé strany rovnice 9.1
φ∗ ˆHφdτ =
k
c∗
kψ∗
k
ˆH
l
clψl dτ =
k l
c∗
kcl ψ∗
k
ˆHψldτ =
k l
c∗
kclEkδkl.
(9.3)
Rovnici si nyní můžeme přepsat do jednoduššího tvaru
φ∗ ˆHφdτ =
k
|ck|2
Ek. (9.4)
Protože je naše funkce φ normovaná, platí k |ck|2
= 1. Z definice přitom platí, že E0 ≤ E1 ≤ E2
atd. Tudíž výraz 9.4 bude určitě větší než E0, což není nic jiného než variační teorém.
Při praktickém použití uvažujeme většinou přibližnou vlnovou funkci závisející na několika
parametrech. Minimalizace variačního integrálu
71
=
φ∗ ˆHφdτ
φ∗φdτ
≥ E0 (9.5)
vůči těmto parametrům pak umožní nalezení jejich optimálních hodnot. Jmenovatel ve výše
uvedeném výrazu je samozřejmě pro normované funkce φ jednotkový.
Příklad 15
Platnost variačního principu si ukážeme na příkladu jednorozměrné potenciálové jámy. Analytické
řečení této úlohy vede k hodnotám energie En = n2h2
8mL2 . Přibližná vlnová funkce musí
splňovat okrajové podmínky, tedy φ(0) = 0 a φ(L) = 0. Nejjednodušší takovou funkcí bude
nejspíš kvadratická funkce. Nechť má tedy přibližná funkce φ následující tvar
φ = x(L − x).
Funkce φ není normovaná, proto nejprve určíme normu
N =
L
0
φ∗
φdx =
L
0
(x(L − x))2
dx =
L5
30
.
Normovaná přibližná funkce tedy vypadá následovně,
30
L5
x(L − x).
Připomeňme si ještě, jak vypadá hamiltonián pro částici v jednodimenzionální potenciálové
jámě
ˆH =
− 2
2m
d2
dx2
.
Nyní můžeme uplatnit vztah 9.1
Ek = φ∗ ˆHφdx =
− 2
2m
30
L5
L
0
x(L − x)
d2[x(L − x)]
dx2
dx
Po vyčíslení dostaneme
Ek =
5h2
4π2mL2
≥
h2
8mL2
= E0.
Na konkrétním příkladu jsme si tak ukázali platnost variačního teorému.
9.1.2 Lineární variační funkcionál
V kvantové chemii je užitečné hledat řešení jako lineární kombinaci předem definovaných funkcí
a optimalizovat pouze příspěvky jednotlivých bázových funkcí k celkové vlnové funkci, tj. optimalizovat
tzv. rozvojové koeficienty. Tak v chemii jsme si kupříkladu navykli hledat molekulové
orbitaly jako lineární kombinace atomových orbitalů. Zapišme tedy vlnovou funkci pomocí lineární
kombinace bázových funkcí
φ =
k
ckfk, (9.6)
72
kde fk je sada nám známých vhodných funkcí a ck jsou rozvojové koeficienty. Ty budeme
variačně optimalizovat. Takto definovanou vlnovou funkci nyní dosadíme do výrazu variačního
integrálu, 9.5
=
φ∗ ˆHφdτ
φ∗φdτ
= k ckfk
ˆH l clfldτ
k ckfk l clfldτ
=
k,l ckcl fk
ˆHfldτ
k,l ckcl fkfldτ
. (9.7)
Definujme si nyní matici překryvu S pomocí jejich maticových elementů
Skl = fkfldτ (9.8)
a Hamiltonovu matici H s elementy
Hkl = fk
ˆHfldτ. (9.9)
Variační integrál pak nabude tvaru
=
k,l ckclHkl
k,l ckclSkl
. (9.10)
Nejlepší řešení dostaneme pro funkci, pro který bude variační integrál minimální. To vede
k podmínce
∂
∂ci
= 0. (9.11)
Derivaci čitatele si rozepíšeme následovně
∂
∂ci
k,l
ckclHkl =
k,l
∂
∂ci
(ckclHkl) =
k,l
∂ck
∂ci
clHkl +
∂cl
∂ci
ckHkl (9.12)
Derivace jednotlivých členů se dále zjednoduší, uvažujeme-li
∂ck
∂ci
= δki. (9.13)
Dostaneme tak konečný výraz pro derivaci čitatele z rovnice 9.11
∂
∂ci
k,l
ckclHkl =
k
ckHki +
l
clHli. (9.14)
Použitím posledního vztahu a uplatněním vztahu pro derivaci podílu nakonec dostaneme upravený
tvar rovnice 9.11
∂
∂ci
= k ckHki + l clHli
k,l ckclSkl
−
( k ckSki + l clSli) k,l ckclHkl
k,l ckcl
2 (9.15)
Protože hledáme minimum funkce, položíme variační integrál roven nule (použili jsme znovu
definice variačního integrálu 9.7)
∂
∂ci
= k ck (Hik − Sik) + l cl (Hli − Sli)
k,l ckcl
= 0 (9.16)
Jelikož na označení sčítacího indexu v sumě nezáleží, změní se poslední výraz na
∂
∂ci
=
2 k ck (Hik − Sik)
k,l ckcl
= 0 (9.17)
73
Derivace bude nulová, pokud je nulový čitatel. Tím dostáváme soustavu tzv. sekulárních rovnic
k
ck (Hik − Sik) = 0 (9.18)
Jde o soustavu lineárních rovnic, jejímž řešením jsou rozvojové koeficienty ck. To ovšem
za předpokladu, že známe . To je ale hodnota, kterou hledáme! Všimněme si, že jedno řešení
známe okamžitě ck = 0. Jde o tzv. triviální řešení. To nás ale nezajímá, nulové řešení totiž
nepředstavuje vlnovou funkci. Lineární algebra nás učí, že soustava rovnic s nulovou pravou
stranou má netriviální řešení pouze tehdy, jestliže je determinant soustavy (v tomto případě
sekulární determinant) nulový
|Hik − Sik| = 0. (9.19)
Sekulární determinant představuje algebraickou rovnici pro neznámou hodnotu . Pro rozvoj
vlnové funkce do dvou bázových funkcí půjde o rovnici kvadratickou, pro rozsáhlejší rozvoje
půjde o rovnice vyšších řádů.
Příklad 16
Jednodimenzionální potenciálovou jámu si nyní vyřešíme i pomocí bázového rozvoje 9.6.
Vlnovou funkci definujeme ve tvaru φ = c1x2(L − x) + c2x(L − x)2. Postup je následující:
• Spočítáme všechny integrály Hk,l a Sk,l
• Položíme sekulární determinant roven nule a vypočítáme energie
• Pro každou hodnotu vypočítáme rozvojové koeficienty ze sekulárních rovnic
Příklad vyřešený v programu Mathematica je dostupný na webových stránkách předmětu.
74
Příklad 17
Použití variačního principu si ukážeme na zápisu molekulového orbitalu homodiatomika
(např. H2) jako lineární kombinace dvou atomových orbitalů (A a B) ležících na jednotlivých
atomech
φ = cAχA + cBχB.
Nyní si můžeme vyčíslit maticové elementry Hkl a Skl
HAB = χA
ˆHχBdτ
HAA = χA
ˆHχAdτ = HBB
SAB = χAχBdτ
Dalším krokem bude sestavení sekulárního determinantu
HAA − HAB − SAB
HAB − SAB HBB −
= 0.
Sekulární determinant posléze s využitím HAA = HBB vyřešíme a dostaneme vztah pro
1,2 =
HAA ± HAB
1 ± SAB
.
Dále vyřešíme sekulární rovnice
cA(HAA − SAA) + cB(HAB − SAB) = cA(HAA − ) + cB(HAB − SAB) = 0
cA(HBA − SBA) + cB(HBB − SBB) = cA(HAB − SAB) + cB(HAA − ) = 0.
Do sekulárních rovnic si dosadíme vztahy za 1,2 a po vyčíslení dostaneme pro cA = cB (pro
1) a cA = −cB (pro 2). Ze dvou atomových orbitalů tedy dostaneme vazebný molekulový
orbital φ1
φ1 = cA(χA + χB)
a antivazebný molekulový orbital φ2
φ2 = cA(χA − χB).
9.2 Poruchová teorie
Předpokládejme, že řešíme Schrödingerovy rovnici pro nějaký složitý problém
ˆHψn = Enψn, (9.20)
Známe přitom řešení jednoduššího problému, který se od původního problému moc neliší
ˆH(0)
ψ(0)
n = E(0)
n ψ(0)
n . (9.21)
Jinými slovy, od jednoduchého problému přejdeme k problému složitějšímu přidáním malé poruchy.
K řešení problémů tohoto typu používáme poruchovou teorii.
75
Příklad 18
Chceme popsat vibraci molekuly v anharmonickém potenciálu s kubickým a kvartickým
členem
ˆH = −
2
2m
d2
dx2
+
1
2
kx2
+ cx3
+ dx4
Přičemž jsme schopni vyřešit problém pro harmonický potenciál
ˆH(0)
= −
2
2m
d2
dx2
+
1
2
kx2
.
Hamiltonián harmonického systému tak representuje neporušený systém a kubické a kvartické
členy jsou malá porucha
ˆH = ˆH(0)
+ cx3
+ dx4
. (9.22)
Doufáme přitom, že se řešení pro systém s neporušený systém nebude dramaticky lišit od
plného řešení, které získáme malou korekcí neporušeného řešení.
Obecně si tedy Hamiltonián definujeme pomocí přibližného Hamiltoniánu a poruchy
ˆH = ˆH(0)
+ λ ˆH , (9.23)
přičemž λ je parametr sloužící k postupnému zapnutí poruchy (λ = 0 znamená, že máme
neporušený systém, λ = 1 je naopak plně zapnutá porucha).
Protože Hamiltonián závisí na poruchovém parametru λ, bude na poruše záviset také vlnová
funkce a energie. Vlnovou funkci a energii si rozepíšeme ve formě Taylorova rozvoje okolo
poruchového parametru
ψn = ψ(0)
n + λψ(1)
n + λ2
ψ(2)
n + ... (9.24)
En = E(0)
n + λE(1)
n + λ2
E(2)
n + ... (9.25)
V dalším odvození budeme pracovat s tím, že vlnová funkce neporušeného systému ψ
(0)
n je
normalizovaná
ψ(0)∗
n ψ
(0)
N dτ = ψ(0)
n |ψ(0)
n = 1. (9.26)
Místo uvažování normalizované vlnové funkce se všemi poruchami budeme uvažovat následující
normalizační relaci
ψ(0)∗
n ψ(0)
n dτ = ψ(0)
n |ψn = 1. (9.27)
Tímto způsobem nebude celková poruchová vlnová funkce normalizovaná. To ale nevadí, protože
vynásobení vlnové funkce konstantou (normou) nemá vliv na hodnotu energie ze Schrödingerovy
rovnice ˆHψn = Enψn. Nyní do normalizační podmínky (9.27) dosadíme poruchovou vlnovou
funkci 9.24 (pro ušetření místa použijeme braketovou notaci)
1 = ψ(0)
n |ψ(0)
n + λ ψ(0)
n |ψ(1)
n + λ2
ψ(0)
n |ψ(2)
n + ... (9.28)
První člen pravé strany poslední rovnice je jednotkový, protože vlnová funkce neporušeného
systému je normalizovaná. Proto musí být další členy nulové
76
ψ(0)
n |ψ(1)
n = 0 (9.29)
ψ(0)
n |ψ(2)
n = 0. (9.30)
Nyní si Hamiltonián, energii i vlnovou funkci dosadíme do Schrödingerovy rovnice
ˆH(0)
+ λ ˆH ψ(0)
n + λψ(1)
n + λ2
ψ(2)
n + ... =
= E(0)
n + λE(1)
n + λ2
E(2)
n + ... ψ(0)
n + λψ(1)
n + λ2
ψ(2)
n + ... (9.31)
Rovnici si přepíšeme do následujícího tvaru
λ0 ˆH(0)
ψ0
n − E(0)
n ψ(0)
n + λ1 ˆH(0)
ψ(1)
n + ˆH ψ(0)
n − E(0)
n ψ(1)
n − E(1)
n ψ(0)
n +
+λ2 ˆH(0)
ψ(2)
n + ˆH ψ(1)
n + E(0)
n ψ(2)
n − E(1)
n ψ(1)
n − E(2)
n ψ(0)
n + ... = 0. (9.32)
Vzhledem k tomu, že rovnice musí platit pro libovolnou hodnotu parametru λ, musí se každá
závorka zároveň rovnat nule. Schrödingerova rovnice se tedy rozpadá na následující rovnice
ˆH(0)
ψ(0)
n = E(0)
n ψ(0)
n (9.33)
ˆH(0)
− E(0)
n ψ(1)
n = E(1)
n − ˆH ψ(0)
n (9.34)
ˆH(0)
− E(0)
n ψ(2)
n = E(2)
n ψ(0)
n + E(1)
n − ˆH ψ(1)
n (9.35)
Nyní si odvodíme, jak bude vypadat korekce k energii z prvního řádu poruchové metody.
Využijeme rovnice 9.34 Předpokládejme, že funkce ψ
(0)
n tvoří úplný soubor funkcí. Rovnici 9.34
nyní vynásobíme komplexně sdruženou funkcí ψ
(0)∗
m a přepíšeme do braketové notace
ψ(0)
m | ˆH(0)
|ψ(1)
n − E(0)
n ψ(0)
m |ψ(1)
n = E(1)
n ψ(0)
m |ψ(0)
n − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n . (9.36)
První člen v předchozí rovnici si můžeme upravit s využitím hermiticity operátoru ˆH(0)
ψ(0)
m | ˆH(0)
|ψ(1)
n = ψ(0)∗
m
ˆH(0)
ψ(1)
n dτ = ψ(1)
n
ˆH(0)
ψ(0)∗
m dτ = E(0)
m ψ(0)
m |ψ(1)
n . (9.37)
Rovnice 9.36 pak přejde na tvar
E(0)
m − E(0)
n ψ(0)
m |ψ(1)
n = E(1)
n ψ(0)
m |ψ(0)
n − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n . (9.38)
Nyní mohou nastavit dva případy:
• m = n: Pokud m = n, dostaneme okamžitě korekci k energii
E(1)
n = ψ(0)
n | ˆH |ψ(0)
n . (9.39)
Porucha energie v prvním stupni tedy odpovídá poruše zprůměrované přes neporušenou
vlnovou funkci.
77
• m = n: rovnice 9.38 v tomto případě přejde na tvar
E(0)
m − E(0)
n ψ(0)
m |ψ(1)
n = − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n . (9.40)
Poruchu ve vlnové funkci prvního řádu si vyjádříme jako lineární kombinaci bázových
funkcí
ψ(1)
n =
i
ciψ
(0)
i , (9.41)
dále dostaneme
E(0)
m − E(0)
n
i
ci ψ(0)
m |ψ
(0)
i = − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n (9.42)
a po úpravě
E(0)
m − E(0)
n cm = − ψ(0)
m | ˆH |ψ(0)
n . (9.43)
Korekci prvního řádu k vlnové funkci tedy dostaneme pomocí následujícího vztahu
ψ(1)
n =
m
ψ
(0)
m | ˆH |ψ
(0)
n
E
(0)
n − E
(0)
m
ψ(0)
m . (9.44)
Podobným způsobem, jaký jsme si zde ukázali pro korekce prvního řádu k energii a vlnové
funkci lze odvodit i vztahy pro vyšší řády poruchové energie. Zde uvedeme pouze konečný vztah
pro energii s poruchou druhého řádu, energie En pak bude
En ≈ E(0)
n + E(1)
n +
m=n
|Hmn|2
E
(0)
n − E
(0)
m
, (9.45)
kde Hmn = ψ
(0)
m |H |ψ
(0)
n . Jistý problém zde představuje skutečnost, že k výpočtu poruchové
energie potřebujeme znát celé energetické spektrum (tj. energii základního i všech excitovaných
stavů) energií neporušeného systému. To je v mnoha případech značně nepraktický požadavek.
Pokud víme, jak energie systému přibližně vypadají, můžeme v některý případech nahradit
sumu ve jmenovateli rovnice 9.45 průměrnou excitační energii a dospět k tzv. uzavírací aproximaci,
která dále zjednodušší tvar rovnice pro energii.
Poslední problém, jemuž jsme se zde nevěnovali jsou degenerované stavy. Pro degenerované
stavy poruchová teorie, jak jsme si ji zde formulovali nefunguje, protože člen E
(0)
m − E
(0)
n bude
nulový a vztahy pro rozvojové koeficienty ci budou divergovat. Pro degenerované vztahy existuje
mírně odlišná formulace poruchové teorie, kterou je možné najít v odborné literatuře.
78
10 Více-elektronové atomy
Atom vodíku je asi nejsložitější soustava, kterou jsme schopni analyticky přesně vyřešit. Tato
situace je pro chemika pochopitelně málo uspokojivá. Pomocí kvantové teorie bychom chtěli
zkoumat vlastnosti atomů a molekul, ve kterých se pohybuje mnoho elektronů! Příslušné Schrödingerovy
rovnice jsou ale příliš komplikované, takže nejsme schopni naleznout řešení analytické
a bohužel ani řešení numericky přesné. Nezbývá nám proto než se vydat do kalných vod přibližných
metod. Řešení Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku nám nicméně poskytne dobrý
základ, ze kterého je možné se odrazit k přibližnému řešení problému více-elektronových atomů.
Základní postupy si můžeme ukázat již na „nejjednodušším složitém atomu“, atomu helia.
10.1 Atom helia
V atomu helia na sebe působí tři částice, jádro helia s protonovým (resp. nábojovým) číslem
Z = 2 a dva elektrony. Nebude nám tudíž zatěžko napsat pro helium hamiltonián
ˆH = −
2
2me
(∆e1 + ∆e2) −
1
4π 0
2e2
r1
+
2e2
r2
+
1
4π 0
e2
r12
, (10.1)
kde hamiltonián zapisujeme v souřadnicové soustavě umístěné do jádra helia.
∆e1 ≡
∂2
∂x2
e1
+
∂2
∂y2
e1
+
∂2
∂z2
e1
je Laplaceův operátor prvního elektronu popisující kinetickou energii prvního elektronu,
∆e2 ≡
∂2
∂x2
e2
+
∂2
∂y2
e2
+
∂2
∂z2
e2
je Laplaceův operátor příslušející druhému elektronu, r1 je vzdálenost mezi jádrem helia a prvním
elektronem, r2 je vzdálenost mezi jádrem helia a druhým elektronem,a r12 je vzdálenost
mezi oběma elektrony. Schrödingerova rovnice je v tomto případě parciální diferenciální rovnicí
druhého řádu, jejímž řešením je (vlnová) funkce šesti proměnných, kupříkladu kartézských
souřadnic obou elektronů x1, y1, z1, x2, y2 a z2 nebo sférických souřadnic těchto elektronů
r1, θ1, φ1, r2, θ2, φ2. Bohužel, ani v jedné sadě souřadnice se nám nepodaří hamiltonián separovat,
nemůžeme jej napsat jakou součet členu závisejících na souřadnicích pouze jednoho
elektronu a členu závisejícího pouze na souřadnicích elektronu druhého. Hamiltonián můžeme
zapsat následujícím způsobem
ˆH = ˆH1 + ˆH2 + ˆH12, (10.2)
kde hamiltonián
ˆH1 = −
2
2me
∆1 −
1
4π 0
2e2
r1
(10.3)
působí toliko na souřadnice prvního elektronu a hamiltonián
ˆH2 = −
2
2me
∆2 −
1
4π 0
2e2
r2
(10.4)
pouze na souřadnice elektronu druhého. Problém působí člen popisující odpuzování mezi elek-
trony
ˆH12 =
1
4π 0
e2
r12
=
1
4π 0
e2
|r1 − r2|
. (10.5)
79
Pokud bychom mohli zanedbat tento člen, byla by situace růžová. Celkovou vlnovou funkci
pak snadno zapíšeme jako součin dvou vlnových funkcí φ1 a φ2 (metoda separace proměnných,
srov. rovnici (7.3)
ψ = φ1 · φ2, (10.6)
přičemž φ1 závisí pouze na souřadnicích prvního elektronu a je dána řešením rovnice
ˆH1φ1 = E1φ1. (10.7)
Tato rovnice ale není než Schrödingerova rovnice pro atom vodíkového typu! Její řešení tudíž
známe
φ1 =
1
√
π
Z
a0
3/2
e
−
Zr1
a0 , (10.8)
kde Bohrův poloměr lze vyjádřit pomocí fundamentálních fyzikálních konstant
a0 =
4π 0
2
mee2
. (10.9)
Analogické vztahy platí pro vlnovou funkci φ2, takže celkovou vlnovou funkci můžeme napsat
jako
ψ = φ1 · φ2 =
1
π
Z3
a3
0
e
−
Zr1
a0 e
−
Zr2
a0 . (10.10)
Energie atomu helia při zanedbání členu (10.5) (tedy při zanedbání odpuzování elektronů) je
pak dána vztahem
E = E1 + E2 = −13,6
Z2
n2
+
Z2
n2
eV = −13,6 · 8 eV = −108,8 eV. (10.11)
Tato hodnota je po čertech vzdálena od hodnoty změřené experimentálně (−79,0 eV). Čtenář
může být navíc znejistěn skutečností, že vypočítaná hodnota je nižší než hodnota experimentální.
Neprotiví se tento výsledek variačnímu principu? Po bližším ohledání zjistíme, že nikoliv.
Variační princip praví, že energie vypočítaná s přibližnou vlnovou funkcí pomocí správného
hamiltoniánu je vždy vyšší než energie skutečná. Naše zjednodušení ale nespočívalo v nalezení
přibližné vlnové funkce pro přesný hamiltonián, nýbrž v nalezení přesného řešení pro přibližný
hamiltonián.
Z předchozího výpočtu vyplývá, že mezi-elektronové odpuzování v našich úvahách zanedbat
nemůžeme. V následujících oddílech si ukážeme, kterak elektronovou energii atomu helia vypočítat
s využitím dvou cest, pomocí poruchového i variačního přístupu.
10.1.1 Výpočet elektronové energie atomu helia poruchovým přístupem
V poruchové teorii předpokládáme, že jsme schopni nalézt řešení pro přibližný hamiltonián ˆH(0)
a pomocí tohoto řešení pak hledáme řešení pro přesný hamiltonián ˆH = ˆH(0)
+ ˆH . Zvolme si
jako hamiltonián nultého řádu součet
ˆH(0)
= ˆH1 + ˆH2, (10.12)
ve kterém je zanedbána mezi-elektronové odpuzování. Řešení pro tento systém známe. Korekce
prvního řádu pro energii (srov. oddíl 9.2, vztah (9.39)) je pak dána jako
80
E(1)
= ψ(0) ˆH ψ(0)
dτ, (10.13)
což v našem případě konkrétně znamená šesti-dimenzionální integraci přes (sférické) souřadnice
obou elektronů
E(1)
=
1
4π 0
Z6
e2
π2a6
0
2π
0
2π
0
π
0
π
0
∞
0
∞
0
e
−
Zr1
a0 e
−
Zr2
a0
1
r12
r2
1 sin θ1r2
2 sin θ2dr1dr2dθ1dθ2dφ1dφ2, (10.14)
kde jsme za ψ(0)
dosadili ze vztahu (10.10). Výrazy r2
1 sin θ1 a r2
2 sin θ2 představují Jakobián
transformace z kartézských do sférických souřadnic.
Vyčíslení tohoto integrálu je poněkud svízelné, ale proveditelné. Po provedení získáme korekci
prvního řádu. Celková energie v rámci poruchové metody prvního řádu je tak
E = E(0)
+ E(1)
= −108,8 + 34 = −74,8 eV. (10.15)
Souhlas s experimentem již tedy není úplně špatný! V poruchovém metodě bychom mohli
pokračovat do vyšších řádů. Pro helium vychází korekce vyšších řádů
E(2)
= −4,3 eV
E(3)
= 0,1 eV
Postupně tak v rámci poruchové metody konvergujeme k experimentální hodnotě.
10.1.2 Výpočet elektronové energie atomu helia variačním přístupem
Při variačním řešení potřebujeme najít nějakou přibližnou (ale rozumnou) vlnovou funkci, která
má nedourčené parametry. Vyjděme z funkce ve tvaru
Φ =
1
π
Z
a0
3
e
−
Z r1
a0 e
−
Z r2
a0 . (10.16)
Tato funkce vypadá jako vlnová funkce atomu helia, ve kterém se elektrony neodpuzují.
Místo nábojového čísla Z = 2 máme ale nyní ve funkci neurčený parametr Z . Fyzikálně si můžeme
představit, že díky přítomnosti druhého elektronu „vidí“ první elektron jádro o menším
náboji, než jaký skutečně má. Jinými slovy, elektrony stíní atomové jádro. Hodnotu parametru
Z , tj. efektivního náboje jádra, je třeba určit na základě minimalizace energie vzhledem
k parametrům zkusmé funkce.
Musíme začít vyjádření funkcionál energie, tj. závislosti energie na konkrétní formě zkusmé
funkce. Začneme tím, že si hamiltonián (10.1) napíšeme v mazané formě
ˆH = −
2
2me
(∆1 + ∆2) −
Z e2
4π 0r1
−
Z e2
4π 0r2
ˆH0
+(Z − Z)
e2
4π 0r1
+ (Z − Z)
e2
4π 0r2
−
e2
4π 0r12
,
(10.17)
kdy přitom pro hamiltonián ˆH0 zjevně platíd
ˆH0Φ = E Φ, (10.18)
d
Jde totiž o hamiltonián atomu vodíkového typu, pro nějž řešení známe.
81
kde
E = −
2(Z )2
e2
8π 0a0
.
Pro funkcionál energie pak platí
E = Φ∗ ˆHΦdτ = E +
e2
4π 0
(Z − Z)
Φ∗
Φ
r1
dτ + (Z − Z)
Φ∗
Φ
r2
dτ +
Φ∗
Φ
r12
dτ ,
(10.19)
což po lehce otravném vyčíslení integrálů vede k výrazu
E = (Z )2
− 2ZZ +
5
8
Z
e2
4π 0a0
. (10.20)
Všimněme si, že ve funkcionálu energie nám vystupuje jak nábojové číslo Z (z hamiltoniánu,
nejde o variační parametr), tak efektivní nábojové číslo Z . Optimální hodnotu Z nalezneme
jako minimum funkcionálu energie, tj. položením derivace tohoto funkcionálu nule
2Z − 2Z +
5
8
= 0
z čehož po dosazení Z = 2
Z = 1,6875.
Po dosazení optimální hodnoty Z do funkcionálu energie dostaneme hodnotu
E = (1,6875)2
− 2 · 2 · 1,6875 +
5
8
· 1,6875
e2
4π 0a0
= −77,48 eV. (10.21)
To je však již hodnota energie, která je ve velmi slušném souladu s experimentem. Mohli bychom
tuto hodnotu ještě nějak vylepšit? Nepochybně mohli, ale potřebovali bychom již složitější tvar
zkusmé funkce Φ. Její současná forma předpokládá nezávislý pohyb obou elektronů, zanedbává
korelaci jejich pohybů. Pokročilejší metody elektronové struktury musí jít za rámec této aproximace.
O tom se dozvíme více v oddílu o metodách popisu elektronové struktury molekul.
10.2 Atomy o více než dvou elektronech
Poté, co jsme se naladili úspěchem kvantových výpočtů pro atom helia, můžeme být v pokušení
uplatnit celý postup i na další atomy. Vezměmež si třeba atom lithia. Zde zkusmou vlnovou
funkci budeme hledat jako
Φ = φ1φ2φ3, (10.22)
přičemž φi bude podobně jako v případě helia dáno jako
φi =
1
√
π
Z
a0
3/2
e
−Z ri
a0 . (10.23)
Výpočet vede k energii lithia −230 eV. Experimentální hodnota je ovšem pouze −203,5 eV.
Tento výsledek se jeví být v přímém rozporu s variačním principem. Je snad něco špatně
s variačním principem nebo s přírodou? Poučený čtenář asi tuší, že problém nastal ignorováním
Pauliho vylučovacího principu. Vlnovou funkci předpokládáme ve formě
ψ = 1s(1)1s(2)1s(3) (10.24)
82
neboli
1s3
.
To není symbol, se kterým bychom se v učebnicích chemie setkávali. Je třeba na tomto místě
ale připomenout, že s Pauliho principem kvantová mechanika až do této chvíle nepočítala. Je
třeba si o něm říci více.
10.3 Antisymetrie vlnové funkce a Pauliho vylučovací princip
Pauliho vylučovací princip zná většina studentů již ze střední školy. Zhruba řečeno nám tvrdí,
že dva elektrony se v atomu (či v molekule, pevné látce a kdekoliv jinde) nemohou nacházet ve
stejném kvantovém stavu. Wolfgang Pauli tento princip formuloval na základě studia atomových
spekter jako experimentální skutečnost. Později se teprve objevila souvislost mezi Pauliho
vylučovacím principem a obecnými vlastnostmi mnoha-částicové vlnové funkce.
Kvantově-mechanické částice (jako jsou elektrony) jsou nerozlišitelné, nemůžeme je „obarvit“
a sledovat, jak se pohybují. Je to důsledek relací neurčitosti. Pokud bychom pohyb nějaké
částice chtěli sledovat, potřebovali bychom vědět polohu částice v daném čase, ale také její
rychlost. Ta nám totiž řekne, kde příslušnou částici můžeme očekávat v následujícím okamžiku.
Obojí informaci ale zároveň nemůžeme získat s libovolnou přesností, nemá tak smysl mluvit
o trajektorii částice a částice nemůžeme rozlišit. Nemůžeme nijak poznat, pokud se dva elektrony
prohodí. V jazyku kvantové mechaniky nerozlišitelnost částic vyjádříme vztahem
|ψ(1, 2)|2
= |ψ(2, 1)|2
. (10.25)
Tato rovnice nám říká, že pravděpodobnost, že se na místě A bude nacházet první částice a na
místě B druhá částice, musí být stejná, jako pravděpodobnost nalezení částice 1 na místě B
a částice 2 na místě A. Tato identita může být realizovaná dvěma způsoby
ψ(1, 2) = ψ(2, 1) (10.26)
a
ψ(1, 2) = −ψ(2, 1). (10.27)
V prvním případě říkáme, že vlnová funkce je symetrická vůči permutaci dvou částic. Částice,
které splňují toto pravidlo, se nazývají Boseho částice nebo prostě bosony. Ukazuje se, že jde
o částice s celočíselnou hodnotou spinu a že pro tyto částice neplatí Pauliho vylučovací princip
(viz dále). Naproti tomu částice s vlnovou funkcí antisymetrickou vůči permutaci částic
nazýváme Fermiho částicemi (nebo fermiony). Fermiony mají poločíselný spin a Pauliho vylučovací
princip pro ně platí. K bosonům náleží kupříkladu foton, k fermionům pak elektron.
To, zda je daná částice fermion nebo boson, je dáno experimentálně. V kvantové mechanice
tuto skutečnost zavádíme jako postulát.
Postulát číslo 6: Při záměně dvou elektronů musí vlnová funkce změnit znaménko.
(Spinově-statistický postulát)
Ukažme si nyní souvislost mezi antisymetrií vlnové funkce vylučovacím principem. Představme
si elektrony, které jsou charakterizovány polohou a průmětem spinu do osy z
qi = (r1, ms,i). (10.28)
Jelikož jde o fermiony, musí platit
83
ψ(q1, q2, q3, . . . qN ) = −ψ(q2, q1, q3, . . . qN ). (10.29)
Uvažme nyní situaci, kdy oba elektrony mají přesně stejnou polohu a také stejnou hodnotu
projekce spinu, jinými slovy q1 = q2. Předchozí rovnice pak nabývá tvaru
ψ(q1, q1, q3, . . . qN ) = −ψ(q1, q1, q3, . . . qN ), (10.30)
z čehož ale okamžitě plyne
ψ(q1, q1, q3, . . . qN ) = 0 (10.31)
Pravděpodobnost, že by se dva elektrony se stejnou projekcí spinu do osy z (nadále budeme užívat
výrazu „se stejným spinem“) mohly nacházet na stejném místě je nulová. Toto „odpuzování“
elektronů nesouvisí s elektrostatickými silami, je přímým důsledkem antisymetrie vlnové funkce.
Mluvíme o Pauliho repulzi.
V našem výkladu atomu helia jsme s výhodou hledali řešení Schrödingerovy rovnice ve tvaru
součinu
ψ(1, 2, . . . N) = φ1(1)φ2(2) . . . φN (N), (10.32)
který pro případ dvou elektronů
ψ(1, 2) = φ1(1)φ2(2).
Takto zapsaná vlnová funkce ale není antisymetrická (dokonce ani ne symetrická, permutací
elektronů získáme úplně jinou funkci). Nejjednodušší funkce ve tvaru součinu jedno elektronových
funkcí bude mít následující tvar
ψ(1, 2) =
1
√
2
[φ1(1)φ2(2) − φ1(2)φ2(1)] . (10.33)
kde faktor 1/
√
2 přidáváme z důvodů normalizace.
Vlnová funkce dvou elektronů popsaných stejnou jedno-elektronovou funkci (tj. stejným orbitalem
φ1 = φ2) ale nezbytně musí být identicky rovna nule
ψ(1, 2) =
1
√
2
[φ1(1)φ1(2) − φ1(2)φ1(1)] = 0. (10.34)
Právě toto tvrzení známe z chemických učebnic jako Pauliho vylučovací princip. Zde vidíme,
že tento původně na základě spektroskopických experimentů odvozený princip úzce souvisí
s antisymetrií vlnové funkce.
Zmiňme na tomto místě, že jedno-elektronová vlnová funkce φ má svou prostorovou část χ
a spinovou část α β
φ = χ · α nebo φ = χ · β. (10.35)
Mluvíme pak o tzv. spinorbitalu. Vlnová funkce atomu helia v základním stavu by pak vypadala
takto
φ1 = 1s · α (10.36)
φ2 = 1s · β
ψ =
1
√
2
[1s(1)α(1)1s(2)β(2) − 1s(2)α(2)1s(1)β(1)] =
1
√
2
1s(1)1s(2) [α(1)β(2) − α(2)β(1)] .
84
Celková vlnová funkce je tak dána součinem prostorové části a části spinové. V hamiltoniánu se
ale spin nevyskytuje a my nakonec řešíme Schrödingerovu rovnici pouze pro prostorovou část
vlnové funkce
ˆH1s(1)1s(2) = E1s(1)1s(2). (10.37)
Na našich předchozích výpočtech se tak nic nezměnilo. V případě obecné mnoha-elektronové
vlnové funkce spin ignorovat nemůžeme a díky tomu má třeba tripletní stav jinou energii než
stav singletní.
Nejjednodušší obecný tvar antisymetrické vlnové funkce pro N-elektronový systém získáme
ve formě tzv. Slaterova determinantu
ψ =
1
√
N!
φ1(1) φ1(2) · · · φ1(N)
φ2(1) φ2(2) · · · φ2(N)
...
...
...
...
φN (1) φN (2) · · · φN (N)
. (10.38)
Díky vlastnostem determinantu je antisymetrie vlnové funkce automaticky zajištěna. Tvar vlnové
funkce (10.33) je speciálním případem Slaterova determinantu pro N = 2. Pro atom lithia
bychom zapsali Slaterův determinant ve tvaru
ψ =
1
√
6
1s1α(1) 1s(2)α(2) 1s(3)α(3)
1s1β(1) 1s(2)β(2) 1s(3)β(3)
2s1α(1) 2s(2)α(2) 2s(3)α(3)
. (10.39)
Zde již ovšem nemůžeme vlnovou funkci zapsat jako součin prostorové a spinové části. Když
nyní budeme v této formě hledat energii atomu lithia v rámci poruchového přístupu, získáme
E(0)
= E1s + E1s + E2s = −275,5 eV
E(1)
= ψ(0)
| ˆH |ψ(0)
= 83,5 eV
E = E(0)
+ E(1)
= −192 eV,
kde
ˆH =
1
r12
+
1
r13
+
1
r23
e2
4π 0
.
Variačním řešením pak získáme energii
E = −201,2 eV.
Tedy hodnotu vyšší (ale zároveň relativně blízko) v porovnání s hodnotou experimentální,
−203,5 eV.
10.4 Hartreeho a Hartreeho-Fockova metoda pro atomy
Zformulujeme nyní obecný způsob, který nám umožní systematickým způsobem řešit Schrödingerovu
rovnici pro N-elektronový atom (a obecně N-elektronovou molekulu) pomocí variačního
principu. Budeme promýšlet opět případ atomu helia, rozšíření na více-elektronové atomy je
ale přímočaré.
V předchozích oddílech jsme viděli, že je rozumné hledat vlnovou funkci atomu helia ve
formě součinu
ψ = g1(r1, θ1, φ1)g2(r2, θ2, φ2). (10.40)
85
Z pohledu teorie pravděpodobnosti nám tato rovnice říká, že pohyb prvního a druhého elektronu
je nezávislý. Ne že by se ty dva elektrony „necítily“, nicméně předpokládáme, že elektron „cítí“
jenom průměrné pole generované druhým elektronem. Jelikož se v tomto oddíle zabýváme
atomy, budeme pro jednoelektronové vlnové funkce g1 a g2 předpokládat tvar
g1 = h1(r1)Y m1
l1
(θ1, φ1) (10.41)
g2 = h2(r2)Y m2
l2
(θ2, φ2), (10.42)
kde Y m
l jsou sférické harmonické funkce. Předpokládejme nyní, že nám někdo prozradil tvar
jedno-elektronové vlnové funkce g2 a nám zbývá dopočítat vlnovou funkci g1. První elektron se
bude pohybovat v elektrostatickém poli jádra helia a dále na něj bude působit druhý elektron,
jehož rozložení v prostoru ale díky znalosti vlnové funkce g2 známe. Můžeme tak předpokládat,
že se bude pohybovat v efektivním potenciálu
˜V1(r1, θ1, φ1) =
e2
4π 0
|g2|2
r12
dτ −
Ze2
4π 0r1
. (10.43)
Udělejme ještě jedno další přiblížení, totiž to, že zprůměrujeme tento potenciál přes úhlové
souřadnice a budeme předpokládat, že se elektron pohybuje v centrálním poli
V1(r1) =
2π
0
π
0
V1(r1, θ1, φ1) sin θ1dθ1dφ1
2π
0
π
0
sin θ1dθ1dphi1
. (10.44)
Vlnovou funkci g1 pak nalezneme řešením jedno-elektronové Schrödingerovy rovnice
−
2
2me
∆1 + V1(r1)
ˆh1
g1 = ε1g1. (10.45)
Takovouto rovnici už jsme schopni řešit, byť by se tak dělo numerickými metodami. Navíc
jde o rovnici s centrálně-symetrickým potenciálem, takže bude platit
[ ˆH, ˆL2
] = [ ˆH, ˆLz] = 0 (10.46)
a velikost momentu hybnosti i projekce momentu hybnosti do jedné z os se budou zachovávat.
Kvantová čísla l a m budou tudíž „dobrá kvantová čísla“. Jedno-elektronové vlnové funkce
budou i tentokráte charakterizovány kvantovými čísly n, l a m, nicméně nebudou již platit
degenerace mezi hladinami o stejném hlavním kvantovém čísle n.
Máme ale jednu potíž. Celou dobu předpokládáme, že známe vlnovou funkci g2. Jenže my
ji ve skutečnosti neznáme! V rovnici (10.45) se nám tak objevuje neznámá funkce g2. Mohli
bychom celou úvahu provést i naopak, budeme předpokládat, že známe vlnovou funkci g1 a budeme
se snažit vypočítat vlnovou funkci g2. Dostaneme tak soustavu dvou rovnic pro dvě
neznámé funkce, g1 a g2. Jde o složitou soustavu integro-diferenciálních (a k tomu nelineárních)
rovnic. Řešení pak hledáme iterativním způsobem, pomocí tzv. metody samo-souhlasného pole
(SCF, z angl. Self-Consistent Field). Výpočet začneme hrubým odhadem tvaru vlnových funkcí
g1 a g2. Pomocí těchto odhadů vlnových funkcí určíme efektivní pole, ve kterých se oba elektrony
pohybují (jinými slovy použijeme tyto funkce ke konstrukci jedno-elektronových hamiltoniánů
v rovnici (10.45)). Vyřešením rovnice (10.45) získáme novou sadu funkcí g1 a g2. Celé kolečko
se může opakovat, do doby, než se funkce již dále nemění (viz obrázek 12).
Předvedený postup představuje tzv. Hartreeho metodu. Naše „odvození“ bylo heuristické,
ke stejnému výsledku bychom ale došli s použitím variačního počtu. Obecně v Hartreeho metodě
předpokládáme zkusmou vlnovou funkci ve tvaru součinu N jedno-elektronových vlnových
funkcí
86
Obrázek 12: Řešení Hartreeho a Hartreeho-Fockových rovnice se prakticky provádí iterativním
způsobem.
Φ = q1q2q3 . . . qN . (10.47)
Každý z elektronů se pak pohybuje v efektivním potenciálu
V1(r1, θ1, φ1) =
N
j=2
e2
4π 0
|qj|2
r1j
dτj −
Ze2
4π 0r1
. (10.48)
Pro každý z orbitalů gi pak řešíme jedno-elektronovou Schrödingerovu rovnici ve tvaru
ˆhigi = εigi (10.49)
Jak vypočítáme celkovou energii? Naivně bychom se mohli domnívat, že stačí sečíst energie
jednotlivých elektronů E = i εi. udělali bychom ale chybu, energie 1 v sobě zahrnuje coulombovské
odpuzování s druhým až N-tým elektronem. Energie interakce mezi prvním a druhým
elektronem se ale vyskytuje i ve členu 2. Mezi-elektronovou repulzi bychom tak započítali
dvakráte. Celková energie bude proto dána vztahem
E = sumN
i=1εi −
N
i=1
N
j=i+1
|gi(i)|2
|gj(j)|2
4π 0rij
dτidτj =
N
i=1
εi −
N
i=1
N
j=i+1
Jij, (10.50)
kde druhý člene představuje odpuzování mezi dvěma oblaky elektronů, který odečítáme, aby
nebyl započítán dvakrát.
Hartreeho metoda je bohužel pro elektrony nepoužitelná. V minulé kapitole jsme si vysvětlili,
že vlnová funkce popisující elektrony musí být antisymetrická vůči permutaci elektronů. Musíme
ji tedy zapsat ve formě Slaterova determinantu
87
Φ =
1
N!
g1(1)α(1) g1(2)α(2) · · · g1(N)α(N)
g2(1)β(1) g2(2)β(2) · · · g2(N)β(N)
...
...
...
...
gN (1)β(1) gN (2)β(2) · · · gN (N)β(N)
. (10.51)
Tvar jedno-elektronových vlnových funkcí (orbitalů) určíme opět pomocí variační počtu,
který nás znovu dovede k soustavě jedno-elektronových Schrödingerových rovnic, k tzv. Fockovým
rovnicím
ˆFφi = εiφi, (10.52)
kde se ovšem kromě coulombovských členů vyskytují i tzv. výměnné členy. Mluvíme o tzv.
Hartreeho-Fockových rovnicích. Celkovou energii vypočítáme podobně jako v Hartreeho metodě
E =
N
i
εi −
N
i=1
N
j=i+1
(Jij − δmsi,msj
Kij), (10.53)
kde ke coulombovskému integrálu Jij přidanému už v Hartreeho metodě se přidává ještě výměnný
integrál
Kij = g∗
j (r1)g∗
i (r2))
1
r12
gi(r1)gj(r2)dr1dr2. (10.54)
10.5 Roothanovy rovnice
Jednoelektronové funkce gj (tedy atomové orbitaly více-elektronových atomů) většinou hledáme
ve formě lineární kombinace nějakých známých funkcí χi
gj =
i
cijχi. (10.55)
Výhoda je zřejmá, nemusíme hledat neznámé funkce gj, ale pouze neznámá čísla cji. Místo
soustavy nelineárních integro-diferenciálních rovnic (Fockových rovnic) řešíme pouze soustavu
(nelineárních) algebraických rovnic. Jde o nám již dobře známé sekulární rovnice
j
(Fij − εSij)cj = 0 (10.56)
resp. ve vektorovém zápisu
Fc = εSc. (10.57)
Podmínkou netriviálního řešení je nulová hodnota sekulárního determinantu
det|F − εS| = 0, (10.58)
z čehož dostaneme možné hodnoty energií.
Výše uvedené rovnice se nazývají rovnicemi Roothanovými.
88
10.6 Báze atomových orbitalů
Množinu funkcí χi nazýváme bází atomových orbitalů. Tyto funkce mohou být například:
• Orbitaly atomů vodíkového typu. Bohužel tyto funkce jsou pro vyšší hodnoty hlavních
kvantových čísel dosti komplikované. Navíc je třeba řada integrálů provádět numericky.
• Orbitaly tzv. Slaterova typu (STO, z angl. Slater Type Orbitals). Jde o exponenciální
funkce
χ(r) = (2ξ)n+1
2 [(2n)!]−1/2
rn−1
e−ξr
. (10.59)
Na rozdíl od funkcí vodíkového typu nemají STO radiální uzly. Hlavně ale nejsou všechny
typy integrálů s těmito funkcemi analyticky vypočítatelné.
• Gaussovské funkce. Tyto funkce mají tvar
χ(r) = Nrn
e−a(r−rA)2
. (10.60)
Nespornou výhodou gaussovských funkcí je skutečnost, že součin dvou gaussiánů je zase
gaussián, jenom lokalizovaný na spojnici původních dvou gaussiánů. Všechny maticové
elementy jsou analyticky vypočitatelné. Samozřejmě tyto funkce mají i své nevýhody
(například nesprávné asymptotické chování), používá se proto lineární kombinace gaussovských
funkcí.
Z praktického hlediska je užitečné seznámit se ještě s některými pojmy:
• Minimální báze. V minimální bázi jsou obsaženy pouze funkce popisující orbitaly obsazené
pouze v základním stavu stavu příslušného atomu. Minimální báze pro atom helia
tak obsahuje pouze funkce popisující 1s orbitaly.
• Rozšířená báze. Tato báze obsahuje funkce jdoucí za rámec minimální báze. Například
tzv. polarizační funkce (funkce s vyšším kvantovým číslem) či funkce difúzní, tj. funkce
s velmi malým exponentem. Tyto funkce jsou důležité kupříkladu pro popis aniontů nebo
pro popis slabých mezimolekulárních interakcí.
Značení bází atomových orbitalů není nikterak systematické a je zapleveleno historickým
vývojem oboru. Z pohledu uživatele je užitečné mít přehled o často užívaných zkratkách, jako
STO-3G, 6-31g* či aug-cc-pVDZ. Pro detailnější diskusi odkazujeme čtenáře například na Levinovu
učebnici kvantové chemie.
10.7 Periodicita atomů pohledem kvantové teorie
Periodický zákon říká, že vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jeho protonového čísla. Tento
zákon byl formulován dlouho před vznikem kvantové mechaniky (a také dlouho před objevením
atomového jádra). Kvantová mechanika dává periodickému zákonu novou interpretaci
a na periodickou tabulku nahlíží jako na kvantově-mechanickou strukturu. V tomto oddíle si
kvantově-mechanický pohled na periodicitu vlastností prvků stručně shrneme.
Zopakujme si nejdříve, jakým způsobem jsou staveny z elektronů a jader atomy. Základním
principům porozumíme v rámci Hartreeho-Fockovy teorie. Většinou se jako se základními
principy setkáme s následujícími pojmy
89
• Výstavbový princip. U atomů vodíkového typu je energie jedno-elektronového stavu
dána výhradně hlavním kvantovým číslem n. V atomech je již degenerace různých stavů
se stejným kvantovým číslem sejmuta. Pořadí jednoelektronových stavů, které typicky
nalézáme u neutrálních atomů, nazýváme výstavbovým principem. Podotkněme ovšem,
že výstavbový princip není nenarušitelné dogma a pořadí orbitalů je obecně v různých
atomech a iontech různé, viz obrázek 13.
Obrázek 13: Pořadí orbitalů, které typicky nacházíme v neutrálních atomech, se nazývá
výstavbovým principem.
• Pauliho vylučovací princip. Zcela fundamentální princip, bez něj by periodická tabulka
neexistovala, všechny prvky by v základním stavu byly jenom různě vypasené atomy
vodíku.
• Pravidlo maximální multiplicity. O Hundových pravidlech bude řečeno více dále.
Z Fockových rovnic také vyplývá tzv. Koopmansův teorém, dle kterého ionizační energie i-tého
elektronu IEi rovna orbitální energii příslušného elektronu i (až na znaménko)
IEi = −εi (10.61)
a orbitální energie nejnižšího neobsazeného elektronu (LUMO elektronu, z angl. Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) je zase rovna elektronové afinitě
EA = −εLUMO. (10.62)
Pojďme se nyní podívat, jak se vyvíjí s protonovým číslem kupříkladu ionizační energie
nejvýše obsazeného elektronu (HOMO elektronu, z angl. Highest Occupied Molecular Orbital).
Pro atom vodíkového typu by platilo
IE ∼
(Z )2
n2
. (10.63)
Vnitřní elektrony ale velmi efektivně stíní náboj jádra, takže HOMO elektron cítí náboj zmenšený
o počet elektronů ve vnitřních slupkách. Jestliže se budeme pohybovat v periodě od lithia
k neonu, očekávali bychom rostoucí ionizační energii: roste totiž protonové číslo a náboj jádra
není ještě stíněn. Jestliže ale od neonu přejdeme k sodíku, vzroste najednou skokově hlavní
90
kvantové číslo n a navíc efektivní protonové číslo se zmenší díky stínění náboje jádra vnitřními
elektrony. Ionizační energie by se proto měla spíše blížit lithiu nežli neonu. To skutečně pozorujeme
(pohleď, čtenáři, na obrázek 14). Podobné úvahy vysvětlí i periodické změny poloměru
atomů, který je pro jedno-elektronové atomy dán vztahem
R ∼
n2
Z
, (10.64)
či třeba periodicita elektronegativity, kterou můžeme dle Mullikena definovat jako
χ = 0,187(IE + EA) + 0,17. (10.65)
Obrázek 14: Ionizační energie, elektronové afinity či poloměry atomů se s protonovým
číslem periodicky mění. Tato periodicita je důsledkem základních kvantově-mechanických zá-
konů.
10.8 Sčítání momentu hybnosti a atomové termy
Jedno-elektronové atomy jsou charakterizovány nejen energií, ale také hodnotou velikosti momentu
hybnosti (kvantové číslo l) a projekcí momentu hybnosti do určité osy (konvenčně do osy
z, kvantové číslo m). Jestliže studujeme atomy s více elektrony, mohlo a mělo by nás zajímat,
jakým způsobem se momenty hybností jednotlivých elektronů sčítají do celkového momentu
hybnosti.
Celkový moment hybnosti L by měl splňovat kvantově-mechanická pravidla jako jakýkoliv
jiný moment hybnosti. Pro jeho velikost tak bude platit
|L| = L(L + 1) (10.66)
a pro projekci do směru osy z pak
Lz = M. (10.67)
Uvažme případ dvou elektronů, z nichž každý se nachází v p orbitalu a je tedy charakterizován
kvantovým číslem l = 1.
l1 = 1
l2 = 1
Hodnota momentu hybnosti ve směru osy z se pak může buďto sčítat a nebo odčítat. Udělejme
si následující tabulku
91
m1
...
m2
-1 0 1
-1 -2 -1 0
0 -1 0 1
1 0 1 2
Vidíme, že bude existovat stav, pro který kvantové číslo M určující projekci celkového
momentu hybnosti do osy z nabývá hodnoty 2. Tomu ale odpovídá stav s velikostí momentu
hybnosti daného kvantovým číslem L = 2. K tomuto kvantovému číslu ovšem přísluší ještě
hodnoty M = +1, 0, −1, −2. V tabulce nám tedy zbývají hodnoty M = −1, 0, 0, 1. Je zjevné,
že tedy musí existovat i stav s hodnotou L = 1. Tomu odpovídají hodnoty M = −1, 0, 1. Zbývá
tedy ještě M = 0, čemuž odpovídá L = 0. Vidíme tedy, že ze dvou elektronů ve stavu l = 1
můžeme dostat L = 2, 1, 0.
Tuto naši úvahu můžeme zobecnit. Máme-li dva elektrony ve stavu l1 a l1, pak celkový
moment hybnosti může nabývat hodnot
L = |l1 − l2|, . . . , l1 + l2. (10.68)
Stejným způsobem můžeme sčítat také celkový orbitální moment L a celkový spinový moment
S do celkového momentu J = L + S. Pro kvantové číslo J bude platit
J = |L − S|, . . . , L + S. (10.69)
Stav atomu potom zapisujeme pomocí tzv. atomového termu
Obrázek 15: Symbol používaný pro vyjádření stavu mnoho-elektronového atomu
Příklad 19
Zadání: Při plamenných zkouškách je nejsnadnější poznat přítomnost sodíku díky vyzařování
intenzivního žlutého světla. Toto světlo odpovídá přechodu nepárového elektronu z 2p
orbitalu sodíku do orbitalu 2s. Už v 19. století se zjistilo, že jde o dvě velmi blízko ležící
čáry, jedna u 589,0 nm a druhá u 589,6 nm. Jakým dvěma přechodům tyto emisní čáry
odpovídají?
Řešení: Sodík s nepárovým elektronem v 2p orbitalu se může nacházet ve dvou stavech
lišícím se kvantovým číslem J. Kvantové číslo L = 1, kvantové číslo S = 1/2, pak
J = |L − S|, L + S tedy dá J = 1/2, 3/2.
Půjde tedy o přechody ze stavů 2P1/2 a 2P3/2 do 2S0 stavu, což je základní stav atomu
sodíku. Dle Hundových pravidel bude energeticky níže stav 2P1/2, tj. přechod u 589,6 nm
odpovídá deexcitaci z tohoto stavu.
Musíme mít ovšem na paměti, že ne všechny součty jsou v atomech možné (díky Pauliho
vylučovacímu principu).
92
10.8.1 Hundova pravidla
Pořadí jednotlivých atomových termů dle energie je dáno tzv. Hundovými pravidly. Níže uvádíme
jejich přehled.
• Term s maximální multiplicitou má nejnižší energii.
• Je-li multiplicita dvou termů stejná, pak nižší energii má term s vyšší hodnotou L.
• Je-li multiplicita i L dvou termů stejná, pak pro slupky méně než z poloviny zaplněné má
nižší energii stav s nižším J.
Příklad 20
Zadání: S pomocí Hundových pravidel odvoďte základní stav atomu uhlíku a zapište dovolené
termy.
Řešení: Základní elektronový stav má plnou elektronovou konfiguraci
1s2
2s2
2p2
nebo ve zkrácené podobě
2
He : 2s2
2p2
.
Dále víme, že plně zaplněné slupky nemusíme uvažovat. Došli jsme tak k závěru, že základní
stav atomu uhlíku odpovídá elektronové konfiguraci 2p2. Tomu odpovídají termy
1
S0, 3
P0, 3
P1, 3
P2 a 1
D2.
V nerelativistické kvantové mechanice by se energie stavů lišících se pouze hodnotou celkového
momentu hybnosti J neměla lišit. Rozdíl energií je způsoben tzv. spin-orbitální vazbou.
Zhruba řečeno, elektron rotující kolem jádra generuje magnetické pole. Spin elektronu je vůči
tomuto poli různým způsobem orientován a tím je ovlivněna i jeho energie. V hamiltoniánu tak
přibývá člen
ˆHSO = ξ ˆL ˆS. (10.70)
Parametr ξ představuje pro lehká jádra jenom velmi malý člen, Ten však rychle roste a pro
těžká jádra je třeba tento jev brát v potaz. Sčítání momentů hybnosti se dá provádět dvojím
způsobem
• L-S vazba (Russelova-Saundersova). Zde nejdříve sčítáme orbitální moment hybnosti
pro celý atom, zvláště spinový moment pro celý atom a teprve na konci sečteme oba
momenty. Uplatňuje se v situacích, kdy je mezi-elektronová repulze významnějším efektem
v porovnání se spin-orbitální vazbou.
• j-j vazba. Zde nejdříve sčítáme orbitální a spinový moment pro jednotlivé elektrony
a sčítáme teprve výsledný moment hybnosti.
93
11 Kvantová teorie molekul
Popis molekul v rámci kvantové teorie je ústředním tématem kvantové chemie. Na rozdíl od
atomů nejsou molekuly centrálně symetrické, což výpočty jejich vlastností komplikuje. V důsledku
nižší symetrie se tak například v molekulách při elektronovém pohybu nezachovává moment
hybnosti. V případě molekul se musíme kromě pohybu elektronů vyrovnat také s pohyby
atomových jader. Atomová jádra jsou daleko těžší než elektrony, takže jejich popis na kvantové
úrovni není vždy nezbytně nutný. Je ovšem třeba vědět, jaká jsou omezení klasického pohledu
na atomová jádra. Díky rozdílné hmotnosti jader a elektronů můžeme pohyb atomových jader
a elektronů (často) oddělit. To je podstatou tzv. Bornovy-Oppenheimerovy aproximace vedoucí
ke konceptu hyperplochy potenciální energie. Tento koncept je pro chemika důležitý natolik, že
si možná ani neuvědomí jeho přibližnou povahu.
11.1 Molekulový hamiltonián
Nemělo by nám již být zatěžko zapsat pro molekulu hamiltonián. Ten musí obsáhnout všechny
molekulové interakce mezi jádry a elektrony. Při zanedbání relativistických efektů nabývá následujícího
tvaru
ˆH = ˆTR + ˆTr + ˆVnn + ˆVnr + ˆVrr, (11.1)
kde ˆTR je operátor kinetická energie jader
ˆTR =
i
−
2
2mn,i
∆i, (11.2)
ˆTr operátor kinetická energie elektronů
ˆTr =
j
−
2
2me
∆j, (11.3)
ˆVnn popisuje coulombovské odpuzování mezi jádry
ˆVnn =
1
4π 0 i i >i
ZiZi e2
|Ri − Ri |
, (11.4)
ˆVnr popisuje přitahování mezi jádry a elektrony
ˆVnr =
1
4π 0 i j
Zie2
|Ri − rj|
, (11.5)
a ˆVrr popisuje odpuzování mezi elektrony
ˆVrr =
1
4π 0 j j >j
e2
|rj − rr |
. (11.6)
Ve výše uvedených výrazech jsou Ri a rj symboly pro polohové vektory pro jádro i a elektron
j, Zi pak značí nábojové číslo jádra i. Naším úkolem je vyřešit Schrödingerovu rovnici
ˆHψ = Eψ (11.7)
kde vlnová funkce ψ je funkcí jak souřadnic elektronů, tak souřadnic atomových jader.
94
11.2 Bornova-Oppenheimerova aproximace
Přesné řešení Schrödingerovy rovnice s molekulovým hamiltoniánem je mimořádně komplikované.
Situaci nám ale hodně zjednoduší oddělení pohybu elektronů a atomových jader v rámci
Bornovy-Oppenheimerovy aproximace (BOA). Nejprve se na BOA podíváme stručně
s nadhledem, poté již budeme matematicky rigoróznější.
11.2.1 Bornova-Oppenheimerova aproximace: První pohled
I nejlehčí atomové jádro (proton) je přibližně 1800krát těžší než elektron. Pohybuje se proto
také mnohem pomaleji než elektron. Kvantový elektron tak v každé chvíli vidí v podstatě
stojící, klasická atomová jádra. Pro každou geometrii jader můžeme proto vyřešit elektronovou
Schrödingerovu rovnici a vypočítat příslušnou energii, se kterou se elektrony v molekule v dané
geometrii pohybují
ˆHelψel = Eelψel, (11.8)
kde ˆHel je elektronový hamiltonián
ˆHel = ˆTr + ˆVnr + ˆVrr + ˆVnn (11.9)
a Eel je elektronová energie (energie, se kterou se v molekule pohybují elektrony, tato energie
v sobě většinou zahrnuje i coulombovské odpuzování mezi atomovými jádry). ψel je pak
elektronová vlnová funkce. Ta je funkcí souřadnic elektronů rj, parametricky je ale závislá i na
souřadnicích atomových jader. Pojmem „parametrická závislost“ máme na mysli, že elektronová
vlnová funkce bude jiná pro každou geometrii Ri a pro každou geometrii spočítáme také jinou
elektronovou energii Eel.
Závislost elektronové energie na souřadnicích atomových jader se pro dvouatomové molekuly
nazývá křivkou potenciální energie, pro víceatomové molekuly potom hyperplochou potenciální
energie. Hyperplocha potenciální energie je ústřední pojem teoretické chemie, který dává chemikovi
jasnou představu o struktuře a reaktivitě molekul.
Obrázek 16: Co lze vyčíst z hyperplochy potenciální energie.
Obrázek 16 znázorňuje křivku potenciální energie pro obecný případ dvouatomové molekuly.
Křivky jsou vykresleny pro dva elektronové stavy. Na těchto křivkách jsou vyznačeny rovnovážné
geometrie v základním a v excitovaném stavu a některé významné energetické údaje.
95
Hyperplochu potenciální energie si nyní ukážeme na několika konkrétních příkladech. Obrázek
17 zobrazuje hyperplochy potenciálních energií pro H+
2 a dvouatomový komplex argonu.
Hyperplocha (nebo v tomto případě křivka) potenciální energie nám říká, jak na sebe působí
atomy či molekuly. Podívejme se nejprve křivku potenciální energie H+
2 . Modrá křivka zobrazující
základní elektronový stav má minimum ve vzdálenosti kolem 0,1 nm. Tato vzdálenost
odpovídá rovnovážné geometrii molekuly H+
2 . Červená křivka znázorňující elektronově excitovaný
stav naopak žádné minimum nemá. Energie tohoto stavu je tím nižší, čím jsou atomy
vodíku dál od sebe. Z této křivky vidíme, že molekula H+
2 se v excitovaném stavu rozpadne.
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
r / nm
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
E/(kJmol-1)
H2
+
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
r / nm
0
2
E/(kJmol-1)
Ar...Ar
Obrázek 17: Křivky potenciální energie pro H+
2 a dvouatomový komplex argonu. Energie
v obou případech byly vypočítány řešením stacionární Schrödingerovy rovnice.
Druhý obrázek znázorňuje dva atomy argonu. Ze střední školy si všichni pamatujeme, že
vzácné plyny netvoří dvouatomové molekuly. Křivka potenciální energie argonu nicméně vykazuje
minimum. Nejde však o chemickou vazbu. Všimněme si, že energetické minimum pro argon
je mnohem dál než minimum pro H+
2 . Navíc, podíváme-li se na energetickou osu, všimneme si,
že minimum u argonu není ani zdaleka tak hluboké jako bylo v případě H+
2 . Argon vskutku netvoří
chemické vazby, ale je stabilizován pouze slabými nekovalentními interakcemi, konkrétně
tzv. disperzními silami.
Další příklad si vypůjčíme ze základního kurzu organické chemie. Molekula ethanu obsahuje
dvě methylové skupiny. Pokud jednu methylovou skupinu otočíme, bude se měnit potenciální
energie (tj. elektronová energie) této molekuly. Dva limitní příklady nazýváme zákrytová
a nezákrytová konformace. Obrázek 18 ukazuje energetiku otáčení methylové skupiny, přičemž
všechny energie byly opět vypočítány řešením stacionární Schrödingerovy rovnice.
Poslední příklad nám ukáže, že pojem hyperplocha potenciální energie je důležitý také v chemické
kinetice. Podívejme se na vznik bromovodíku podle následující reakce
H2 + Br −→ HBr + H, (11.10)
kde se přenese atom vodíku k bromu, jedna chemická vazba zanikne a druhá vznikne. Elektronová
energie systému o třech atomech závisí na třech souřadnicích, což již ve dvou rozměrech
neznázorníme. Vybereme si proto jenom dvě souřadnice, vzdálenost mezi dvěma atomy vodíku
a vzdálenost mezi atomem vodíku a atomem bromu. Závislost energie na geometrii pak znázorníme
pomocí vrstevnicového diagramu (viz obrázek 19). Údaje ve vrstevnicovém diagramu
odečítáme podobně jako v mapě. Analogicky také hledáme nejméně náročnou cestu od reak-
96
0 60 120 180 240 300 360
φ
0
2
4
6
8
10
12
E(φ)/(kJmol-1)
Obrázek 18: Závislost potenciální energie na vzájemném otáčení methylových skupin v molekule
ethanu.
Obrázek 19: Vrstevnicový diagram potenciální energie pro reakci Br + HBr.
tantů k produktů, tj. údolím reaktantů přes sedlo k údolí produktů (obrázek znázorňuje ještě
jinou, energeticky náročnější konkurenční reakční cestu). Takovéto reakční cestě říkáme reakční
koordináta. V pravé části obrázku pak vidíme energetický profil reakce podél této reakční ko-
ordináty.
Hyperplocha potenciální energie je smysluplný pojem pouze pokud je pohyb atomových jader
a elektronů je nezávislý. Matematicky tuto nezávislost formulujeme tak, že celkovou vlnovou
funkci zapíšeme jako součin vlnové funkce elektronů (ψel) a vlnové funkce jader (χ)
ψ = χ(R)ψel(r; R). (11.11)
11.2.2 Bornova-Oppenheimerova aproximace: Odvození
Vyjdeme z elektronového hamiltoniánu, který popisuje elektrony pro stojící jádra v konkrétní
geometrii Ri
ˆHel = ˆTr + ˆVnr + ˆVrr + ˆVnn.
97
Elektronový hamiltonián působí toliko na funkce souřadnic elektronů (přičemž ale tento elektronový
hamiltonián je různý pro různé souřadnice jader Ri). Vyřešme nejdříve pro každou
z možných geometrií elektronovou Schrödingerovu rovnici
ˆHelψ
(i)
el = E
(i)
el ψ
(i)
el . (11.12)
Znovu připomeňme, že řešením je vlnová funkce souřadnic elektronů parametricky závislá na
souřadnicích jader
ψ
(i)
el = ψ
(i)
el (r; R). (11.13)
Pod pojmem „parametrická závislost“ máme na mysli, že vlnová funkce je různá pro různé
souřadnice jader, přičemž ale čtverec vlnové funkce nemá význam hustoty pravděpodobnosti
nalezení jader v určité geometrii Ri. Sada vlastních funkcí elektronového hamiltoniánu vytváří
úplný soubor funkcí a můžeme tedy každou funkci souřadnic elektronů rozvinout do báze
vlastních funkcí elektronového hamiltoniánu. Můžeme to učinit i pro celkovou vlnovou funkci
ψ(r, R) =
i
χi(R)ψ
(i)
el (r; R), (11.14)
kde χi(R) jsou rozvojové koeficienty, které závisí na poloze jader. Doposud jsme se nedopustili
žádné aproximace. Dosadíme tedy vlnovou funkci ψ(r, R) do Schrödingerovy rovnice ˆHψ = Eψ,
jejíž levou stranu si dále upravíme
ˆHψ =
i
( ˆTR + ˆHel)χiψ
(i)
el =
i
ˆTR(χiψ
(i)
el ) + χiE
(i)
el ψ
(i)
el . (11.15)
Nyní si upravíme první člen pravé strany poslední rovnice. Výklad zjednodušíme tím, že budeme
uvažovat operátor kinetické energie pouze v jednom rozměru, tj.
ˆTR =
− 2
2mR
d2
dR2
.
Nyní se zaměříme na působení operátoru kinetické energie jader
ˆTRχiψ
(i)
el =
2
2mR
ψ
(i)
el
d2
χi
dR2
+ 2
dχi
dR
dψ
(i)
el
dR
+ χi
d2
ψ
(i)
el
dR2
(11.16)
Na tomto místě se dopustíme aproximace: zanedbáme poslední dva členy z rovnice 11.16, tedy
ˆTRχiψ
(i)
el ≈
2
2mR
ψ
(i)
el
d2
χi
dR2
. (11.17)
Z odvození Bornovy-Oppenheimerovy aproximace jasně vidíme, že obecně bude platit tím lépe,
čím méně se bude elektronová vlnová funkce měnit s geometrií. Můžeme hned nabýt podezření,
že pro rychle se pohybující jádra by Bornova-Oppenheimerova aproximace nemusela fungovat
úplně dobře.
Vraťme se ještě k rovnici 11.15. Rovnici nejprve vynásobíme komplexně sdruženou elektronovou
vlnovou funkcí ψj
el a následně prointegrujeme přes souřadnice elektronů r
i
ˆTR(χiψ
(i)
el ) + χiE
(i)
el ψ
(i)
el = E
i
ψ
(i)
el χi /.ψ
(j)∗
el , / dτ (11.18)
Schrödingerova rovnice (v jedné dimenzi) nabude tvaru
i
ˆTRχi ψ
(j)∗
el ψ
(i)
el dτ + χiE
(i)
el ψ
(j)∗
el ψ
(i)
el dτ = E
i
ψ
(j)∗
el ψ
(i)
el χidτ. (11.19)
98
Vzhledem k tomu, že elektronové vlnové funkce jsou ortonormální, rovnice se zjednoduší na
následující tvar
i
ˆTRχiδij + χiE
(i)
el δij = E
i
δijχi. (11.20)
Kroneckerovo δ nám nakonec vybere pouze členy pro i = j
ˆTR + E
(j)
el χj = Eχj. (11.21)
Rovnice 11.21 představuje Schrödingerovu rovnici pro jádra. Vidíme, že jádra se pohybují v potenciálu
daného elektronovou energií pro jednotlivé geometrie.
11.2.3 Meze platnosti Bornovy-Oppenheimerovy aproximace
Není těžké naleznout příklady, kdy Bornova-Oppenheimerova aproximace selhává. Vezměme
si molekulu chloridu sodného (viz obrázek 20). NaCl je v základním stavu vázána iontovou
vazbu, minimum základního stavu si tedy můžeme přibližně popsat jako Na+
Cl−
. Když od
sebe oddalujeme atomy chloru a sodíku, roste energie, až dojde k rozpadu chemické vazby.
Molekula se může rozpadnout dvěma způsoby, na Na+
a Cl−
nebo na Na a Cl, přičemž jedna
limita odpovídá základnímu a druhá excitovanému stavu. Nyní uvažujme, že molekulu chloridu
sodného excitujeme. Kovalentně vázaný excitovaný stav v geometrii globálního minima není
stabilní a bude se proto rozpadat. Tento rozpad by se dle Bornovy-Oppenheimerovy aproximace
měl odehrávat na jedné křivce potenciální energie a výsledkem by tak měly být ionty Na+
Cl−
.
Ve skutečnosti vzniknou oba produkty, jak iontový, tak kovalentní. V oblasti křížení stavů se
totiž elektronová vlnová funkce s mezijadernou vzdáleností dramaticky mění a druhý a třetí
člen v rovnici 11.16 proto není možno zanedbat.
Obrázek 20: Ukázka selhání Bornovy-Oppenheimerovy aproximace
99
12 Vibrace a rotace molekul
Obecná molekula může konat translační, vibrační nebo rotační pohyby. V této kapitole si ukážeme
pouze nejjednodušší příklad, totiž popis vibrace a rotace dvouatomové molekuly.
V minulé kapitole jsme si ukázali Schrödingerovu rovnici pro jádra (11.21)
ˆTR + E
(j)
el χj = Eχj,
kde Eel je elektronová energie jako funkce souřadnic atomového jádra, χ je vlnová funkce popisující
pohyb atomových jader (tedy translaci, vibraci a rotaci molekuly) a E je celková energie
molekuly zahrnující energii pohybu elektronu i jader. Písmenem j indexujeme elektronový stav.
Pro zjednodušení budeme v následujícím textu uvažovat platnost Bornovy-Oppenheimerovy
aproximace a dále pouze základní elektronový stav molekuly
ˆTR + Eel χj = Eχj.
Jelikož uvažujeme dvouatomovou molekulu, bude elektronová energie Eel pouze funkcí vzdálenosti
dvou jader (označme je jako α a β) a tudíž nezávislá na jejich orientaci:
Eel = Eel(|Rα − Rβ|) = Eel(r).
Dalším krokem při řešení Schrödingerovy rovnice pro pohyb jader je rozdělení kinetické
energie na kinetickou energii těžiště molekuly a kinetickou energii odpovídající relativnímu
pohybu molekuly. Celý postup je popsán v kapitole o problému dvou částic. Zde si uvedeme
pouze dvě konečné rovnice, ke kterým bychom se dostali
ˆHtrψtr(R) = Etrψtr(R) (12.1)
ˆHintψint(r) = Eintψint(r) (12.2)
E = Etr + Eint, (12.3)
přičemž první rovnice (12.1) popisuje translaci molekuly jako celku (R je zde poloha těžiště) a
druhá (12.2) její relativní pohyb, tedy vibraci nebo rotaci. Translaci jsme se věnovali v kapitole 4,
nyní se v dalším výkladu budeme věnovat vibracím a rotacím. Rovnici 12.2 představující vnitřní
problém si můžeme rozepsat následovně
−
2
2µ
∆r + Eel(r) ψint = Eintψint (12.4)
Tato rovnice představuje molekulu v centrálním potenciálu. Také centrálnímu potenciálu
jsme se věnovali v kapitole s problémem dvou částic. Ukázali jsme si, že řešení hledáme ve tvaru
součinu sférické harmonické funkce a radiální vlnové funkce
ψint(r, θ, ψ) = R(r)Y m
l (θ, ψ). (12.5)
Takovouto vlnovou funkci můžeme dosadit do Schrödingerovy rovnice a posléze vydělit sférickými
harmonickými funkcemi, abychom dostali radiální Schrödingerovu rovnici
−
2
2µ
R +
2
r
R +
l (l + 1) 2
2µr2
R + ˆV R = EintR, (12.6)
kterou si dále zjednodušíme zavedením substituce
F(r) = rR(r)
100
na
−
2
2µ
F + Eel +
l (l + 1) 2
2µr2
F = EintF. (12.7)
Poslední rovnici je možné zjednodušit, zavedeme-li si dvě aproximace.
• Nejprve použijeme Taylorův rozvoj do druhého řádu pro vyjádření elektronové energie
Eel ≈ Eel(Req) +
dEel
dr
(r − Req) +
1
2
d2
Eel
dr2
(r − Req)2
, (12.8)
kde Req je rovnovážná mezijaderná vzdálenost molekuly. První člen určuje pouze relativní
hladinu energie, a proto si můžeme zvolit Eel(Req) = 0. Druhý člen je nulový, protože se
nacházíme v minimu (pro R = Req) a teprve třetí člen bude nenulový. Zavedeme-li si
substituci
k =
d2
Eel
dr2
x = r − Req,
můžeme Taylorův rozvoj energie přepsat do následujícího tvaru
Eel ≈
1
2
d2
Eel
dr2
(r − Req)2
=
1
2
kx2
. (12.9)
Vidíme tedy, že jsme složitý mezimolekulový potenciál nahradili parabolou. Aproximujeme
chemickou vazbu modelem harmonického oscilátoru.
• Dále uděláme Taylorův rozvoj ještě pro druhý člen (odpovídající rotaci) v závorce rovnice
12.7
l (l + 1) 2
2µ
1
r2
=
l (l + 1) 2
2µ
1
R2
eq
−
2
R3
eq
(r − Req) +
3
R4
eq
(r − Req)2
+ ... ,
(12.10)
ze kterého budeme v tomto případě uvažovat pouze nultý člen
l (l + 1) 2
2µ
1
r2
≈
l (l + 1) 2
2µ
1
R2
eq
(12.11)
To se může zdát jako dosti drastická aproximace. Fyzikálně to znamená, že během rotačního
pohybu máme fixní vzdálenosti jader a tudíž zanedbáváme vliv vibrace. Tomuto se říká aproximace
tuhého rotoru.
Uvažujeme-li tyto dvě aproximace, rovnice 12.7 přejde na
−
2
2µ
F +
1
2
kx2
+
l (l + 1) 2
2µR2
eq
F = EintF (12.12)
a po změně pořadí členů na
−
2
2µ
F +
1
2
kx2
F = Eint −
l (l + 1) 2
2µR2
eq
F. (12.13)
101
Poslední rovnice je rovnicí pro jednodimenzionální harmonický oscilátor. Přepišme si ji ještě
zavedením
E = Eint −
l (l + 1) 2
2µR2
eq
na
−
2
2µ
F +
1
2
kx2
F = E F. (12.14)
Energii harmonického oscilátoru známe a můžeme tedy dále psát
E = n +
1
2
hν, (12.15)
kde ν = 1
2π
k
µ
. Při uvažování těchto vztahů dostaneme konečný vztah pro vnitřní energii, tedy
Eint ≈ n +
1
2
hν +
2
l(l + 1)
2µR2
eq
. (12.16)
Dva členy v poslední rovnici zastupují harmonický oscilátor (vibrace) a tuhý rotor (rotace).
Aproximace harmonického oscilátoru a tuhého rotoru mají své limity. Harmonický oscilátor
nepopisuje disociaci molekuly a má ekvidistantní vibrační hladiny, kdežto z experimentálních
vibračních spekter víme, že tomu tak u skutečných molekul není. Místo harmonického oscilátoru
je možné použít oscilátoru Morseova
Eel = De 1 − ea(r−Req)
, (12.17)
který už uvažuje s disociací vazby (disociační energie je De a parametr a se vztahuje k šířce
potenciálu, a = k
2De
). Pokud bychom chtěli vibrace a rotace popsat ještě přesněji, bylo by třeba
uvažovat Coriolisovy interakce, tedy skutečnost, že vibrační a rotační pohyb není nezávislý.
102
13 Elektronová struktura molekul
Ústředním úkolem kvantové chemie po zavedení Bornovy-Oppenheimerovy aproximace je výpočet
elektronové energie molekul
ˆHeψe(r, R) = Ee(R)ψe(r, R), (13.1)
kde elektronová energie závisí na konkrétní geometrii molekuly, tj. na souřadnicích atomových
jader R. V této kapitole probereme řešení rovnice (13.1) pro dvouatomové molekuly. Začneme
přitom nejjednodušší molekulou, totiž iontem molekuly vodíku H+
2 .
13.1 Ion molekuly vodíku
Obrázek 21: Geometrie iontu molekuly vodíku.
Ion molekuly vodíku je tvořen dvěma jádry (konkrétně protony), označme si je jako jádra
A a B, a jedním elektronem, viz obrázek 21. Pro takovýto útvar nám není zatěžko napsat
elektronový hamiltonián
ˆHe = −
2
2me
∆e −
e2
4π 0
1
rA
+
1
rB
, (13.2)
kde
∆e ≡
∂2
∂x2
e
+
∂2
∂y2
e
+
∂2
∂z2
e
je Laplaceův operátor v souřadnicích elektronu xe, ye, ze. rA je souřadnice elektronu k jádru A
a rB je souřadnice elektronu k jádru B.e
Nadále bude poněkud pohodlnější pracovat v soustavě
atomových jednotek, ve kterých = me = e = 4π = 1. Hamiltonián pak nabude tvaru
ˆHe = −
1
2
∆e −
1
rA
+
1
rB
. (13.3)
Elektronovou Schrödingerovu rovnici s tímto hamiltoniánem je možné řešit analyticky. Nás
ale bude zajímat řešení přibližné, tedy takové, které budeme moci využít i pro složitější molekuly.
Můžeme se docela dobře odrazit z naší znalosti elektronové struktury atomů. Kdybychom
měli v blízkosti elektronu pouze jádro A, pak bychom řešení znali: vlnová funkce by byla dána
e
V elektronovém hamiltoniánu může, ale nemusí být přidán člen popisující coulombovské odpuzování mezi
jádry 1
4π 0
e2
rAB
. Z pohledu elektronové vlnové funkce totiž tento člen představuje konstantu. Zde mezijadernou
repulzi vynecháváme.
103
atomovým orbitalem vodíku 1sA. Stejně tak kdyby se elektron pohyboval v blízkosti jádra
B a jádro A se v okolí vůbec nevyskytovalo, pak by exaktním řešením byl orbital 1sB. Připomeňme,
že atomové orbitaly 1sA a 1sB jsou matematickými funkcemi souřadnic elektronů,
konkrétně
1sA ≡ k3/2
π−1/2
e−krA
,
1sB ≡ k3/2
π−1/2
e−krB
, (13.4)
kde pro jádro vodíku o nábojovém čísle Z = 1 je k = 1 (pro elektron v poli jádra He+
je pak
k = 2 atd.). Pokud jsou obě jádra hodně daleko od sebe, pak přesné řešení je dáno jako
ϕ = cA1sA + cB1sB. (13.5)
Uvažme situaci, kdy se elektron nachází v blízkosti jádra A. Hodnota vlnové funkce 1sB pak
pro velké vzdálenosti rAB bude zanedbatelná a tento elektron je pak v zásadě popsán orbitalem
1sA, chová se tedy jako elektron atomu A. Nebo se elektron nachází v blízkosti jádra B a pak se
chová jako elektron atomu B. My budeme předpokládat, že tuto formu vlnové funkce můžeme
použít pro všechny mezi-jaderné vzdálenosti. Výraz (13.5) představuje zkusmou vlnovou funkci
ve smyslu variačního principu: tato funkce je závislá na rozvojových koeficientech cA a cB,
které musíme určit minimalizací funkcionálu energie.f
Tento tvar vlnové funkce je zárodkem
metody označované zkratkou MO-LCAO (z angl. Molecular Orbitals - Linear Combination of
Atomic Orbitals). Hledáme totiž vlnovou funkci jednoho elektronu pohybujícího se v molekule
(tedy hledáme tzv. molekulový orbital) ve formě lineární kombinace atomových orbitalů. To je
klasický příklad lineárního funkcionálu, který vede k sekulárním rovnicím, se kterými jsme se
již několikráte setkali
cA(HAA − ESAA) + cB(HAB − ESAB) = 0,
cA(HBA − ESAB) + cB(HBB − ESBB) = 0, (13.6)
kde coulombovský integrál HAA a HBB, rezonanční integrál HAB a překryvový integrál SAB
mají v našem případě tvar
HAA = HBB =
1
2
k2
− k −
1
rAB
− e2k rAB
k +
1
rAB
,
HAB = −
1
2
kSAB − k (2 − k)(1 + k rAB)e−krAB
,
SAB = e−krAB
1 + k rAB +
1
3
k2
r2
AB . (13.7)
Podmínkou netriviálního řešení sekulárních rovnic je nulovost sekulárního determinantu
HAA − ESAA HAB − ESAB
HBA − ESAB HBB − ESAB
= 0, (13.8)
což vede ke dvěma možným hodnotám energie (uvažme přitom, že hodnota rezonančního integrálu
HAB je záporná)
f
Jako variační parametr můžeme použít také parametr k. Ten je spojen s nábojovým číslem. Je jasné, že pro
disociovanou strukturu s velkou mezijadernou vzdáleností rAB bude optimální hodnota k = 1, budeme skutečně
popisovat dva atomy vodíku. Pokud ale obě jádra přiblížíme na velmi malou vzdálenost, vlnová funkce se bude
blížit orbitalu 1s iontu atomu helia a tedy k = 2.
104
E1 =
HAA + HAB
1 + SAB
,
E2 =
HAA − HAB
1 − SAB
. (13.9)
Jestliže dosadíme energii E1 zpět do sekulárních rovnic (detaily viz příklad 17 v kapitole
9.1.2), získáme vztah
cA = cB. (13.10)
Pokud do sekulárních rovnic dosadíme za energii hodnotu E2, získáme vztah
cA = −cB. (13.11)
Hodnoty rozvojových koeficientů se tak v absolutní hodnotě musí rovnat, lišit se může pouze
jejich znaménko. To jsme ani nemuseli počítat z variačního principu, neboť to plyne přímo ze
symetrie problému. Máme tak dvojí řešení. Pro základní stav s energií E1 je řešením molekulový
orbital jako součet atomových orbitalů
ϕ1 = cA(1sA + 1sB). (13.12)
Mluvíme o tzv. vazebném orbitalu. Pro excitovaný stav s energií E2 je řešením Schrödingerovy
rovnice rozdíl těchto atomových orbitalů
ϕ2 = cA(1sA − 1sB). (13.13)
Zde mluvíme o antivazebném orbitalu. Obrázek 22 vysvětluje toto označení. Ve vazebném orbitalu
je maximum elektronové hustoty soustředěno do oblasti mezi atomovými jádry. Takovéto
uspořádání podporuje přibližování atomových jader. Na druhou stranu v antivazebném orbitalu
elektrony mezi jádry příliš nejsou a obě jádra se tak od sebe odpuzují.g
Z rovnice (13.7) můžeme do grafu snadno vynést energie E1 a E2 v závislosti na mezijaderné
vzdálenosti rAB. Přidáme-li ještě mezijadernou repulzi 1/rAB, získáme křivky zobrazené na
obrázku 23.
Pro úplnost zbývá ještě doplnit, že konkrétní hodnotu rozvojového koeficientu cA získáme
z normalizačních podmínek
1 = |ϕ1|2
dτ = c2
A (1s2
A + 1s2
B + 2 · 1sA1sB)dτ = c2
A(2 + 2SAB),
1 = |ϕ2|2
dτ = c2
A (1s2
A + 1s2
B − 2 · 1sA1sB)dτ = c2
A(2 − 2SAB), (13.14)
a vlnová funkce tak má tvar
φ1 =
1sA + 1sB
√
2(1 + SAB)
,
φ2 =
1sA − 1sB
√
2(1 − SAB)
. (13.15)
g
Obrázek by mohl vzbuzovat dojem, že primární hnací silou chemické vazby je elektrostatické stínění odpudivé
interakce mezi jádry. To je ale přinejmenším nepřesné. Hlavním tahounem poklesu energie při vzniku vazby
je pokles kinetické energie elektronů.
105
Obrázek 22: Vazebný a antivazebný orbital iontu molekuly vodíku.
13.2 Molekulové orbitaly excitovaných stavů
Výpočet elektronové energie iontu molekuly vodíku představený v minulé kapitole je pouze
velmi přibližný. Jak bychom jej mohli vylepšit? Jednou z možností by bylo považovat k v (13.4)
za variační parametr. To je ale matematicky poněkud obtížnější úkol, neměli bychom pak již
lineární funkcionál. Jinou, fyzikálně dobře motivovanou, možností je rozvinout molekulové orbitaly
do rozsáhlejší množiny atomových orbitalů, například uvažovat elektron pohybující se
ne pouze v základním stavu atomu vodíku, ale i v jeho stavech excitovaných. Mohli bychom
například psát
ϕ = c11sA + c21sB + c32sA + c42sB +
+ c52(p1)A + c62(p1)B + c72(p0)A + c82(p0)B + c92(p−1)A + c102(p−1)B. (13.16)
Takovýto rozvoj zvýší flexibilitu vlnové funkce. Sekulární rovnice nyní již představují soustavu
deseti rovnic pro deset neznámých rozvojových koeficientů. Pořád ale jde o soustavu lineárních
rovnic, které jsou snadno řešitelné. Na místo dvou stavů ale nyní získáme stavů deset. V základním
stavu získáme řešením funkci, jejímž dominantním členem bude součet 1sA + 1sB, ale
v určité malé míře budou k řešení přispívat i orbitaly 2sA, (2p0)A, 2sB či (2p0)A. V excitovaných
stavech se začnou výrazněji uplatňovat i vyšší atomové orbitaly. Při kombinování atomových
orbitalů do orbitalů molekulových bude platit:
• V jednom molekulovém orbitalu se budou výrazněji uplatňovat pouze atomové orbitaly
o podobné energii. To vyplývá jednak z matematiky celého problému, jednak i ze selského
rozumu. Jestliže se elektron v atomu A pohybuje s určitou energií, nemůžeme asi čekat,
že se v blízkosti atomu B jeho energie závratně změní.
• Kombinují se toliko atomové orbitaly o stejné symetrii vůči prvkům symetrie dané molekuly.
Nebude se tak kombinovat orbital 1sA s orbitalem (2p1)B, neboť tyto orbitaly mají
nulový překryv. Díky tomu můžeme řešit zvlášť sekulární problém pro σ a π elektrony
ϕσ = c11sA + c21sB + c32sA + c42sB + c52(p0)A + c62(p0)B,
ϕπ = c12(p1)A + c22(p1)B + c32(p−1)A + c42(p−1)B. (13.17)
106
Obrázek 23: Potenciálové křivky dvou nejnižších stavů iontu molekuly vodíku.
13.3 Více-elektronové molekuly
Není asi snadné nadchnout chemika pro otázky spojené s iontem molekuly vodíku. Skutečně,
skoro vše, co chemika zajímá, má elektronů více. Mohou nám nějak výše uvedené úvahy pomoci
při řešení otázek spojenými s více-elektronovými molekulami? Ano, mohou. V rámci HartreehoFockovy
aproximace totiž N-elektronovou Schrödingerovu rovnici
ˆHψ(r1, r2, . . . rN) = Eeψ(r1, r2, . . . rN) (13.18)
redukujeme na N jedno-elektronových Fockových rovnic pro jednotlivé elektrony
ˆFiφi(ri) = εiφi(ri). (13.19)
Fockovy rovnice obsahují složitější operátor než ten, se kterým jsme se setkali při řešení iontu
molekuly vodíku, vše co bylo řečeno ale platí i pro molekulové orbitaly více-elektronových
molekul. Stále tak hledáme molekulové orbitaly φ jako lineární kombinace atomových orbitalů
χj
ϕi(ri) =
i
cjiχj(ri), (13.20)
přičemž rozvojové koeficienty cji získáváme pomocí variačního principu. Výsledky takovýchto
výpočtů jsou důvěrně známé každému pečlivějšímu čtenáři základních učebnic anorganické chemie.
Uplatňují se přitom dvě výše zmíněná pravidla o kombinování orbitalů. Není cílem této
přednášky dopodrobna opakovat celý tak důvěrně známý příběh. Pro připomenutí však čtenáře
odkazujeme na obrázek 24 zobrazující elektronové hladiny v homonuklárních diatomických mo-
lekulách.
Připomeňme také, že s výše uvedenými orbitálními diagramy je spojen pojem řád vazby,
definovaný jako
BO =
nr − n∗
2
(13.21)
107
Obrázek 24: Jednoelektronové stavy v homonukleárních diatomických molekulách.
který nám říká, „kolikatinásobná“ je příslušná vazba. Číslo nr je počet elektronů ve vazebných
orbitalech a n∗
je počet elektronů v antivazebných orbitalech. Tak například vidíme, že molekula
dusíku je vázána trojnásobnou vazbou. Taktéž by nám neměla uniknout překvapivá prediktivní
síla kvalitativní teorie molekulových orbitalů. Z diagramu pro molekulu O2 kupříkladu hned
vidíme, že tato molekula by měla být paramagnetická, neboť představuje dle Hundova pravidla
biradikál, má totiž dva nepárové elektrony.
Zatím jsme se dívali pouze na diatomické molekuly tvořené dvěma stejnými atomy (homonukleární
diatomika. Nic nám ale nebrání hledat molekulové orbitaly popisující pohyb elektronů
v diatomických molekulách s nestejnými atomy. Podívejme se na případ molekuly NO. Energie
2p orbitalu atomu dusíku je -15 eV, energie 2p orbitalu atomu kyslíku je -17 eV. Orbitální
diagram pak vypadá takto
Obrázek 25: Orbitální diagram molekuly NO. Znázorněny jsou interakce pouze 2p a 2s
orbitalů.
Jelikož je energie atomu dusíku nižší, budou MO vazebných orbitalů tvořeny z větší míry právě
orbitaly atomu N a na tom tak bude soustředěn větší záporný náboj. Všimněme si také, že
molekula NO představuje dle tohoto schématu radikál.
Podívejme se ještě na jeden případ, na molekulu fluorovodíku. Elektron v 1s orbitalu atomu
vodíku má energii -13,6 eV, elektron v 2p orbitalu atomu fluoru má hodnotu -17,4 eV. Orbitální
diagram pak bude vypadat takto
108
Obrázek 26: Orbitální diagram molekuly HF.
S 1s orbitalem atomu vodíku se ze symetrických důvodů může kombinovat pouze jediný z 2p
orbitalů atomu fluoru. Zbylé dva orbitaly se vazby neúčastní, nejsou vazebné, ani antivazebné,
nýbrž nevazebné. Opět vidíme, že vazebný orbital bude mít větší příspěvek od atomu fluoru,
konkrétně
ϕ1 = 0,34 · 1sH + 0,84 · 2pzF, (13.22)
naopak antivazebný orbital bude mít větší příspěvek od atomu vodíku
ϕ2 = 0,44 · 1sH − 0,63 · 2pzF, (13.23)
jelikož v základním stavu elektrony nevazebný orbital nezaplňují, bude větší elektronová hustota
lokalizovaná na atomu fluoru, a ten tak bude mít záporný parciální náboj. Tento typ úvah je
základem tzv. Mullikenovy populační analýzy, o které na přednášce bude řeč ještě později.
Na závěr tohoto oddílu si ještě zopakujme, jakým způsobem přistupujeme k řešení Nelektronové
Schrödingerovy rovnice v rámci přístupu MO-LCAO. Předpokládáme, že známe
řešení pro orbitaly atomů vodíkového typu (tyto funkce přitom mohou obsahovat určité variační
parametry). Jejich uspořádáním do Slaterova determinantu vytvoříme mnohaelektronovou
vlnovou funkci a v rámci metody Hartreeho-Focka tak vypočítáme elektronovou energii atomů.
Jednoelektronové vlnové funkce atomů vodíkového typu můžeme v rámci přístupu MO-LCAO
zkombinovat do molekulových orbitalů, ze kterých pak vytvoříme opět mnohaelektronovou vlnovou
funkci uspořádáním do Slaterova determinantu, viz. obrázek 27.
Obrázek 27: Metoda MO-LCAO
109
13.4 Klasifikace molekulových orbitalů a elektronové termy dvouatomových
molekul
Jednoelektronové vlnové funkce molekul, tj. molekulové orbitaly, můžeme klasifikovat s ohledem
na chování vlnové funkce vůči prvkům symetrie molekul. Všechny diatomické molekuly mají
nekonečně četnou osu symetrie C∞. Homonukleární diatomika mají navíc střed symetrie.
Z hlediska chování vlnové funkce vůči ose symetrie C∞ mluvíme o
• Orbitalu σ, jestliže rotace kolem osy C∞ ponechá orbital nezměněn.
• Orbitalu π, jestliže je osa C∞ obsažena v jedné uzlové rovině (tj. v rovině, ve které je
hodnota vlnové funkce nulová)
• Orbitalu δ, jestliže je osa C∞ obsažena ve dvou uzlových rovinách.
A takto bychom mohli pokračovat dále. Z hlediska středu symetrie můžeme orbitaly klasifikovat
jako
• g (údajně z něm. gerade), kdy operace zrcadlení dle středu symetrie nemění znaménko
vlnové funkce
• u (údajně z něm. ungerade), kdy operace zrcadlení dle středu symetrie mění znaménko
vlnové funkce
Na obrázku 28 je klasifikace orbitalů znázorněna na několika příkladech.
Obrázek 28: Příklad klasifikace molekulových orbitalů.
Pojďme se ještě zamyslet nad otázkou, zda klasifikace orbitalů dle symetrie nemá ještě
nějaký hlubší význam. Symetrie je obvykle znakem zachování určité fyzikální veličiny. U molekul
už nemůžeme předpokládat zachování momentu hybnosti jako u atomů, neboť elektrony
v molekulách se nepohybují v centrálním poli. Molekuly mají pořád ještě válcovou symetrii
a zachovává se tak průmět momentu hybnosti do osy z, Lz. Zavedeme-li si nyní kvantové číslo
λ = |m|, kde m = 0, + − 1, + − 2 atd., můžeme udělat následující přiřazení
λ 0 1 2 3 4
označení σ π δ φ γ
Ve vícelektronových molekulách se moment hybnosti ve směru osy z může sčítat. Celkové
magnetické kvantové číslo ML vícelektronové molekuly je pak dáno prostým součtem magnetických
kvantových čísel m jednotlivých elektronů. Zavádíme pak kvantové číslo
Λ = |ML| (13.24)
110
a opět zavádíme značení
Λ 0 1 2 3 4
označení Σ Π ∆ Φ Γ
Příklad 21
Zadání A: Mějme konfiguraci σσ. Určete možné stavy této molekuly.
Řešení A:
1
Σ, 3
Σ.
Zadání B: Mějme konfiguraci ππ. Určete možné stavy této molekuly.
Řešení B:
1
Σ, 3
Σ, 1
∆, 3
∆.
Můžeme pak ještě uvažovat celkový moment hybnosti Ω daný součtem orbitálního a spinového
momentu molekuly. Odpovídající kvantové číslo nabývá hodnot
Λ + S, Λ + S − 1, . . . , Λ − S. (13.25)
Příklad 22
Zadání: V jakých stavech se může nacházet molekula ve stavu 4Π?
Řešení:
4
Π5/2, 4
Π3/2, 4
Π1/2, 4
Π−1/2.
Energetické rozštěpení těchto stavů je pro prvky o malém protonovém čísle velmi malé, je
dáno pouze spin-orbitální interakcí, o které již byla řeč dříve.
13.5 Molekulové orbitaly víceatomových molekul
Doposud jsme diskutovali pouze diatomické molekuly. Elektronovou energii můžeme ale prostřednictvím
Hartreeho-Fockovy metody stejně dobře hledat i pro molekuly víceatomové. Opět
budeme hledat molekulové orbitaly jako lineární kombinaci atomových orbitalů. Tyto molekulové
orbitaly nemůžeme již klasifikovat s ohledem na chování vůči ose symetrie C∞, neboť
obecně molekuly takovouto symetrii nevykazují. I nižší symetrie ale mohou sloužit k označování
molekulových orbitalů. Příklad molekulových orbitalů víceatomové molekuly lze najít na
obrázku 29.
Všimněme si, že v případě molekuly vody není tak úplně snadné říci, zda jde o orbital
vazebný či antivazebný. Příslušné molekulové orbitaly jsou totiž delokalizovány přes celou molekulu.
Rozhodně se nedá říci, že určitý molekulový orbital náležel určité vazbě. Pro chemika
to není úplně komfortní situace. Od dob Lewisových je zvyklý si chemickou vazbu představovat
jako sdílený elektronový pár. Tento pár by se pak dle chemického pohledu měl nacházet někde
mezi dvěma atomy, jako je to v případě diatomických molekul.
111
Obrázek 29: Molekulové orbitaly molekuly vody.
Tomuto pohledu v principu není obtížné vyjít vstříc. Orbitaly jsou totiž pouze pomocnými
veličinami, fyzikálně pozorovatelné veličiny závisí toliko na celkové vlnové funkci. Každá transformace
orbitalu taková, že zanechá vlnovou funkci až na znaménko netknutou, je proto možná.
Jak taková povolená transformace má vypadat? Zaveďme si tzv. unitární matici vztahem
U∗
U = 1. (13.26)
Potom bude nutně platit
det|U∗
| · det|U| = 1. (13.27)
Z čehož ale vyplývá, že
det|U| = eiλ
,
det|U∗
| = e−iλ
, (13.28)
kde λ je libovolné číslo. Nyní si definujme matici
112
A =



φ1(1) φ1(2) . . . φ1(N)
...
...
...
φN (1) φN (2) . . . φN (N)


 . (13.29)
Hartreeho-Fockova vlnová funkce je pak dána jako
ψ(1, 2, . . . , N) = detA. (13.30)
Mějme nyní transformovanou sadu orbitalů



φ1
...
φN


 = U



φ1
...
φN


 . (13.31)
A v této sadě napišme Slaterův determinant
ψ (1, 2, . . . , N) = det(U · A). (13.32)
Z čehož
ψ (1, 2, . . . , N) = eiλ
ψ(1, 2, . . . , N). (13.33)
Pro reálné vlnové funkce faktor eiλ
neznamená než změnu znaménka. Vidíme tedy, že jakákoliv
unitární transformace orbitalů nevede k závažné změně vlnové funkce. Transformovaná sada
orbitalů je stejně dobrou sadou jako ta původní. Nikdo nám proto nemůže zabránit ve vytvoření
sady atomových orbitalů, která v případě tetraedrického uspořádání vazeb, jako v případě
molekuly vody, povede ke čtyřem orbitalům mířícím do vrcholu tetraedru
φ1 =
1
2
(2s + 2px + 2py + 2pz) φ3 =
1
2
(2s + 2px − 2py − 2pz),
φ2 =
1
2
(2s − 2px − 2py + 2pz) φ4 =
1
2
(2s − 2px + 2py − 2pz). (13.34)
Tyto tzv. hybridní orbitaly je možné využít ke konstrukci molekulových orbitalů molekuly
vody (či kupříkladu molekuly methanu). Získané orbitaly se budou nacházet v oblasti
vazeb. Jde ale o změnu víceméně kosmetickou a není žádoucí pojem hybridizace přeceňovat.
Poznamenejme, že původní, tzv. kanonické, orbitaly jsou v jistém smyslu „fyzikálnější“, neboť
pouze pro ně (a nikoliv pro hybridní orbitaly) platí Koopmansův teorém. h
Pro případ orbitalů
(13.34) má matice U tvar
U =




1 1 1 1
1 −1 −1 1
1 1 −1 −1
1 −1 1 −1



 . (13.35)
Snadno se přesvědčíme, že matice je skutečně unitární.
h
K diskuzi o hybridních orbitalech odkazujeme na starší článek A. Sadleje a R. Zahradníka Jsou chemické
jevy podmíněné hybridizací? Chem. Listy 1981, 75, 561-562, stejně jako na nedávnou zajímavou výměnu názorů
iniciovanou textem A. Grushowa „Is It Time To Retire the Hybrid Atomic Orbital?“ J. Chem. Educ. 2011, 88,
860-862.
113
14 Ab initio metody
V této kapitole se vrátíme k základní úloze kvantové chemie, tj. k řešení elektronové Schrödingerovy
rovnice pro danou molekulu. Ukážeme si, jak tuto rovnici můžeme v principu obecně
řešit pro atomy a molekuly. Existují v zásadě tři přístupy k tomuto problému:
• Ab initio metody. Schrödingerovu rovnici řešíme pomocí hierarchie různě chytrých aproximací
(obvykle přitom začínáme Hartreeho-Fockovou metodou) bez dodatečných parametrů.
Tyto metody se nazývají ab initio (z lat. „od počátku“), jelikož k výpočtům
potřebujeme dopředu znát pouze základní fyzikální konstanty jako je hmotnost a náboj
elektronu nebo Planckova konstanta.
• Semiempirické metody. Tyto metody jsou založeny na principech kvantové mechaniky,
některé parametry (typu coulombický či rezonanční integrál) se ale přímo nepočítají, ale
nastavují se buď z experimentálních dat nebo z přesnějších ab initio výpočtů.
• Metody založené na teorii funkcionálu hustoty. Teorie funkcionálu hustoty (DFT, z angl.
Density Functional Theory) představuje fundamentálně odlišný přístup od předchozích
dvou. Není založen na hledání vlnové funkce, ale soustředí se na mnohem jednodušší
veličinu – elektronovou hustotu. DFT metoda je často řazena mezi ab initio metody,
jelikož v principu vede k přesnému řešení a praktická přesnost je taktéž na úrovni ab initio
metod. Na druhou stranu ale většina DFT metod obsahuje několik empirických parametrů
(mnohem méně než semiempirické metody), které se často fitují na experimentální data.
V této kapitole se zaměříme na ab initio metody, metody založené na funkcionálu hustoty
a semiempirické metody probereme v následujících kapitolách. Nejjednodušší ab initio metodou
je metoda Hartreeho–Fockova, která již byla stručně představena v kapitolách 10 a 13. V praxi se
dnes používá spíše méně, ale stále slouží jako odrazový můstek pro většinu ostatních přesnějších
ab initio metod, tudíž si ji zde zopakujeme a probereme hlouběji.
Bude užitečné ujasnit si na začátku notaci užitou v této kapitole, abychom se ve všech těch
řeckých písmenech neztratili. Celkovou vlnovou funkci budeme značit symbolem ψ, zatímco
molekulové spinorbitaly (MO) budeme značit ϕ. Každý MO je součinem prostorové části φ
a spinové části α nebo β. V rámci aproximace MO-LCAO poté každou prostorovou část MO
rozvíjíme do báze atomových orbitalů χi. Abychom si ušetřili práci s psaním rovnic, budeme
v této kapitole důsledně využívat atomové jednotky. Počet elektronů značíme N a počet jader K.
Tabulka 2: Základní symboly použité v následujících kapitolách.
Symbol Význam Vlastnosti
ψ Celková el. vln. funkce ψ = det|φ1φ2 · · · φN |
ϕ Molekulový orbital ϕi = φiα
φ Prostorová část MO φi = N
j=1 χj
α, β Spin–orbitaly
χ atomové orbitaly |χ|2
dr = 1
114
14.1 Hartreeho-Fockova metoda
Zopakujme si nejprve základní teze Hartreeho-Fockovy teorie. Začneme tím, že celkovou vlnovou
funkci předpokládáme ve formě Slaterova determinantu (SD)
ψHF
=
1
√
N!
ϕ1(1) ϕ1(2) · · · ϕ1(N)
ϕ2(1) ϕ2(2) · · · ϕ2(N)
...
...
...
...
ϕN (1) ϕN (2) · · · ϕN (N)
. (14.1)
Jelikož SD má N! členů, kde N je počet elektronů, je třeba použít normalizační faktor 1√
N!
.
Vlnová funkce ve tvaru součinu nám říká, že předpokládáme nezávislý pohyb elektronů (v poli
jader a ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů).
Optimální jednoelektronové vlnové funkce, tj. molekulové orbitaly, získáme pomocí variačního
principu. Funkcionál energie v rámci metody HF má tvar
EHF
=
N
i=1
Hii +
1
2 i=j
(Jij − δ(si, sj)Kij) , (14.2)
kde Hii je maticový člen popisující jednoelektronové příspěvky k energii (tj. kinetickou energii
elektronů a interakci elektronů s jádry), Jii je coulombovský integrál a Kij je výměnný integrál.
Jako argument u Kroneckerovy delty δ(si, sj) jsou uvedeny spinová čísla elektronů. Z toho
vyplývá, že výměnná interakce se uplatňuje pouze mezi elektrony se stejným spinem. Tento
vztah byl odvozen za předpokladu, že jsou molekulové orbitaly ortogonální. Tento požadavek je
ryze praktického rázu, ke stejnému výsledku bychom došli i bez něj, ale mnohem obtížněji. Také
si můžeme všimnout, že jsme se již integrací zbavili spinové části spinorbitalu a dále pracujeme
jen s prostorovou částí MO.
Aplikací variačního počtu na předchozí rovnici (více o funkcionálech a variacích si povíme
v kapitole o DFT) dostaneme Fockovy rovnicei
ˆFφi(1) = iφi, (14.3)
kde Fockův operátor ˆF má tvar
ˆFi = ˆhi +
N
j(=i)
ˆJj − δ(si, sj) ˆKj . (14.4)
První člen zahrnuje kinetickou energii i-tého elektronu a jeho přitažlivou interakci s atomovými
jádry dle vztahu
ˆhi = −
1
2
∆i −
A
ZA
riA
. (14.5)
Zbylé dva členy popisuji coulombickou a výměnnou interakci i-tého elektronu se zprůměrovaným
polem ostatních elektronů:
ˆJj =
|φj|2
|ri − rj|
drj (14.6)
ˆKij =
φ∗
j (rj)φi(ri)
|ri − rj|
drj. (14.7)
i
Ve skutečnosti hledáme vázaný extrém, jelikož musíme zachovat podmínku ortonormality MO, z níž byl
odvozen vztah 14.2.
115
Fockovy rovnice jsou složité integro-diferenciální rovnice pro neznámé funkce φi, což jsou
naše hledané molekulové orbitaly. Tyto rovnice typicky řešíme rozvojem molekulových orbitalů
do báze orbitalů atomových
φi =
K
j=1
cijχj, (14.8)
kde K je počet AO v naší bázi. Tím se problém rapidně zjednoduší, jelikož nyní nehledáme
funkce, ale jen číselné koeficienty cij, které vyjadřují příspěvek j-tého atomového orbitalu k itému
molekulovému orbitalu. Výsledné rovnice se nazývají Roothanovy, což jsou následující
algebraické rovnice
Fc = εSc. (14.9)
Jelikož molekuly jsou složeny z atomů, vhodnou bází jsou atomové orbitaly. Dnes se již téměř
výhradně používají Gaussovy funkce, o kterých již byla řeč v kapitole 10.6. Pokud bychom použili
nekonečně velkou bázi, získali bychom tzv. Hartreeho–Fockovu limitu a naše MO by
měli nejlepší možný tvar. Tato limita ale není přesné řešení elektronové Schrödingerovy rovnice!
Předpokládali jsme totiž vlnovou funkci ve tvaru Slaterova determinantu. Tato vlnová funkce
ale trpí principiálními defekty. V přesné vlnové funkci by se nám třeba nikdy nemohlo stát, že
bychom nalezli dva elektrony na jednom místě, takovéto uspořádání by totiž dle Coulombova
zákona mělo nekonečnou energii. Na tomto místě je dobré si uvědomit, že celý koncept molekulových
orbitalů, na které jsou chemici již tak zvyklí, je založen na HF teorii, a je tudíž pouze
aproximací. Jakmile se budeme snažit dosáhnout přesnějších výsledků, začne se nám úhledný
obrázek elektronů sedících v molekulových orbitalech rozpadat.
Jelikož je HF metoda metodou variační, je energie HF limity vyšší než skutečná energie
získaná přesným řešení nerelativistické Schrödingerovy rovnice. Rozdíl mezi těmito dvěma metodami
se nazývá korelační energie
Ekor = Eel − EHF
(14.10)
a je důsledkem toho, že jsme zanedbali okamžitou mezi-elektronovou repulzi.
Pro výpočet korelační energie je třeba použít pokročilejších metod, které popíšeme v následujících
kapitolách.
14.2 Poruchový přístup: Møllerova-Plessetova metoda
HF metoda popisuje nezávisle se pohybující elektrony. Skutečné elektrony se úplně nezávisle
nepohybují, jejich pohyb je korelován. Rozdíl mezi HF elektrony a skutečnými elektrony ale
obvykle není příliš velký, takže bychom mohli použít poruchovou teorii. Existují různé cesty
k poruchovému řešení elektronové Schrödingerovy rovnice, nejčastěji se setkáváme s metodou,
kterou zavedli dánští badatelé Møller a Plesset.
V poruchové metodě je třeba nejprve najít problém, který jsme schopni řešit a který je
dostatečně blízko přesnému řešení. K tomuto zde využijeme HF teorie. Nyní je třeba vymyslet,
jaký je vlastně hamiltonián HF metody, abychom poté podle rovnice (9.23) mohli skutečný
hamiltonián rozdělit na poruchu a HF hamiltonián
ˆHMP = ˆHel − ˆH
(0)
HF . (14.11)
Jelikož Fockovy rovnice 14.3 jsou rovnicemi jednoelektronovými, bude se celkový hamiltonián
skládat ze součtu jednoelektronových Fockových operátorů 14.4
ˆH
(0)
HF =
N
i=1
ˆFi. (14.12)
116
Energie tohoto hamiltoniánu je potom rovna součtu orbitálních energií
E
(0)
HF =
N
i=1
i. (14.13)
Pozor, toto není HF energie! V součtu orbitálních energií jsou mezielektronové interakce započteny
dvakrát. Nyní můžeme přejít k definici naší poruchy odečtením rovnice (14.12) od
elektronového hamiltoniánu. Jednoelektronové členy se vyruší a vyjde nám
ˆHMP = ˆHel − ˆH
(0)
HF =
N
j=i
1
rij
−
j=i
ˆJj − δ(si, sj) ˆKj . (14.14)
Vidíme, že porucha je dána rozdílem mezi coulombickým členem a efektivním polem elektronů
v HF teorii.
Zkusme si nyní podle vzorce (9.39) vypočítat energii do prvního řádu. Platí, že
E1 = E
(0)
HF + E(1)
=
N
i=1
i −
N
j=i
(Jij − δ(si, sj)Kij) . (14.15)
To jsme se daleko nedostali! Porucha v prvním řádu nám ve výsledku dá původní HF energii.
Užitečná je tedy až porucha druhého řádu, pro kterou ze vzorce (9.45) platí:
EMP2
= EHF
+
m
ψ
(0)
HF | ˆHMP |ψ
(0)
n
E
(0)
HF − E
(0)
m
. (14.16)
Vypadá to, že budeme muset počítat spoustu maticových elementů mezi základním stavem
a všemi excitovanými Slaterovými determinanty (o těch si více povíme v další podkapitole).
Naštěstí se dá ukázat (díky tzv. Brillouinovuj
teorému a Slaterovým-Condonovým pravidlům),
že většina z nich bude nulová a přispívat budou jen dvojitě-excitované determinanty, které zde
zjednodušeně značíme ψrs
ij (excitujeme dva elektrony z orbitalů i a j do orbitalů r a s). Výsledný
vzorec tudíž bude
EMP2
= EHF
+
ij rs
ψ0| ˆHMP |ψrs
ij
r + s − i − j
. (14.17)
Metoda zahrnující příspěvky do druhého řádu teorie poruch má zkratku MP2 a je jednou
z nejvíce užívaných metod na výpočet korelační energie. Mohli bychom pokračovat a odvodit
vzorce pro vyšší řády a dostali bychom pak metody MP3, MP4 atd. Metoda MP3 nepřináší
výrazné zlepšení oproti MP2 a tudíž není využívána. Metoda MP4 je velmi přesná, ale také
velmi výpočetně náročná. Ani ona se v dnešní době příliš nevyužívá, pro velkou přesnost je
totiž výhodnější použít metody spřažených klastrů, o kterých bude řeč za chvíli.
14.3 Metoda konfigurační interakce
Alternativní cestu ke korelační energii nabízí variační princip. Dá se ukázat, že množina všech
Slaterových determinantů, které můžeme vytvořit z HF molekulových orbitalů, vytváří úplný
soubor funkcí. Můžeme tak do něj rozvinout přesnou vlnovou funkci
ψCI
= C0ψ0 +
a m
Cm
a ψm
a +
m n a b
Cmn
ab ψmn
ab + . . . , (14.18)
j
Toto jméno vysloví opravdu jen zkušení frankofilové.
117
kde první člen je Slaterův determinant základního stavu a další členy odpovídající determinantům,
kde jsme excitovali jeden nebo více elektronů z obsazeného do neobsazeného orbitalu
(viz obrázek 30). Druhý člen odpovídá jednonásobným excitacím (monoexcitacím, viz obr.
30A), třetí člen odpovídá dvojnásobným excitacím (biexcitacím, viz obr. 30B) atp. Jednotlivým
Slaterovým determinantům můžeme také říkat konfigurace, odtud název metody konfigurační
interakce (CI, z angl. Configuration Interaction).
Obrázek 30: Ukázka monoexcitovaných (A) a biexcitovaných (B) konfigurací.
Jak nyní určíme koeficienty Ci (pozor, neplést s koeficienty u atomových orbitalů cij v HF
metodě)? Opět pomocí variačního principu. Jelikož vlnová funkce na těchto koeficientech závisí
lineárně, aplikací variačního principu dostaneme již mnohokrát zmíněné sekulární rovnice
HC = ESC,
kde maticové elementy Hij představují integrály mezi Slaterovými determinanty
Hij = ψi| ˆHel|ψj . (14.19)
Výsledné matice H mohou být často obrovské (rozměr milion x milion není vůbec šokující),
ale existují efektivní metody výpočetní lineární algebry, které si s nimi dokáží poradit. Hlavní
trik je v tom, že většina elementů v této matici je nulových, mluvíme o tzv. řídké matici.
Pokud bychom použili nekonečnou bázi AO a zahrnuli všechny možné Slaterovy determinanty
(kterých by bylo taktéž nekonečně mnoho), dostali bychom přesné řešení Schrödingerovy
rovnice. V praxi ale musíme použít bázi konečnou, máme tedy i konečný počet molekulových
orbitalů. Pokud v rámci této báze budeme uvažovat všechny možné Slaterovy determinanty,
mluvíme o metodě úplné konfigurační interakce (FCI, z angl. Full Configuration Interaction).
Zvětšováním báze se metoda FCI může libovolně přiblížit přesnému řešení. Metoda FCI je ale
extrémně výpočetně náročná (náročnost roste exponenciálně s počtem orbitalů) a lze ji tedy
použít pouze pro malé molekuly s malou bází.
Pro praktické výpočty tedy musíme počet excitací omezit. Pokud se omezíme pouze na
jednonásobné a dvojnásobné excitace, získáme metodu CISD (z angl. Configuration Interaction
Singles Doubles), která byla v minulosti hojně využívána.
Dnes se metody konfigurační interakce užívají méně, jelikož mají některé nevýhody oproti
jiným metodám.
• Metoda FCI je sice přesná, ale v praxi díky exponenciálnímu škálování nepoužitelná.
118
• Rozvoj 14.18 konverguje velmi pomalu. Pro dobrou přesnost bychom chtěli minimálně
čtyřnásobné excitace.
• Pokud použijeme konečný rozvoj 14.18, tak výsledná metoda nemá správnou závislost na
velikosti systému (v žargonu kvantových chemiků, metoda není „size konsistentní“). Co
tento pojem znamená? Zjednodušeně řečeno, pokud metoda není „size konsistentní“, tak
její přesnost bude záviset na velikosti systému. Pro malou molekulu můžeme například
metodou CISD zachytit přes 90 % korelační energie, ale pro větší molekulu mnohem méně.
Pro „size konsistentní“ metodu by mělo platit, že energie dvou nekonečně vzdálených
molekul by měla být přesně rovna dvojnásobku energie jedné molekuly. Na příkladu dvou
atomů helia lze ale snadno ukázat, že toto pro metodu CISD není splněno. Pro jeden atom
He totiž metoda CISD odpovídá metodě FCI, jelikož máme pouze dva elektrony, které
můžeme excitovat. Pro dva nekonečně vzdálené atomy helia již ale toto neplatí, jelikož
máme už čtyři elektrony a některé Slaterovy determinanty tudíž nebudou v CISD metodě
zahrnuty. Metoda MP2 či metoda spřažených klastrů „size konsistentní“ jsou, metoda CI
naopak nikoliv.
14.4 Metody spřažených klastrů
Metody spřažených klastrů (CC, z angl.Coupled Cluster) nesou od svého počátku českou stopu.
Tyto metody totiž použil v kontextu kvantové chemie poprvé Jiří Čížek a později také Josef
Paldus. Metoda spřažených klastrů je založena na mazaném přeskládání rozvoje typu CI. Klíčovým
pojmem v této metodě jsou takzvané excitační operátory. Například operátor ˆT1 působí
na vlnovou funkci základního stavu jako
ˆT1ψ0 =
N
a=1
∞
m=n+1
tm
a ψm
a , (14.20)
tj. generuje lineární kombinaci mono-excitovaných konfigurací. Tento operátor obsahuje neurčené
koeficienty tm
a (tzv. amplitudy) popisujících zapojení jednotlivých excitovaných konfigurací
do celkové vlnové funkce. Obdobně operátor ˆT2
ˆT2ψ0 =
N
a=1
N
b=a
∞
m=N+1
∞
n=N+1
tmn
ab ψmn
ab (14.21)
generuje lineární kombinaci bi-excitovaných konfigurací atp. Celkový excitační (klastrový) operátor
píšeme jako
ˆT = ˆT1 + ˆT2 + · · · ˆTN . (14.22)
Vlnovou funkci v rámci metody spřažených klastrů zapisujeme v poněkud neobvyklém tvaru
ψCC
= e
ˆT
ψ0, (14.23)
(14.24)
kde ψ0 je referenční funkce, většinou z metody HF. Zde se poprvé setkáváme s pojmem exponenciály
operátoru. Není třeba se jej leknout, jen si musíme uvědomit, jak je vlastně definována
normální exponenciální funkce ex
. Exponenciální funkci čísla můžeme definovat pomocí Taylorova
rozvoje
ex
=
∞
i=1
xn
n!
. (14.25)
119
Tu samou definici nyní můžeme snadno aplikovat i na operátory, musíme jen vědět, jak operátory
umocňovat. To jsme si ale řekli již v kapitole 2.2.2. Operátor umocněný na n-tou prostě
znamená, že jej aplikujeme n-krát za sebou na tu samou funkci. Exponenciála excitačního
operátoru tedy vyjde jako
e
ˆT
= 1 + ˆT +
ˆT2
2
+ · · · . (14.26)
Díky vlastnostem excitačního operátoru je tato řada konečná, neboť molekula má pouze konečný
počet elektronů, které lze excitovat.
Jaká je vlastně výhoda takto složitého zápisu? Pokud použijeme úplný excitační operátor,
tak dojdeme k exaktnímu řešení stejně jako metodou FCI. Budeme ale potřebovat stejné množství
parametrů, ať už je nazýváme rozvojovými koeficienty (v metodě CI) nebo amplitudami
(v metodě CC). Výhody se ale objeví, když excitační operátor začneme ořezávat. Když například
vezmeme v potaz pouze mono- a bi-excitace, dostaneme metodu CCSD (z angl. Coupled
Cluster Singles Doubles). Na rozdíl od metody CISD je ovšem CCSD „size-konzistentní“ a navíc
dostaneme větší podíl korelační energie. To je dáno právě speciálním tvarem CC vlnové funkce,
díky kterému i na úrovni CCSD dostaneme například i přibližný příspěvek čtyřnásobných excitací,
jelikož v exponenciální řadě je přítomen operátor ˆT2
2 . Stačí nám přitom stejný počet
parametrů jako v metodě CISD.
Vzorec pro energii v rámci metod typu CC je složitější, poněkud náročnější jsou také pracovní
rovnice této metody určující amplitudy t klastrového operátoru. Metody spřažených klastrů jsou
stejně jako poruchové metody size-konzistentní a obdobně nejsou variační. Ukazuje se ale, že
v praxi je právě správná závislost na velikosti systému důležitější, a proto se metody konfigurační
interakce dnes používají méně často než poruchové metody a metody spřažených klastrů.
Jak jsme si již řekli v předchozí podkapitole, metody konfigurační interakce konvergují dosti
pomalu k přesnému řešení. Tvar vlnové funkce v metodě spřažených klastrů tuto konvergenci
značně urychluje. Už se zahrnutím trojitých excitací dostáváme výsledky s chemickou přesností
(tzn. relativní energie s přesností 1 kcal/mol, což je zhruba 4 kJ/mol). Metoda CCSD(T) je
v současné době považována za „zlatý standard“ kvantové chemie. V metodě CCSD(T) jsou
trojité excitace zahrnuty v rámci poruchového počtu. Výpočetní náročnost této metody dovoluje
na současné úrovni popsání molekul s 10-50 atomy. Užitím speciálních technik lineárního
škálování lze ale toto použití značně rozšířit, nedávno tak byla tato metoda aplikována na malou
molekulu proteinu obsahující stovky atomů.
14.5 Multireferenční metody
Všechny metody, které jsme probrali výše, vychází z Hartreeho-Fockovy aproximace. Předpokládají,
že popis molekuly pomocí jednoho Slaterova determinantu je v zásadě v pořádku,
jenom je potřeba udělat menší „facelift“. Někdy je ale popis jediným Slaterovým determinantem
z gruntu špatně. Kupodivu se můžeme se selháním Hartreeho-Fockovy metody setkat i v jednoduchých
situacích. Uvažme molekulu vodíku H2 v základním stavu. Na obr. 31 je ukázán
diagram orbitálních energií pro rovnovážnou geometrii a pro disociovanou strukturu. Uvažme
první případ. Zde bez potíží umístíme dva elektrony do nejnižšího orbitalu σg = 1sA + 1sB, což
odpovídá Slaterovu determinantu
Ψ(1, 2) =
1
√
2
σg(1)α(1) σg(2)α(2)
σg(1)β(1) σg(2)β(2)
=
1
√
2
σg(1)σg(2)(α(1)β(2) − α(2)β(1)). (14.27)
Jenomže pro disociovanou strukturu (což je v tomto případě triviálně řešitelný problém
metodou separace proměnných s řešením 1sA(1)1sB(2) a E = 2EH = −27, 2 eV ) teď nevíme,
jaký orbital vlastně dosadit do Slaterova determinantu 14.27. Vazebný nebo antivazebný? Vždyť
mají oba stejnou energii. Pokud si vybereme stejně jako v předchozím případě symetrický σg,
120
Obrázek 31: Schematická disociační křivka molekuly vodíku a energetika molekulových a
atomových orbitalů pro vázanou molekulu a disociované atomy.
získáme vlnovou funkci (pro jednoduchost zde neuvádíme spinovou část)
1sA(1)1sB(2) + 1sB(1)1sA(2) + 1sA(1)1sA(2) + 1sB(1)1sB(2). (14.28)
První dva členy zde odpovídají (správně) kovalentní struktuře, ale druhé dva členy popisují
ionty, H+
· · · H−
a H− · · · H+
. Tomu bude odpovídat energie, která bude z poloviny dána neutrálními
atomy a z poloviny ionty. Iontové příspěvky ale nechceme, odpovídají totiž vyšší
energii. To lze lehce nahlédnout, v iontové konfiguraci totiž jsou dva elektrony u jednoho atomu
a budou se tudíž odpuzovat, zatímco u dvou nekonečně vzdálených atomů vodíku se elektrony
vůbec nepotkají. Správná vlnová funkce je dána rozvojem
ψ =
1
2
(σg − σu). (14.29)
Je tedy vidět, že v případě rozštěpení chemické vazby za vzniku bi-radikálové struktury je
potřeba použít více než jeden Slaterův determinant. Metoda HF kvalitativně selhává. Řešením
je použít velmi omezený rozvoj typu konfigurační interakce, do kterého zahrneme pouze excitace
z orbitalů v blízkosti nejvyššího obsazeného molekulového orbitalu HOMO (z angl. Highest
Occupied Molecular Orbital) a z nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu LUMO (a angl.
Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Tuto množinu orbitalů, ze kterých a do kterých excitujeme,
nazýváme aktivním prostorem. Tato metoda má zkratku CASSCF (z angl. Complete
Active Space-Self Consistent Field). Narozdíl od metody CI u CASSCF metody optimalizujeme
obě sady koeficientů C a cij zároveň.
Metoda CASSCF pokrývá tu část korelační energie, která souvisí s principiální nedostatečností
jednoho Slaterova determinantu pro popis molekuly, mluvíme o tzv. statické korelaci.
I v metodě CASSCF s konečným aktivním prostorem je ale nesprávně popsána okamžitá interakce
mezi elektrony, tj. tzv. dynamická korelace.k
Dynamickou korelaci pak můžeme dodat
k
Dělení korelační energie na statickou a dynamickou je poněkud umělé a nelze jednoznačně definovat.
121
kupříkladu pomocí poruchové teorie aplikované na referenční vlnovou funkci z metody CASSCF
(v případě poruchové teorie druhého řádu pak dostaneme často užívanou metodu CASPT2),
nebo pomocí metody konfigurační interakce (zde dostaneme metodu multireferenční konfigurační
interakce, MRCI). Obecně mluvíme o multi-referenčních metodách.
Disociace vazby za vzniku biradikálů není ale jediná situace, pro kterou je metoda HF
nedostatečná. Jiným takovým případem jsou excitované stavy molekul. I kdyby byl základní
a excitovaný stav popsán kvalitně jedním Slaterovým determinantem, půjde o jiný Slaterův
determinant pro každý ze stavů. Pro konzistentní popis obou stavů najednou (třeba při výpočtech
excitačních energií) je tudíž žádoucí opět použít rozvoj do více Slaterových determinantů.
S multireferenčními metodami se proto často setkáme ve spektroskopii a fotochemii.
122
15 DFT metody
Pomocí metod založených na teorii funkcionálu hustoty (dále jen DFT metod) se v posledních
zhruba dvaceti let provádí většina výpočtů elektronové struktury. Popularita DFT metod je
dána jejich přijatelnou výpočetní náročností, která o mnoho nepřevyšuje náročnost HartreehoFockovy
metody. Výpočty jsou ale typicky daleko přesnější, neboť DFT metody zahrnují korelační
energii. Efektivita DFT je dána tím, že nepracuje s poměrně složitou vlnovou funkcí (tj.
funkcí 3N souřadnic elektronů), ale s tzv. elektronovou hustotou, což je funkce pouze tří prostorových
souřadnic. V této kapitolce budeme používat stejnou notaci definovanou na začátku
předchozí kapitoly.
Představme si základní pojmy. Začněme pojmem funkcionál. Pojďme si nejprve připomenout,
jak funguje funkce. Do funkce vložíme nezávisle proměnou, tedy nějaké číslo, a na oplátku
dostaneme číslo jiné, neboli závisle proměnnou. Jde tedy o zobrazení z prostoru čísel opět do
prostoru čísel. U funkcionálu je to velmi podobné, akorát na vstupu není číslo, ale funkce. Pokud
to tedy řekneme více matematicky, funkcionál je zobrazení z prostoru funkcí na prostor
(kupř. reálných) čísel.
Takovým jednoduchým funkcionálem je například určitý integrál
F[f(x)] =
b
a
f(x)dx.
Určitý integrál potřebuje dodat vstupní funkci a po jeho vyčíslení dostaneme jedno jediné číslo.
Povšimněte si zde zápisu funkcionálu pomocí hranatých závorek. Pro příklad funkcionálu v
kvantové mechanice nemusíme chodit daleko, stačí se podívat na výraz pro energii
E[ψ] = ψ∗ ˆHψdτ.
Mezi funkcemi a funkcionály existují i další podobnosti. Pojmy jako minimum a maximum
funkcionálu mají prakticky stejný význam. Existuje i funkcionální analogie k dobře známé
derivaci funkce – mluvíme o variaci funkcionálu. Když provádíme derivování funkce, tak se
vlastně díváme, co se děje se závisle proměnnou při malé změně nezávisle proměnné. U variace
je to podobné. Zajímá nás, jak se změní hodnota funkcionálu, když mírně změníme naši funkci.
Přesná definice je složitější a neuvádíme ji zde. Bude ale pro nás důležité, že pro variace platí
podobné vztahy, jako pro derivace. Dá se například ukázat, že v minimu funkcionálu je jeho
variace nulová. Již dobře známý variační princip (konečně víme, proč se mu tak říká!) pak
můžeme napsat jednoduše pomocí variace funkcionálu energie (15) jako
δE[Ψ] = 0. (15.1)
Nyní se můžeme vrátit k definici ústřední veličiny této kapitoly – elektronové hustoty ρ(r).
Elektronová hustota má na rozdíl od vlnové funkce přímý fyzikální význam. Jedná se o pravděpodobnost,
že v nějakém bodě prostoru najdeme nějaký elektron. Je důležité si uvědomit
rozdíl mezi elektronovou hustotou a čtvercem vlnové funkce, který taktéž udává hustotu pravděpodobnosti.
Čtverec vlnové funkce nám udává pravděpodobnost, že první elektron má spin ms1
a nachází se v bodě r1, druhý elektron má spin ms2 a nachází se v bodě r2 atd. Jedná se tedy
o mnohem složitější veličinu, která závisí na celkem 4N proměnných (N je počet elektronů),
zatímco elektronová hustota závisí jen na třech proměnných.
Elektronová hustota souvisí s vlnovou funkcí systému dle vztahu
ρ = N |ψ(r1, r2, ..., rn)|2
dr2 . . . drn. (15.2)
123
Obrázek 32: Tvar elektronové hustoty v molekule vody. (převzato z knihy A Chemist’s Guide
to Density Functional Theory, W. Koch a M. C. Holthausen, Wiley-VCH)
Integrujeme tedy čtverec vlnové funkce přes všechny elektrony kromě prvního. Zopakujme, že
nás zajímá pravděpodobnost nalezení jakéhokoli elektronu, poloha ostatních nás nezajímá, a
musíme tedy přes ně prointegrovat. První elektron ale není nijak odlišný od ostatních, stejně
dobře bychom ale mohli udělat to samé pro druhý elektron. Jelikož je vlnová funkce antisymetrická,
došli bychom ke stejnému výsledku. Z toho vyplývá násobící faktor N před integrálem.
Z této definice hned plyne několik důležitých vlastností.
• Elektronová hustota je nezáporná veličina, platí tedy
ρ(r) > 0. (15.3)
• Pokud zintegrujeme elektronovou hustotu přes celý prostor, dostaneme počet elektronů v
systému jako
ρdr = N. (15.4)
• V poloze jader má elektronová hustota maxima. Elektrony se totiž budou chtít pohybovat
co nejblíže kladně nabitým jádrům (viz obrázek 32).
• Pro tato maxima platí
lim
ri→0
δ
δr
+ 2ZA ¯ρ(r) = 0, (15.5)
kde ¯ρ je angulárně zprůměrovaná hodnota elektronové hustoty a ZA je náboj příslušného
atomového jádra. Toto tvrzení není na první pohled zřejmé, ale nechť nám je čtenář pro
teď věří.
Z těchto vlastností vidíme, že pokud známe elektronovou hustotu, tak zároveň také můžeme
zjistit počet elektronů, polohu jader i jejich náboj. To jsou ale přesně ty informace, které jsou
potřeba ke specifikaci molekulárního hamiltoniánu
ˆH = −
1
2
N
i=1
∆i +
N
i=1
N
j=i+1
1
rij
−
N
i=1
K
A=1
ZA
riA
, (15.6)
124
kde jsme vynechali pro jednoduchost člen popisující odpuzování jader, jenž je stejně v rámci
Bornovy-Oppenheimerovy aproximace roven konstantě (použité symboly jsou vysvětleny na
počátku kapitoly 14). Pokud ale elektronová hustota jednoznačně určuje hamiltonián, tak poté
z řešení Schrödingerovy rovnice získáme taky energii a vlnovou funkci, a tudíž všechny potřebné
veličiny. Podobným způsobem se zřejmě ubíraly úvahy Hohenberga a Kohna, kteří postavili
teorii DFT na pevné fyzikální základy.
15.1 Hohenbergovy-Kohnovy teorémy
V roce 1964 publikovali Hohenberg s Kohnem slavný článek, který odstartoval vývoj DFT
metod. V tomto článku byly dokázány dva důležité teorémy. K jejich lepšímu pochopení si ještě
musíme definovat pojem externího potenciálu νext, který nám říká, v jakém vnějším poli se
elektrony pohybují. Externí potenciál má v případě hamiltoniánu (15.6) tvar
νext =
N
i=1
K
A=1
ZA
riA
, (15.7)
tj. jde o celkovou interakci elektronů s coulombickým potenciálem atomových jader. Jelikož
se v DFT na vše díváme z pohledu elektronů, tak se tomuto potenciálu říká externí, protože
nepochází ze samotných elektronů. Je důležité si uvědomit, že externí potenciál vlastně definuje
hamiltonián (15.6), neboť ostatní členy triviálně závisí pouze na počtu elektronů v systému.
Molekula od molekuly či geometrie od jiné geometrie se liší právě externím potenciálem. Nyní
již můžeme přejít ke slíbeným teorémům.
První Hohenbergův-Kohnův teorém hovoří o významnosti elektronové hustoty. Zní
takto:
„Pro libovolný systém interagujících elektronů je externí potenciál νext jednoznačně
určen elektronovou hustotou (až na konstantu)“
Důsledek tohoto tvrzení jsme si již naznačili dříve. Pokud máme jednoznačně daný externí
potenciál, pak také známe hamiltonián a můžeme v principu spočítat vlnovou funkci i energii,
které jsou tudíž jednoznačně určeny pouze elektronovou hustotou. Elektronová energie je
tedy jednoznačným funkcionálem elektronové hustoty neboli v matematickém zápisu
Eel = Eel[ρ]. (15.8)
Pokud bychom tedy tento funkcionál znali a znali také správnou hustotu, tak bychom mohli
získat energii i bez řešení Schödingerovy rovnice a hledání vlnových funkcí. Dokažme si nyní
toto tvrzení.
Pomocné tvrzení: Nejprve si musíme odvodit pomocný vztah pro střední hodnotu externího
potenciálu. Rozepišme si nejprve externí potenciál na součet jednoelektronových příspěvků:
νext =
N
i=1
νi =
N
i=1
K
A=1
ZA
riA
. (15.9)
Pojďme si nyní vyčíslit integrál
νextψ(r1, ..., rN )2
dτ. (15.10)
Dosazením vztahu (15.9) a vhodným přeuspořádáním mnohonásobného integrálu dostaneme
N
i
νi ψ(r1, ..., rN )
j=i
drj dri. (15.11)
125
Výraz v hranaté závorce není ale nic jiného než elektronová hustota ρ (až na násobný faktor
N), dostáváme tedy finální vztah
νextψ(r1, ..., rN )2
dτ =
N
i=1
νi(ri)
ρ(ri)
N
dri = ν(r)ρ(r)dr, (15.12)
neboť potenciál νi, ve kterém se pohybuje i-tý elektron, je pro každý elektron identický.
Důkaz HK1: Důkaz se provádí sporem. Předpokládejme, že jedné dané hustotě ρ přísluší
dva různé externí potenciály νext1 a νext2, kterým přísluší hamiltoniány ˆH1 a ˆH2 a vlnové funkce
ψ1 a ψ2. Pak díky variačnímu principu musí platit
E1 = ψ∗
1
ˆH1ψ1dτ < ψ∗
2
ˆH1ψ2dτ, (15.13)
protože když ve funkcionálu energie k hamiltoniánu ˆH1 přiřadíme funkci ψ2, která není jeho
vlastní funkcí základního stavu, tak musíme dostat větší energii než při použití skutečné vlastní
funkce ψ1. Nyní mazaně přepíšeme pravou stranu nerovnosti jako
ψ∗
2
ˆH1ψ2dτ = ψ∗
2
ˆH2ψ2dτ + ψ∗
2
ˆH1 − ˆH2 ψ2dτ = E2 + ρ(r)(ν1 − ν2)dr. (15.14)
V poslední rovnosti jsme využili toho, že oba hamiltoniány se liší pouze externím potenciálem,
a použili jsme vztah (15.12).
Vyšlo nám tedy, že platí nerovnost
E1 < E2 + ρ(r)(ν1 − ν2)dr. (15.15)
Tu samou argumentaci bychom ale mohli také aplikovat opačně a dostali bychom
E2 < E1 + ρ(r)(ν2 − ν1)dr. (15.16)
Sečtením obou rovnic (15.15) a (15.16) tedy dostáváme
E1 + E2 < E2 + E1, (15.17)
což nemůže platit, a tedy náš původní předpoklad o existenci dvou různých externích potenciálů
je také chybný.
Formálně můžeme funkcionál energie napsat jako
E = ψ∗ ˆHψdτ = ψ∗ ˆTψdτ + ψ∗ ˆVelψdτ + ψ∗
νextψdτ = ˆT[ρ] + ˆVee[ρ] + ˆVne[ρ]. (15.18)
Vidíme, že funkcionál energie se stejně jako příslušný hamiltonián (15.6) skládá ze tří různých
příspěvků: funkcionálu kinetické energie elektronů ˆT[ρ], funkcionálu repulze elektronů ˆVee[ρ] a
funkcionálu interakce elektronů s jádry (obecně s externím potenciálem) ˆVne[ρ]. Explicitní tvar
posledně jmenovaného funkcionálu jsme si již vlastně odvodili rovnicí (15.12) a platí tedy
ˆVne[ρ] = νi(r)ρ(r)dr. (15.19)
Součet zbylých dvou funkcionálů nazýváme Hohenbergovým-Kohnovým funkcionálem a značíme
FHK[ρ]. Celkový funkcionál energie tedy můžeme zapsat jako
E[ρ] = ˆT[ρ] + ˆVee[ρ] + ˆVne[ρ] = FHK[ρ] + νi(r)ρ(r)dr. (15.20)
126
Přesný tvar Hohenbergova-Kohnova funkcionálu FHK[ρ] bohužel není dodnes znám. Ovšem
i kdybychom jej znali, tak nám stále něco schází k jeho úspěšného použití. Nevíme totiž, jak
získat pro daný systém správnou elektronovou hustotu ρ, kterou bychom do něj mohli dosadit.
Samozřejmě kdybychom znali vlnovou funkci, tak stačí dosadit do definičního vztahu (15.2).
Tomu se ale právě chceme vyhnout! Smyslem celé teorie funkcionálu hustoty je vyhnout se
přímému řešení elektronové Schrödingerovy rovnice.
Cestu k elektronové hustotě nám dává druhý teorém od Hohenberga a Kohna, který zní
takto:
Předpokládejme, že danému externímu potenciálu νext přísluší elektronová hustota
ρ0. Pak pro jakoukoli jinou elektronovou hustotul
ρ bude platit:
E[ρ0] < E[ρ ]. (15.21)
Nejedná se o nic jiného než variantu variačního principu, který taky využijeme k důkazu.
Důkaz: Z prvního HK teorému plyne, že jakákoli funkce ρ patří k externímu potenciálu
νext, který je odlišný od vext, a přísluší k němu vlnová funkce ψ . Pokud ale pro tuto vlnovou
funkci vyčíslíme energii, pak nám z již známého variačního principu plyne
ψ ∗ ˆHψ dτ = E[ρ] > E[ρ0], (15.22)
což jsme chtěli dokázat.
Druhý HK teorém nám tedy dává principiální návod, jak hledat elektronovou hustotu. Budeme
hledat přes všechny možné hustoty a správná bude ta, která nám dá nejnižší energii.
Hohenbergovy-Kohnovy teorémy dávají DFT solidní fyzikální základ, moc nás ale neposunují
k praktické aplikaci, jelikož neznáme přesný funkcionál FHK[ρ]. Praktickou cestu k DFT
výpočtům ukázali až o rok později Kohn s Shamem.
15.2 Kohnovy-Shamovy rovnice
Nyní stojíme před zásadním problémem nalezení alespoň přibližného funkcionálu FHK[ρ], ve
kterém je zahrnuta kinetická energie elektronů, klasická coulombická interakce mezi elektrony a
dále korelační a výměnné efekty. Ukázalo se, že největší potíže činí dostatečně přesné vyjádření
funkcionálu pro kinetickou energii. Tento problém je tak zásadní, že budeme muset částečně
obětovat náš původní cíl a vrátit se k molekulovým orbitalům popisujícím nezávislý pohyb
elektronů. Pokud totiž máme N elektronů, kde i-tý elektron je umístěn v molekulovém orbitalu
ϕi, můžeme vyčíslit kinetickou energii dle vztahu
Ekin = −
1
2
N
i=1
ϕ∆iϕdri. (15.23)
Tj. spočítáme kinetickou energii pro každý elektron popsaný jednoelektronovou vlnovou funkcí
(orbitalem) a energie sečteme. S takto postavenou teorií přišli v roce 1965 Kohn s Shamem.
Obecná strategie odvození Kohnovy-Shamovy procedury je následující. Definuje se fiktivní
systém neinteragujících elektronů (podobně jako v Hartreeho-Fockově teorii zde elektrony interagují
pouze skrze efektivní potenciál), který je zvolen tak, aby jeho elektronová hustota
byla rovna elektronové hustotě reálného systému. Funkcionál energie se rozepíše následujícím
způsobem:
E[ρ] = Tn[ρ] +
1
2
ρ(r1)ρ(r2)
r12
dr1dr2 + Vnekl(ρ) + {T[ρ] − Tn[ρ]} + νρdr, (15.24)
l
Přesněji řečeno, daná elektronová hustota musí být takzvaně ν-reprezentovatelná, neboli musí k ní příslušet
nějaký externí potenciál. Pro funkce, které toto nesplňují, 2. HK teorém neplatí.
127
kde Tn[ρ] je kinetická energie neinteragujícího systému, druhý člen odpovídá klasické mezielektronové
repulzi (násobí se jednou polovinou, aby se interakce nezapočítávaly dvakrát), Vnekl
zahrnuje korelační a výměnnou energii elektronů, člen ve složené závorce je rozdíl kinetických
energií reálného a neinteragujícího systému a poslední člen odpovídá interakci elektronů s jádry.
Pokud všechny neznámé členy dáme dohromady, dostaneme tzv. korelačně-výměnný potenciál
EXC[ρ] = [T[ρ] − Tn[ρ]] + Vnekl. (15.25)
Pokud na funkcionál (15.24) nyní aplikujeme variační princip, tak dostaneme rovnice, které
mají stejný tvar jako rovnice pro systém neinteragujících elektronů. Jenže pro tento systém
známe řešení! Stačí vyřešit příslušnou jednoelektronovou Schrödingerovu rovnici
−
1
2
∆i + Veff ϕi = iϕi, (15.26)
kde Veff je efektivní potenciál, pro který platí
Veff = νext +
1
2
ρ(r )
|r − r |
dr + uxc, (15.27)
kde uxc je funkcionální derivace (variace) výměnně-korelačního funkcionálu 15.25.m
Tvar tohoto
potenciálu byl odvozen tak, aby byly elektronové hustoty reálného i fiktivního systému stejné.
Rovnice 15.26 se nazývají Kohnovy-Shamovy a řeší se podobně jako rovnice Hartreeho-Fockovy
rozvojem do báze AO. Získáme tak sadu molekulových orbitalů, ze kterých pak dostaneme
elektronovou hustotu dle vztahu (uvádíme bez důkazu)
ρ(r) =
N
i=1
|ϕ|2
i . (15.28)
Tuto hustotu pak můžeme dosadit do funkcionálu (15.24) a získáme tak požadovanou energii.
Kohnův-Shamův přístup je v principu přesný, pokud bychom znali přesný tvar výměnněkorelačního
funkcionálu EXC[ρ]. Ten sice neznáme, ale existuje spousta vztahů přibližných, o
kterých pojednávají další kapitoly.
15.3 Teorie funkcionálu hustoty v kvantové chemii
Problém, který KS metoda přímo neřeší, je nalezení tvaru výměnně-korelačního potenciálu.
V zásadě existují dva přístupy k tomuto problému. V prvním přístupu se snažíme odvodit
vhodný funkcionál Exc čistě pomocí teoretických argumentů z pokročilejších partií DFT. Druhý
přístup je pragmatičtější. Konkrétní tvar funkcionálu může obsahovat parametry, které se určují
z experimentálních dat. V praxi se oba tyto přístupy často kombinují.
Existuje několik různých rodin funkcionálů, které se liší mírou přesnosti, výpočetními nároky
i svým zaměřením, a které jsou podrobněji rozebrány v následujících podkapitolách.
15.3.1 Aproximace lokální hustoty
Aproximace lokální hustoty (angl. Local Density Approximation, LDA) vychází z tzv. modelu
homogenního elektronového plynu (HEG). Je to hypotetický fyzikální stav, kdy máme
všude konstantní elektronovou hustotu, vyváženou rovnoměrným pozitivním pozadím. Tento
model je pro teorii DFT velmi užitečný, neboť pro něj existují přesné výpočty a simulace.
m
V našem odvození postupujeme dosti svižně. Pro případného zájemce o podrobnější pohled na DFT doporučujeme
klasickou publikaci R. G. Parr, W. Yang Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford
University Press, 1989
128
Tento model byl ale kdysi užitečný i pro chemiky, dají se takto třeba popsat valenční elektrony
v kovech (teorie elektronového plynu). Jak ale tento model použít na atomy nebo molekuly,
které mají elektronovou hustotu značně nehomogenní (elektronová hustota je velká v oblasti
jader a pak postupně pravděpodobnost nalezení elektronů klesá)?
Můžeme si představit, že prostor okolo atomu/molekuly rozdělíme na malinké krychličky.
Ve středu každé krychličky zjistíme elektronovou hustotu, kterou poté dosadíme do vztahů
plynoucích z teorie HEG. Získáme tím elektronovou energii v této malé krychličce a celkovou
energii získáme součtem přes všechny krychličky. Matematicky rigorózně to můžeme zapsat
pomocí trojného integrálu přes celý prostor
ELDA
XC [ρ] = ρ(r)ε(ρ(r))dr, (15.29)
kde ε(ρ(r)) je výměnně-korelační energie HEG o hustotě ρ vztažená na jeden elektron. Tato
rovnice definuje výše zmíněnou aproximaci lokální hustoty.
Jaký je konkrétní tvar ε(ρ(r))? Nejprve jej rozdělíme na korelační a výměnnou část (takto
to dělá většina DFT metod)
ε(ρ(r)) = εx(ρ) + εc(ρ). (15.30)
Pro výměnnou část se dá odvodit následující analytický vztah
Vx[ρ] = −
3
4
3
π
1
3
ρ
1
3 . (15.31)
Tento vztah je spojen s jménem Slatern
, označuje se tedy zkratkou S.
Pro korelační energii HEG nelze získat analytický výraz. Příslušné výpočty lze ale provést
numericky a výsledek poté nafitovat. Výsledný korelační funkcionál je znám jako VWN (dle
pánů Voska, Wilka a Nusaira). V kombinaci se Slaterovým výrazem pro výměnnou část získáme
metodu SVWN (výměnná část se ve zkratce uvádí vždy první).
Mírným vylepšením je metoda spinově závislé aproximace lokální hustoty (angl. Local Spin
Density Approximation, LSDA), které pracují zvlášť s elektronovou hustotou elektronů se spinem
α a zvlášť se spinem β.
Metoda LDA byla prvním větším úspěchem DFT teorie. Její výsledky jsou typicky o něco
lepší než metoda Hartreeho-Focka a můžeme ji s úspěchem použít pro stanovení geometrií,
vibračních frekvencí nebo dipólových momentů. Na druhou stranu funguje méně dobře pro
energetiku chemických reakcí. Dnes se metoda LDA používá zřídka, nahradily ji pokročilejší
metody.
15.3.2 GGA funkcionály
Jednou z nevýhod DFT je absence jasné cesty k přesnějším výsledkům, neboť neznáme tvar
výměnně-korelačního členu. U ab initio metod naproti tomu jasně víme, jak alespoň v principu
dospět k přesnému výsledku (např. metodou Full CI ve velké bázi).
Jednou z možností postupu, která se nám po předchozí kapitole nabízí, je zkusit vyjít z aproximace
lokální hustoty a tu se snažit dále vylepšit. V LDA jsme v daném bodě využívali pouze
hodnotu elektronové hustoty. Taylorův rozvoj nám napovídá, že by mohlo být užitečné využít
informaci o gradientu hustoty ρ(r). Tím se dostaneme k metodám zobecněného gradientu
(z angl. Generalized Gradient Approximation, GGA), pro které má výměnně-korelační
funkcionál obecný tvar
EGGA
xc = ρ(r)f(ρ, ρ)dr. (15.32)
n
Ano, je ten ten samý pan Slater, podle kterého jsou pojmenované naše oblíbené determinanty.
129
Konkrétní tvar těchto funkcionálů již bývá značně složitý a často obsahuje nastavitelné parametry.
Mezi nejznámější výměnné GGA funkcionály patří například Beckeho výměnný funkcionál
(zkratka B88, nebo jen B), který obsahuje jeden parametr. Mezi známé korelační funkcionály
patří například LYP (od pánů Lee, Yang a Paara) nebo P86 (autor Perdew). Jejich kombinací
pak získáme často užívané metody BP86 a BLYP. Dalším výměnně-korelačním funkcionálem
je PBE (Perdew, Burke, Erzenhof) z roku 1996, který neobsahuje žádné parametry.
GGA funkcionály jsou značně přesnější než LDA, a proto právě tyto funkcionály odstartovaly
masové používání DFT v kvantové chemii.
Dalším logickým krokem ke zlepšení je využití dalších informací kromě gradientu, například
druhé derivace. Mluvíme potom o meta-GGA funkcionálech, mezi které patří například
korelační funkcionál B95 nebo výměnně-korelační funkcionál TPSS.
15.4 Hybridní funkcionály
Pozorný čtenář by se mohl ptát, proč vlastně k výpočtu výměnné energie nevyužijeme KohnShamovy
orbitaly, když je konec konců používáme pro výpočet kinetické energie. Využili bychom
vzoreček známý z HF teorie
Eexact
X = −
1
2
N
i=1
N
j=1
Kij. (15.33)
Bohužel se ukázalo, že přímé použití tohoto vzorce (spolu s nějakým korelačním funkcionálem)
nevede k dobrým výsledkům, jelikož se tím naruší kompenzace chyb v současných funkcionálech.
Zlepšení ovšem dosáhneme, pokud oba přístupy zkombinujeme a část výměnné energie vypočítáme
přesně ze vzorce 15.33 a zbylou část pomocí dříve zmíněných výměnných funkcionálů.
Tím dostaneme takzvané hybridní funkcionály, které představují další výrazné zlepšení přesnosti.
Mezi hybridní funkcionály patří i funkcionál B3LYP, který je v současnosti suverénně
nejpoužívanější kvantově-chemickou metodou (přestože byl vyvinut už v roce 1993). Jeho přesný
tvar je
EB3LY P
xc = (1 − a0 − ax)ELDA
x + a0Eexact
x + axEB88
x + (1 − ac)EV WN
c + acELY P
c (15.34)
a nastavitelné parametry mají hodnotu a0 = 0,2, ax = 0,72 a ac = 0,81. Parametr a0 určuje
procento přesné výměnné energie; B3LYP má tedy 20% podíl HF výměnné energie.
Z dalších mnoha hybridních funkcionálů uveďme alespoň (v závorkách uvádíme procento
HF výměnné energie): PBE0 (25 %), BMK (50 %), BHandHLYP(50 %)
15.4.1 Moderní funkcionály
Oblast DFT metod patří díky její užitečnosti ke stále velmi aktivním oblastem výzkumu v
kvantové chemii. V současnosti už existují stovky různých funkcionálů. V posledních letech se
objevilo mnoho různých nových typů kromě výše zmíněných. Za zmínku stojí kupříkladu tzv.
dvojitě hybridní funkcionály. Ty v sobě kombinují metodu DFT s poruchovou metodou. V
prvním kroku vypočítáme Kohnovy-Shamovy orbitaly pomocí hybridního funkcionálu
Ehybrid
xc = a1EGGA
x + (1 − a1)EEXACT
x + a2EGGA
c , (15.35)
v kroku druhém pak zformulujeme vylepšený funkcionál
EDH
xc = Ehybrid
xc + (1 − a2)EKS−MP2
c , (15.36)
130
kde EKS−MP2
c je vypočítáno jako MP2 korekce energie s použitím Kohnových-Shamových
orbitalů. S tímto výměnně-korelačním členem pak vypočítáme energii molekuly. Nastavitelné
parametry jsou kupříkladu pro metodu B2LYP zvoleny takto: a1 = 0, 47, a2=0,73. Výsledky
získané touto metodou jsou poměrně kvalitní, ale na druhou stranu je tato metoda výpočetně
také značně náročná.
Viděli jsme také, že s kvalitou výsledku dokáže hodně pohnout přídavek výměnného členu
toho typu, který nacházíme v HF metodě. V hybridních funkcionálech tento člen přidáváme
pro všechny mezi-elektronové vzdálenosti. Jinou možností je použít lokální funkcionály pro malé
mezi-elektronové vzdálenosti a HF výměnný člen pro velké mezi-elektronové vzdálenosti. Mluvíme
pak o tzv. range-separated funkcionálech. Ty jsou užitečné například při výpočtech
excitovaných stavů.
Jedním ze slabých míst DFT je omezená schopnost této teorie popsat tzv. disperzní interakci
(více viz kapitola 18). Existují různě složité cesty k nápravě. Vůbec nejjednodušší metodou je
použít funkcionál, ve kterém disperzní příspěvek vůbec přítomen není, a tento příspěvek pak
modelovat empiricky (Dispersion-corrected functional).
I přes své stáří však pro rutinní výpočty stále dominuje funkcionál B3LYP díky jeho velké
univerzalitě a přesnosti. Pro detailní přehled starších i moderních funkcionálů lze nahlédnout
do návodu k programu Gaussiano
.
o
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_dft.htm
131
16 Semiempirické přístupy
V této kapitole se podíváme na skupinu semiempirických metod. Ačkoli semiempirické metody
také vycházejí z řešení elektronové Schrödingerovy rovnice, jejich rovnice obsahují dodatečné
parametry, jejichž hodnoty se typicky získávají z přesnějších ab initio výpočtů nebo z experimentálních
dat.
Semiempirické metody jsou přibližné na dvou úrovních. V první řadě, většina semiempirických
metod nevychází z přesného molekulárního hamiltoniánu, ale určitého efektivního hamiltoniánu,
ve kterém jsou zanedbány některé členy. Většina semiempirických metod se například
soustředí pouze na valenční elektrony (příspěvek ostatních elektronů je brán jako konstanta),
což celkový hamiltonián systému značně zjednoduší.
Po určení hamiltoniánu se při odvození typické semiempirické metody postupuje obdobně
jako při odvození HF rovnic. Zvolíme si konkrétní tvar vlnové funkce a zvolíme bázi (metoda
MO-LCAO) a aplikací variačního principu odvodíme pracovní rovnice. V tomto kroku ale u
semiempirických metod dojde k výše zmíněnému dalšímu zjednodušení. Některé členy z rovnic
můžeme úplně zanedbat a položit rovno nule, anebo je můžeme považovat za parametry, se
kterými dosáhneme nejlepšího souladu s experimenty pro určitý vybraný soubor molekul. Experimentálním
údajem, vůči kterému se srovnáváme, mohou být termodynamické parametry
daných látek. Při použití semiempirických metod je proto třeba být velmi obezřetný. Mohou
fungovat skvěle pro látky, na které byla metoda parametrizována a látky jím podobné, ale pro
odlišné struktury mohou hanebně selhávat.
Motivací k vývoji semiempirických metod bylo zmenšení výpočetních nároků ab initio metod
s pokud možno co nejmenším ovlivněním přesnosti. Dnes již mají vrchol své popularity za
sebou. Nicméně i metody, které byly kvantitativně nepřesné, se ukázaly jako velmi užitečné,
neboť dovolily kvalitativní pochopení zákonitostí chemických vazeb a jiných vlastností molekul.
Na jednu takovou metodu, která nám dala známé Hückelovo pravidlo „4n + 2“ pro určení
aromaticity, se nyní podíváme.
16.1 Hückelova metoda
Hückelova metoda (dále jen HM) je historicky první a asi i nejjednodušší semiempirická metoda.
Pro menší molekuly je pro použití této metody potřeba doslova jen tužka a papír. Soustředíme
se pouze na určitou skupinu elektronů, energeticky dobře oddělenou od ostatních elektronů.
Typickým příkladem jsou π vazebné elektrony v konjugovaných uhlovodících, tedy elektrony v
molekulových orbitalech složených z atomových p orbitalů.
Hamiltonián HM metody má tvar
HHMO = hπ
i,eff , (16.1)
kde hπ
i,eff je jednoelektronový potenciál π elektronu, který v sobě obsahuje jak kinetickou energii,
tak interakce s ostatními elektrony. Z tvaru hamiltoniánu coby součtu jednoelektronových
členů je zřejmé, že elektrony jsou zde považovány za nezávislé (to je zásadní rozdíl oproti metodě
HF, ve které je nezávislost elektronů vyjádřena „pouze“ tvarem vlnové funkce). Konkrétní
tvar těchto efektivních elektronových hamiltoniánů není specifikován, neboť, jak uvidíme dále,
vlastně ani není potřeba.
Dalším krokem je výběr báze. V případě metody HM to budou pz orbitaly všech uhlíkových
atomů
φ =
i
ciχi. (16.2)
132
Matematický tvar těchto orbitalů nás ale opět nezajímá. Tím převedeme problém nalezení
vlnové funkce na jednodušší problém najití koeficientů ci. Pokud tuto vlnovou funkci dosadíme
do Schrödingerovy rovnici s hamiltoniánem (16.1) a aplikujeme variační princip, dostaneme
soustavu sekulárních rovnic. Z podmínky pro netriviální řešení této soustavy pak platí
|H − S| = 0. (16.3)
Pro lepší ilustraci budeme nadále uvažovat výpočet pro molekulu butadienu. Elektronová
báze se zde skládá ze čtyř pz orbitalů. Sekulární determinant zde má tvar
H11 − S11 H21 − S21 H31 − S31 H41 − S41
H12 − S12 H22 − S22 H32 − S32 H42 − S42
H13 − S13 H23 − S23 H33 − S33 H43 − S43
H14 − S14 H24 − S24 H34 − S34 H44 − S44
= 0. (16.4)
Nyní bychom měli spočítat integrály Hij a Sij, které v principu závisí na geometrii systému. V
rámci Hückelovy aproximace na ně ale pohlížíme jako na parametry metody a naložíme s nimi
takto:
• zanedbáme překryvové integrály mezi AO na různých atomech tj. Sij = δij;
• integrály Hii položíme rovny parametru α, těmto integrálům říkáme coulombovské inte-
grály;
• integrály Hij položíme rovny nule, pokud orbitaly nepatří sousedním atomům. Nenulové
integrály položíme rovny parametru β. Nazýváme je rezonančními integrály.
Takto zjednodušené rovnice poté vyřešíme. Nejprve najdeme vlastní čísla přes sekulární
determinant a následně určíme koeficienty ci. V případě butadienu bude Hückelův sekulární
determinant vypadat následovně
α − β 0 0
β α − β 0
0 β α − β
0 0 β α −
=
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
. (16.5)
Ve druhém kroku jsme determinant vydělili β a zavedli substituci x = α−
β
. Nyní rozvojem
determinantu podle prvního řádku dostaneme
x
x 1 0
1 x 1
0 1 x
−
x 1 0
1 x 1
0 1 x
= x4
− 3x2
+ 1 = 0.
Tuto kvartickou rovnici můžeme naštěstí převést na kvadratickou pomocí substituce y = x2
y2
− 3y + 1 = 0; y1 = 2, 62; y2 = 0.382
a tedy
x1,2 = 1, 62x3,4 = 0, 62.
Z toho vyplývají následující hodnoty energií
1 = α + 1, 62β
2 = α + 0, 62β
133
Obrázek 33: Energetické hladiny butadienu dle Hückelovy metody a znázornění excitovaného
stavu.
3 = α − 0, 62β
4 = α − 1, 62β.
Zpětným dosazením do sekulárních rovnic bychom poté dopočítali koeficienty ci a tím získali
molekulové orbitaly. Ty potom obsadíme elektrony v souladu s Pauliho vylučovacím principem
a celkovou energii dostaneme jako součet orbitálních energií. Jak nyní získáme parametry α a β?
Vyjdeme z experimentálních dat. Parametr α má jednoduchou fyzikální interpretaci; jedná se o
ionizační energii atomového orbitalu pz, která je experimentálně známá. Důležitější je parametr
β, který určuje vzájemnou separaci molekulových orbitalů. Můžeme jej získat v zásadě dvěma
způsoby:
1. Ze spektroskopických dat. Parametr zvolíme tak, aby nám seděly zvolené elektronové
přechody (podrobnosti viz níže). Například fitováním na molekulu naftalenu získáme hodnotu
β = −3, 48eV .
2. Z termochemických dat. K tomu se využívá konceptu delokalizační energie dvojných
vazeb. Tuto energii můžeme experimentálně naměřit například pomocí hydrogenačního
tepla. Její teoretický výpočet v rámci HM si ukážeme níže.
Pojďme se nyní podívat na výpočet některých vlastností butadienu pomocí HM.
16.1.1 Excitační energie
Jak můžeme pomocí HM spočítat excitační energii? Formálně excitujeme jeden elektron z obsazeného
do neobsazeného orbitalu (viz obrázek 33) a potom spočítáme celkovou energii a od ní
odečteme celkovou energii základního stavu. Pokud chceme spočítat nejnižší excitační energii
butadienu, přesuneme jeden elektron z orbitalu 3 do orbitalu 2. Výsledná energie potom bude
∆E = 3 − 4 = 1, 24β =
hc
ν
.
Vlnová délka excitujícího záření vyjde 287 nm, zatímco experimentální hodnota je kolem 200 nm.
Soulad to není ideální, ale není ani tragický, na to že jsme jej získali tak jednoduše. HM také
správně zachycuje experimentální fakt, že excitační energie se snižuje se zvyšující se délkou
řetězce obsahující konjugované dvojné vazby.
16.1.2 Delokalizační energie
Z organické chemie si ještě možná vzpomeneme, že konjugované dvojné vazby mají jiné vlastnosti
než vazby izolované. Tuto delokalizaci můžeme vyjádřit pomocí poněkud nefyzikální veličiny
„delokalizační energie“.
134
Pokud by se dvojné vazby vzájemně neovlivňovaly, tak by mělo platit, že HM energie n-krát
konjugovaného systému by se rovnala n-násobku energie ethenu, který má dvojnou vazbu jen
jednu. Tato rovnost ale neplatí a rozdíl je právě delokalizační energie.
Pojďme si vše ukázat na příkladě butadienu, jehož energii již známe. Musíme tedy dopočítat
energii molekuly ethenu. Pro ten vychází následující sekulární determinant.
α − β
β α −
= 0 (16.6)
z čehož
(α − )2
= β2
α − = ±β 1,2 = α ± β.
Pro butadien poté vychází delokalizační energie ED = 0, 472β = 35, 4 kJ/mol.
Experimentálně můžeme míru delokalizace určit pomocí hydrogenačních tepel butadienu a
ethenu. Hydrogenační teplo ethenu (tj. entalpie reakce ethen + H2 = ethan) je −136, 94 kJ/mol,
zatímco hydrogenační teplo butadienu je -240 kJ/mol. Experimentální delokalizační energie je
tedy:
Eexp
D = 2 · 139, 9 − 240 = 33, 8 ikJ/mol,
což je v dobrém souladu s námi vypočtenou hodnotou.
16.1.3 Cyklické systémy a aromaticita
Asi největším úspěchem HM bylo vysvětlení aromaticity cyklických molekul. Na obrázku 34 jsou
znázorněny energetické hladiny cyklických systémů typu CnHn. Parametr α představuje energii
elektronu v samostatném atomu uhlíku. Jestliže má elektron energii nižší než α, interakce
s okolními atomy vede k poklesu energie. Jinými slovy, dochází ke vzniku chemické vazby.
Energie větší než α indikuje destabilizaci. Pohled na diagram přitom pěkně ukazuje, odkud se
vzalo známé Hückelovo pravidlo 4n + 2. Je totiž hned patrné, že
• molekuly s 4n+2 elektrony jsou stabilní,
• molekuly s 4n+1 elektrony představují radikály,
• molekuly s 4n elektrony představují biradikály.
Příklad 23
Zadání: Jak to bude s aromaticitou cyklopropenylového radikálu? A co cyklopentadienylový
radikál?
Řešení: V cyklopropenylu máme tři elektrony v pz orbitalech, stabilnější tedy bude cyklopropenylový
kation. V cyklopentadienylu máme elektronů pět, stabilnější tedy bude cyklopendienylový
anion, který se opravdu často vyskytuje jako ligand v komplexech kovů.
135
Obrázek 34: Energetické hladiny cyklických uhlovodíků obecného vzorce CnHn dle Hückelovy
metody. Degenerované hladiny jsou pro přehlednost znázorněné jako dvě hladiny těsně nad
sebou.
16.2 Rozšířená Hückelova metoda
Hlavním vylepšením rozšířené Hückelovy metody (RHM) je zavrhnutí π-elektronové aproximace.
Stále používáme jednoelektronový Hamiltonián a molekulové orbitaly rozvíjíme podobně
jako v rovnici (16.2), ale zahrnujeme všechny valenční orbitaly. Atom uhlíku tedy do báze
přispěje atomovými orbitaly 2s, 2px, 2py a 2pz. Zde jsou další pravidla pro RHM:
• Hodnotu coulombických integrálů opět aproximujeme ionizační energií daného orbitalu.
Hii = −Ii
• Hodnoty překryvových integrálů se nezanedbávají, ale počítají se explicitně.
• Hodnoty rezonančních integrálů se získají dle vztahu:
Hij =
1
2
K(Ii + Ij)Sij, (16.7)
kde K je empirická konstanta, která má obvykle hodnotu 1,75.
Opět řešíme sekulární rovnice (16.3), ale tentokrát již matice H neobsahuje žádné nuly (pokud
náhodou není Sij = 0 ze symetrických důvodů). Jelikož počítáme explicitně překryvové
integrály, tak řešení závisí na konkrétní geometrii molekuly. Tato metoda se tedy dá použít
k minimalizaci geometrie, ale výsledky často nejsou příliš kvalitní (například molekula vody
vychází jako lineární).
Podobně jako v původní Hückelově metodě tvar sekulárních rovnic nezávisí na řešení, a tudíž
není třeba iterovat. Rozšířená Hückelova metoda se proto i nyní rutinně využívá v kvantově
chemických programech k prvotnímu nástřelu vlnové funkce.
136
16.3 Moderní semiempirické metody
Modernější semiempirické metody již ve svém hamiltoniánu nezanedbávají mezielektronovou
repulzi. Hamiltonián je potom téměř totožný s HF hamiltoniánem, akorát se soustředíme stále
jen na valenční elektrony. Tyto metody poté iterativně řeší Roothanovy rovnice. Výpočetně
nejnákladnější částí jsou stejně jako v Hartreeho-Fockově metodě dvouelektronové integrály
χ∗
i χj
1
r12
χ∗
kχldr1dr2, (16.8)
a proto se právě pro ně zavádí další aproximace. Velká část metod vychází z aproximace
φi(r)φj(r)dr = 0 i = j, (16.9)
které se říká zanedbání diferenciálního překryvu. Jednotlivé semiempirické metody se liší mimo
jiné tím, na které orbitaly tuto aproximaci uplatňují. Pojďme si některé přiblížit:
• Asi nejjednodušší metodou z této třídy je metoda CNDO (z angl. Complete Neglect of
Differential Overlap), která zavádí ZDO aproximaci důsledně pro všechny dvojice atomových
orbitalů.
• Méně drastickou aproximaci představuje metoda INDO (z angl. Intermediate Neglect of
Differential Overlap), která výše uvedený vztah neaplikuje na dvouelektronové integrály,
ve kterých jsou všechny čtyři orbitaly na stejném atomu. Tato metoda byla Zernerem
modifikována pro spektroskopické účely (metoda ZINDO).
Metody CNDO a INDO byly vyvinuty ve skupině Johna Popla a byly parametrizovány
tak, aby výsledky odpovídaly ab initio HF výpočtům pro minimální bázi.
• Jiný přistup zvolil M. Dewar, který semiempirické metody začal parametrizovat tak, aby
odpovídaly experimentálním hodnotám, a tím dosáhl přesnosti často větší než samotná
Hartreeho-Fockova metoda. Metody AM1 (z angl. Austin Model 1), PM3 (z angl. Parametric
Model 3) a jejich novější verze PM6 a PM7 jsou využívány a rozvíjeny dodnes
(jejich implementace je k nalezení například ve volně dostupném programu MOPAC).
• Kromě výše zmíněných metod existuje také hojně využívaná semiempirická metoda založená
na DFT, takzvaná DFTB (DFT Tight Binding), a řada dalších metod, občas
využívaných ke speciálním případům.
137
17 Vlastnosti molekul
Experimentálně molekuly charakterizujeme pomocí nejrůznějších vlastností: můžeme změřit
třeba NMR posuny, elektrické či magnetické parametry či třeba jejich optickou otáčivost. Tyto
molekulární vlastnosti musí být v principu možné vypočítat metodami kvantové chemie. V duchu
axiomatiky kvantové teorie musí být přitom všechny vlastnosti molekul nějakým způsobem
získatelné z vlnové funkce. V našich úvahách jsme se doteď soustředili na jednu konkrétní
veličinu, na energii. Tu vypočítáme přímo ze Schrödingerovy rovnice ˆHψ = Eψ snadno jako
E = ψ∗ ˆHψdτ. (17.1)
Energie je veličina prvořadé důležitosti, představuje klíč ke struktuře molekul, termodynamice
chemických reakcí či k celé spektroskopii. Mohou nás ale zajímat libovolné jiné veličiny,
například obecně veličina A, které přísluší operátor ˆA. Střední naměřená hodnota této veličiny
je pak dána jako
A = ψ∗ ˆAψdτ. (17.2)
V této krátké kapitole se podíváme na některé molekulární vlastnosti.
17.1 Elektrické vlastnosti molekul
Na nabité částice silově působí elektrické pole. Uvažme nyní neutrální molekulu. V ní je nějakým
způsobem rozložený náboj, přičemž toto rozložení náboje v prostoru je dáno elektronovou
hustotou ρ(r) a náboji jednotlivých jader qI = ZIe. Sečteme-li celkovou hustotu náboje přes
celý prostor, dostaneme pro neutrální molekulu nulovou hodnotu. I na neutrální molekulu ale
vnější elektrické pole působí, neboť náboj v ní není rozložen rovnoměrně. Například v molekule
HCl je o něco více elektronové hustoty soustředěno kolem atomu chlóru než kolem atomu vodíku
a z elektrického hlediska pak na molekulu chlorovodíku můžeme pohlížet jako na soustavu
δ + . . . δ−
ve vzdálenosti r. Říkáme, že molekula HCl má nenulový dipólový moment daný v tomto
případě vztahem
µ = q · r, (17.3)
kde q je náboj a r je vzdálenost mezi náboji.
Jak bychom mohli dipólový moment molekuly vypočítat? Uvažme jakoukoliv molekulu v určité
geometrii (tj. s určitými polohami atomových jader). V této molekule se pohybují elektrony,
každý z nich má okamžitou polohu r. Okamžitá hodnota vektoru dipólového momentu pro dané
uspořádání elektronů je dána jako
µ = −
Nel
i=1
e · ri +
Njad
I=1
eZIRI, (17.4)
kde e je elementární náboj elektronu, ri je poloha i-tého elektronu, ZI je nábojové číslo Itého
atomového jádra a RI je poloha I-tého atomového jádra. Chceme-li nyní získat dipólový
moment molekuly, musíme hodnotu dipólového momentu pro danou konfiguraci váhovat pravděpodobností,
že daná konfigurace nastane. Jinými slovy, musíme vypočítat střední hodnotu
dipólového momentu
138
µ = |ψel|2
µdr1 . . . drN = −e |ψel|2
i
ri dr1 . . . drN + e
I
ZIRI. (17.5)
Vidíme tak, že ze znalosti vlnové funkce přímo získáme i hodnotu dipólového momentu
molekuly. Stejným způsobem bychom získali třeba také kvadrupólový moment molekuly, který
vykazuje například molekula oxidu uhličitého, která má jinak nulový dipólový moment. Podívejme
se ještě na jinou vlastnost molekuly, na polarizovatelnost α. Tato veličina nám říká,
jak je molekula citlivá na vnější elektrické pole. V molekule se po vložení do elektrického pole
o intenzitě E indukuje dipólový moment
uind = αE, (17.6)
přičemž konstantou úměrnosti je právě polarizovatelnost α (tento vztah platí toliko pro malé
intenzity pole). Vidíme nyní, jakým způsobem bychom polarizovatelnost mohli najít: vypočítali
bychom dipólový moment molekuly v elektrickém poli a molekuly bez elektrického pole. Rozdíl
těchto dipólových momentů by po vydělení intenzitou elektrického pole poskytnul hodnotu polarizovatelnosti.
Sluší se dodat, že ve skutečnosti se polarizovatlenost počítá ještě jednodušeji
a dvou výpočtů není potřeba. Tento detail jde však za rámec tohoto úvodního textu. Za malý
komentář stojí také fakt, že polarizovatelnost představuje obecně tenzor, tj. matici a nikoliv
pouhé číslo. Elektrické pole orientované například ve směru osy z může totiž indukovat i dipólový
moment ve směru osy x či y. Jak je to možné? Představme si třeba elektron, jehož pohyb
je omezen na pohyb po šroubovici. Elektrické pole ve směru osy šroubovice vyvolá částečně
i pohyb elektronu ve směru na šroubovici kolmý.
Podobným způsobem jako jsme vypočítali z elektronové vlnové funkce dipólový moment či
polarizovatelnost můžeme v principu vypočítat jakoukoliv vlastnost molekuly, od NMR či EPR
parametrů, přes geometrie molekuly, jejich vodivosti či spektrální vlastnosti.
17.2 Parciální náboje atomů
V předchozím oddíle jsme prohlásili, že v molekule HCl je na atomu chlóru parciální záporný
náboj a na atomu vodíku naopak parciální kladný náboj. Dokáže kvantová chemie tyto náboje
vypočítat? To je poněkud delikátnější otázka, než se zdá. Na rozdíl od dipólového momentu totiž
parciální náboj na atomech nepředstavuje dobře definovanou, měřitelnou veličinu. Parciální
náboj nám sděluje, kolik elektronů „patří“ atomu chlóru. Jenže to hodně záleží na tom, „kam
až sahá Krakonošovo“, tedy jakou část prohlásíme za příslušnou atomu chlóru a jakou část za
přiléhající vodíku. Existují tudíž různé způsoby, jak parciální náboje na molekulách vypočítat.
Mluvíme o tzv. populační analýze, neboť se snažíme vypočítat populaci elektronů příslušející
určitému atomu.
Nejrozšířenější metodou populační analýzy je tzv. Mullikenova populační analýza. Uvažme
vlnovou funkci v rámci metody Hartreeho-Focka. Ta je dána jako antisymetrizovaný součin
molekulových orbitalů
ψ(r1, . . . , rN) = ˆAφ1(r1) . . . φN (rN), (17.7)
kde ˆA je antisymetrizační operátor, který ze součinu molekulových orbitalů φj udělá Slaterův
determinant. Molekulární orbital φj můžeme dále vyjádřit jako lineární kombinaci atomových
orbitalů
φj(rj) =
r
cjrχr(rj), (17.8)
139
kde χr představuje atomový orbital a cjr představuje rozvojový koeficient, který nám říká, jak
moc přispívá atomový orbital χr do molekulového orbitalu φj. Z „účetních“ důvodů si tento
rozvoj napišme ještě pomocí jiného indexu
φj(rj) =
s
cjsχs(rj). (17.9)
Trik Mullikenova přístupu spočívá v tom, že u atomových orbitalů víme, jakému atomu
přísluší. Můžeme proto sečíst příspěvky jednotlivých atomových orbitalů do celkové vlnové
funkce a tím zjistit, jak moc do vlnové funkce přispívá určitý atom. Celkový počet elektronů N
můžeme napsat jako
N =
n
j=1
φj(rj)φj(rj)drj =
n
j=1 r,s
cjrcjs χj(rj)χs(rj)drj
=
n
j=1 r
c2
jr +
r=s
cjrcjsSrs , (17.10)
kde Srs je překryvový integrál mezi atomovými orbitaly χr a χs. Tuto rovnici můžeme rozepsat
jako příspěvky členů pocházejících od jednotlivých atomů k
N =
k
Nk (17.11)
kde
Nk =
n
j=1 r∈k
c2
jr +
r,s∈k;r=s
cjrcjsSrs +
1
2 r∈k,s∈k
cjrcjsSrs . (17.12)
V posledním členu rovnice (17.12) se mísí příspěvky od atomu k a od některého jiného z atomů,
tento příspěvek v Mullikenově přístupu rozdělíme rovnoměrně mezi oba atomy. Veličina Nk
představuje elektronovou populaci na daném atomu. Parciální náboj qk pak získáme jako rozdíl
nábojového čísla atomového jádra Zk a elektronové populace Nk
qk = Zk − Nk. (17.13)
140
Příklad 24
Mullikenovu populační analýzu můžeme snadno provést v rámci Hückelovy metody. Zde
je situace obzvláště jednoduchá, neboť překryvové integrály Srs = 0. Vlnové funkce dvou
nejvyšších obsazených stavů v molekule butadienu jsou dány jako
φ1 = 0,37χ1 + 0,60χ2 + 0,60χ3 + 0,37χ4
φ2 = 0,60χ1 + 0,37χ2 − 0,37χ3 − 0,60χ4
kde χ1, χ2, χ3 a χ4 představuje 2pz orbitaly jednotlivých atomů uhlíku. Vztah (17.11) se
zde mění na jednoduchou formuli
Nk =
j
njc2
jk,
kde nj je obsazovací číslo j-tého molekulového orbitalu a cjk je příslušný rozvojový koeficient.
Elektronová populace na prvním atomu uhlíku je dána jako
N1 = 2 · 0,372
+ 2 · 0,602
= 1
a podobně pro ostatní atomy
N2 = 2 · 0,602
+ 2 · 0,372
= 1,
N3 = 2 · 0,602
+ 2 · (−0,37)2
= 1,
N4 = 2 · 0,372
+ 2 · (−0,60)2
= 1.
Vidíme tedy, že všechny atomy mají π elektronovou populaci stejnou, čtyři π elektrony se
rovnoměrně rozdělily mezi atomy. To není moc zajímavý výsledek, ale pojďme vlnovou funkci
analyzovat dále. Definujme si řád vazby jako
Pkl =
j
njcjkcjl. (17.14)
Pak vidíme, že π elektronový řád vazby mezi prvním a druhým atomem uhlíku je
P12 = 2 · 0,37 · 0,60 + 2 · 0,37 · 0,60 = 0,89 (17.15)
a mezi druhým a třetím atomem pak
P23 = 2 · 0,60 · 0,60 + 2 · 0,37 · (−0,37) = 0,44
Celkový řád vazby (po přičtení 1 za sigma vazbu) je tak 1,89 pro vazby mezi prvním a druhým
atomem a 1,44 pro vazbu mezi druhým a třetím atomem. Charakter jednotlivých vazeb je
tak značně odlišný.
Mullikenova populační analýza má samozřejmě své problémy. Výrazně závisí na volbě báze.
Je snadné si představit bázi, která vůbec nebude lokalizovaná na atomech. Mullikenova analýza
pak poskytne nulové populace elektronů na atomech, což zjevně nedává smysl. Mullikenova analýza
proto dobře funguje pro menší báze, pro větší a difúznější báze je poněkud nespolehlivá.
Náboje na atomech ale můžeme vypočítat i jiným způsobem. Můžeme třeba vyžít skutečnosti,
že dipólový moment fyzikální veličinou je. Můžeme pak nastavit parciální náboje takovým
141
způsobem, abychom dostali vypočítaný dipólový moment. Podobná technika založená na fitování
elektrostatického potenciálu generovaného molekulou se nazývá CHElP (z angl. Charges
from Electrostatic Potential). Tento přístup je dosti spolehlivý a v praktickém použití jej lze
doporučit.
142
18 Mezimolekulové interakce
Molekuly na sebe navzájem působí. Důkazů pro to máme více než dost. Pokud by se molekuly
na větší vzdálenosti nepřitahovaly, byl by náš svět tvořen jen neposednými molekulami plynů.
Naproti tomu pokud by se molekuly na krátkou vzdálenost neodpuzovaly, tak bychom se okamžitě
propadli skrze podlahu a nebylo by nám zatěžko procházet zdí. O povaze odpudivých
a přitažlivých sil začalo být poněkud více jasno od dob Johannese Diderika van der Waalse
a jeho studia kondenzace plynů. Často proto nyní mluvíme o van der waalsovských interakcích
jako synonymu slabých mezimolekulových interakcí. Proč se částice přitahují a proč se
odpuzují? A jak silně na sebe částice působí? I tuto informaci nám poskytne kvantová chemie.
Před tím, než si stručně něco řekneme o ab initio výpočtech slabých mezimolekulových
interakcí si provedeme jejich stručnou inventuru. Rozdělíme si je na „klasické“ interakce a na
interakce „kvantové“.
18.1 Klasické interakce
Pod pojmem „klasické“ interakce máme na mysli působení vysvětlitelné elektrostatickými silami.
Patří sem například
• Interakce náboj-náboj. Dva ionty, jeden s nábojem qi a druhý s nábojem qj na sebe
dle Coulombova zákona působí silou
Eint =
1
4π 0
qiqj
rij
. (18.1)
Obrázek 35: Interakce náboj-náboj.
• Interakce dipól-dipól. Dvě molekuly s nenulovým dipólovým momentem na sebe působí
interakční energií
Eint =
−1
4π 0
µiµj[2 cos θi cos θj − sin θiθj cos ϕ]
r3
ij
, (18.2)
kde µi a µj jsou dipólové momenty jednotlivých molekul. Všimněme si, že tato interakce
vyhasíná se vzdáleností podstatně rychleji než interakce ion-ion. I tento vzorec bychom
při troše snahy odvodili z Coulombova zákona.
Obrázek 36: Interakce dipól-dipól.
143
• Interakce dipól-indukovaný dipól. I zcela neutrální molekula bez jakýchkoliv elektrických
momentů je přitahována k molekule, která má náboj nebo třeba dipólový moment.
V neutrální molekule se totiž indukuje dipólový moment, který zpětně působí na indukující
dipólový moment interakcí typu dipól-dipól. Interakční energie je pak dána jako
Eint =
−1
2(4π 0)2
µ1
2
α2(1 + 3 cos2
θ)
r6
, (18.3)
Obrázek 37: Interakce dipól-indukovaný dipól.
kde α2 je polarizovatelnost neutrální molekuly a µ1 je dipólový moment elektricky aktivní
molekuly.
Podobným způsobem bychom mohli naleznout vztahy pro interakce ion-dipól, dipól-kvadrupól
či třeba kvadrupól-indukovaný kvadrupól. Všechny tyto interakce lze snadno pochopit na
základě fyziky 19. století, kvantové mechaniky zde netřeba. Na druhou stranu ani jedna z těchto
interakcí nevysvětluje, proč kondenzuje do kapalného či pevného stavu kupř. argon, který je
prost všech elektrických momentů. Nevíme také pořád, proč nejsme schopni projít zdí.
18.2 Kvantové interakce
Budeme uvažovat dva typy inherentně kvantových interakcí: (Pauliho) repulzi a disperzní in-
terakci.
• Repulzní interakce. Dva atomy helia přiblížené na velmi krátkou vzdálenost se začnou
odpuzovat. Proč tomu tak je? Na první pohled by se mohlo zdát, že hlavně proto, že se do
velké blízkosti dostávají dvě jádra helia, každé z nich dvojnásobně nabité. To ale není vše,
ba není to vůbec to hlavní: na druhou stranu si totiž elektrony vychutnávají přítomnost
kladného náboje od druhého atomu. Hlavní problém je v Pauliho vylučovacím principu.
V každém z atomů helia se oba elektrony nachází v 1s orbitalu. Pokud se ale snažíme ze
dvou atomů udělat jenom jeden, tak čtyři elektrony se již ve stejném 1s orbitalu nacházet
nemohou. Energie tak díky Pauliho repulzi roste. Tato repulze závisí na překryvu mezi
příslušnými orbitaly a můžeme ji proto dobře reprezentovat exponenciální funkcí
Eint = Ae−γrij
. (18.4)
• Disperzní interakce. Jde o přitažlivou interakci, která působí mezi libovolnými dvěma
atomy. Někdy se mluví také o Londonově interakci, dle v Německu narozeného amerického
fyzika Fritze Londona. Jaká je podstata této síly? Díky energii nulového bodu v kvantové
mechanice nikdy neutuchá pohyb. Elektron v atomu tak neustále kmitá a v každé chvíli má
určitý okamžitý dipólový moment. Tento dipólový moment ale indukuje dipólový moment
v sousedním atomu a oba atomy se tak přitahují interakcí okamžitý dipól-indukovaný
dipól. Fritz London odvodil pro tuto interakci přibližný vztah
Eint ≈
−3
2(4π 0)2
IAIB
IA + IB
αAαB
r6
ij
, (18.5)
144
kde IA a IB jsou ionizační energie na sebe působících molekul A a B a analogicky αA a αB
jsou polarizovatelnosti těchto molekul.
18.3 Ab initio výpočty slabých mezimolekulových interakcí
V minulých oddílech jsme si představily celou řadu vztahů, které popisují jednotlivé typy slabých
mezimolekulových interakcí. Na první pohled tak vše vypadá růžově. Stačí nám vypočítat
si metodami kvantové chemie vlastnosti jednotlivých molekul, tedy jejich náboj, dipólový případně
vyšší momenty, polarizovatelnost či ionizační energii a poté s použitím vztahů (18.1) až
(18.5) snadno dopočítáme, jak na sebe molekuly působí. Bohužel pro složitější molekuly takto
postupovat nelze a je třeba interakční energii pro vzájemné působení molekul vypočítat přímo.
Popíšeme si nyní dvě možné strategie takovéhoto výpočtu.
18.3.1 Poruchový výpočet: Symetricky adaptovaná poruchová teorie
Slabé mezimolekulové interakce v sobě obsahují ono návodné adjektivum „slabé“. Interakce
mezi dvěma molekulami tedy může být nahlížena jako malá porucha při pohybu elektronů
v jednotlivých atomech. Podívejme se na jednoduchý případ dvou atomů helia v určité vzdále-
nosti.
Obrázek 38: Geometrie atomu helia.
Elektronový hamiltonián můžeme v atomových jednotkách zapsat jako
ˆHel = −
1
2
(∆1A + ∆2A) +
1
|r1A − r2A|
−
2
|r1A − RA|
−
2
|r2A − RA|
ˆHA
−
1
2
(∆1B + ∆2B) +
1
|r1B − r2B|
−
2
|r1B − RB|
−
2
|r2B − RB|
ˆHB
+
4
|RA − RB|
+
1
|r1A − r1B|
+
1
|r1A − r2B|
+
1
|r2A − r1B|
+
1
|r2A − r2B|
−
2
|r1A − RB|
−
2
|r2A − RB|
−
2
|r1B − RA|
−
2
|r2B − RA|
, (18.6)
což lze rozepsat jako
ˆHel = ˆHA + ˆHB
ˆH
(0)
A
+ ˆHAB. (18.7)
145
Řešení rovnice
ˆH
(0)
A ψ
(0)
el = E
(0)
el ψ
(0)
el , (18.8)
kde
ˆH
(0)
A = ˆHA + ˆHB (18.9)
snadno získáme metodou separace proměnných
ψ
(0)
el = ψA(r1A, r2A)ψB(r1B, r2B), (18.10)
kde ψA je vlnová funkce prvního atomu helia a ψB je vlnová funkce druhého atomu helia.
Interakční energii pak můžeme vypočítat v rámci poruchové teorie jako
E(1)
= ψ
(0)
el
ˆHABψ
(0)
el dr1Adr2Adr1Bdr2B. (18.11)
Vypadá to vše jednoduše, ale bohužel je tam zádrhel. Vlnová funkce (18.10) není antisymetrická
vůči záměně elektronů mezi oběma atomy helia. Je třeba celý postup upravit, mluvíme
pak o symetricky adaptované poruchové teorii (SAPT, z angl. Symmetry Adapted Perturbation
Theory).
18.3.2 Supramolekulární přístup
V rámci supramolekulárního výpočtu vyjádříme interakční energii jako rozdíl energie molekulárního
komplexu EAB a energií jednotlivých komponent EA a EB
Eint = EAB − EA − EB. (18.12)
Přístup je to velmi přímočarý a zdá se, že nemůže zklamat. Má ale své problémy. Energie
molekul nikdy nepočítáme přesně, ale vždy v rámci nějaké přibližné metody. I ty nejnáročnější
přístupy poskytují pro realistické systémy hodnoty energií, které se v absolutní hodnotě od
skutečné hodnoty značně liší. Naštěstí větší část chyby se při výpočtu komplexu a komponent
vzájemně vyruší, v chemii nám totiž většinou jde pouze o rozdíly energií. V případě slabých
mezimolekulových sil nicméně počítáme velmi malou energii jako rozdíl velikých (a skoro stejných)
čísel, „snažíme se zjistit hmotnost kapitána jako rozdíl hmotnosti kapitána s parníkem
a samotného parníku“. V takovém případě se začnou uplatňovat i jinak zanedbatelné efekty.
Jedním z problémů je tzv. superpoziční chyba. Jde o následující problém. Pokud provádíme
variační výpočet, tak víme, že čím větší báze, tím nižší energie. Jestliže nyní provádíme výpočet
molekulového komplexu A...B, tak molekula A v komplexu může při výpočtu využít i bázových
funkcí poskytnutých molekulou B. Dojde ke snížení energie, které není dáno fyzikální interakcí,
ale jde toliko o matematický artefakt. Komplex se pak jeví stabilnější než ve skutečnosti je.
Tento defekt odstraňujeme tzv. counterpoise korekcí. Interakční energii komplexu vyjádříme
jako
Eint = EAB − EA,[B] − EB,[A], (18.13)
kde EA,[B] je energie atomu A vypočítaná za přítomnosti báze atomu B a EB,[A] je energie
atomu B vypočítaná za přítomnosti báze atomu A. Vyvážíme tak neférovou výhodu, které se
dostalo atomům A a B v komplexu A...B.
146
19 Výpočty v roztoku
Skoro všechna zajímavá chemie se odehrává v kondenzované fázi. Naproti tomu v našem výkladu
jsme se doposud zabývali výhradně výpočty prováděnými v plynné fázi. V mnoha případech to
nijak zvlášť nevadí. Reakce neutrálních molekul nejsou příliš ovlivněny prostředím a výpočet
provedený v plynné fázi tak představuje dobré přiblížení pro situaci v roztoku. Děje, ve kterých
vystupují ionty, jsou ale solvatací ovlivněny zcela zásadně. Tak například molekula NaCl se
v plynné fázi určitě neoddělí na ionty, zatímco ve vodě je disociace v ionty zcela tuctovou
podívanou. Kvalitní popis solvatace je proto jedním z ústředních problémů současné výpočetní
chemie. V tomto textu jenom velmi stručným způsobem načrtneme možnosti, které se před
námi otevírají, případného zájemce o hlubší vhled odkazujeme na kteroukoliv z velké řady
publikací a kompendií věnovaných výpočetní chemii, kupříkladu na práci Cramerovu.p
Nyní
tedy pouze stručný přehled:
• Mikrosolvatace. V rámci tohoto přístupu jednoduše obklopíme molekulu molekulami
rozpouštědla a pro celý tento systém pak počítáme vlastnosti (například energii). Jde
o přímočarou cestu k zahrnutí solvatačních efektů, nicméně nikoliv o cestu příliš praktickou.
Malé agregáty mají totiž jen málo co společného s kondenzovanou fází a konvergence
vlastností molekul s velikostí použitého klastru je velmi pomalá. Naproti tomu výpočetní
náročnost kvantově-chemických metod velmi silně roste s velikostí systému. Ačkoliv dnes
již je možné za určitých okolností provádět kvantové výpočty i pro stovky molekul, jde pořád
o mimořádně nákladný podnik. Jinou potíží je skutečnost, že systém s větším počtem
solvatujících molekul vykazuje celou řadu energetických minim o přibližně stejné energii
a výpočet s jediným z těchto minim není příliš smysluplný. Je proto třeba použít metod
molekulových simulací, kupříkladu metodu molekulové dynamiky nebo metodu Monte
Carlo, pomocí kterých můžeme simulovat statistické soubory molekul. Při výpočtech na
ab initio úrovni je to ovšem výpočetně dosti náročné.
Obrázek 39: Mikrosolvatace.
• QM/MM metody. V rámci tohoto přístupu studujeme část systému metodami kvantové
chemie a část jednoduššími přístupy, s použitím empirických potenciálů. Empirické potenciály
popisují molekuly pomocí různých empirických vazebných příspěvků a interakce mezi
molekulami je pak realizována elektrostatickými, repulzními a disperzními příspěvky.q
Na
kvantové úrovni řešíme většinou pouze ty nejdůležitější části systému, například aktivní
centrum enzymu, okolí či roztok pak popisujeme metodami empirickými. Hamiltonián je
pak dán jako
ˆH = ˆHQN + ˆHMM + ˆHQM/MM , (19.1)
p
C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry. Theories and Models, 2nd edition. Wiley, 2004.
q
Empirickým potenciálům se v tomto textu nevěnujeme, čtenáře zde odkazujeme kupř. na text Petra Bouře
na http://hanicka.uochb.cas.cz/~bour/prednaska/prednaska.htm
147
kde ˆHQM je hamiltonián pro molekulu rozpuštěné látky počítaný na kvantově-chemické
úrovni, ˆHMM představuje empirický potenciál a ˆHQM/MM popisuje interakci mezi oběma
částmi. V nejběžnějším případě můžeme psát
ˆHQM/MM = −
i M
qM
riM
+
α M
ZαqM
RαM
+
α M
4 αM
σαM
RαM
12
−
σαM
RαM
6
,
(19.2)
kde qM je náboj molekulárně-mechanického (MM) atomu M, Zα je nábojové číslo kvantově-mechanického
(QM) atomu α a αM a RαM jsou parametry Lennard-Jonesova potenciálu
popisující repulzní a disperzní síly mezi kvantově-mechanickým atomem α a molekulárně-mechanickými
atomy M. Elektrony jdou označeny indexem i. Elektrony i jádra
rozpuštěné látky popsané na QM úrovni tedy „cítí“ parciální náboje MM atomů a k tomu
přidáváme repulzi a disperzní přitahování mezi QM a MM atomy.
Díky QM/MM přístupu je tak možné studovat i velmi rozsáhlé systémy. O důležitosti
QM/MM metod svědčí i Nobelova cena za rok 2013 udělená právě za výzkumy v tomto
směru.
Obrázek 40: Schéma strategie QM/MM.
• Implicitní modely. Představme si, že chceme vypočítat energii určitého iontu v roztoku.
Pro jednoduchost uvažujme ion kulovitého tvaru. Můžeme vypočítat energii iontu
v plynné fázi a připočítat solvatační energii. Ta je v nejjednodušším případě dána Bornovou
rovnicí, kdy solvatační energii vypočítáme z rovnic klasické elektrostatiky jako rozdíl
práce nutné k nabití iontu ve vakuu a v prostředí o relativní permitivitě r
∆Gsol = −
Zie2
8π 0ri
1 −
1
r
, (19.3)
kde ri je poloměr příslušného iontu, Zi je nábojové číslo iontu a 0 je permitivita vakua. Jde
o velmi přímočarou opravu na vliv solvatace, která ovšem nebere v potaz některé složky
solvatační energie. Tak kupříkladu zanedbává tzv. kavitační energii, tj. energii nutnou
na vytvoření kavity, do které příslušný ion umístíme. Tuto veličinu můžeme odhadnout
například z hodnot povrchového napětí kapaliny, ve kterém molekulu solvatujeme.
148
Obrázek 41: Nástin algoritmu SCRF.
Kromě toho předpokládáme, že elektronová struktura není solvatací ovlivněna. To ale
není nutně splněno. Ion totiž polarizuje rozpouštědlo, které ho obklopuje, které ale zpětně
působí svým polem na solvatovaný ion. Vytváří se tzv. reakční pole, ve kterém je ion umístěn.
Korektní postup tak spočívá v tom, že řešením Schrödingerovy rovnice vypočítáme
elektrické pole generované naším iontem, v tomto poli řešíme elektrostatické rovnice pro
okolní roztok, získáme ono reakční pole a znovu a znovu opakujeme celý výpočet, dokud
se již vlnová funkce ani reakční pole nemění (SCRF, z angl. Self Consistent Reaction
Field). Tento přístup je pouze o málo náročnější než výpočet ve vakuu a bývá proto často
používán. Na druhou stranu je třeba být obezřetný, neboť model má svá dobře známá
omezení.
149
20 Excitované stavy
Většinu chemiků zajímá dění v základním elektronovém stavu: jaká je struktura molekul, kapalin,
či krystalů, jaké jsou solvatační či mřížkové energie, jaké je rovnovážné složení reakční
směsi atp. S elektronově excitovanými stavy se nicméně chemik setká v souvislosti s různými
spektroskopickými technikami: UV absorpční spektroskopie, rentgenová spektroskopie, spektroskopie
založené na elektronovém cirkulárním dichroismu či v nejrůznějších fluorescenčních
technikách. Nesmíme přitom zapomenout ani na samostatné odvětví chemie zaměřené na chemii
světla, na fotochemii. Porozumět vlastnostem elektronově excitovaných stavů je důležité v nejrůznějších
aplikacích, od biofyzikálních problémů (Jak probíhá fotosyntéza? Jakým způsobem
je přenášen zrakový vjem?) až po technologie a materiálové inženýrství (Jak fungují solární
články?).
Na první pohled se zdá, že není nutné pro excitované stavy vytvářet samostatný oddíl.
Jestliže řešíme elektronovou Schrödingerovu rovnici
ˆHψi = Eiψi, (20.1)
získáváme tak kromě energie základního stavu E0 a příslušné vlnové funkce ψ0 i stavy excitované
s energiemi Ei, i > 0. Tak tomu v principu je, nicméně je třeba mít na paměti, že
většina kvantově-chemických metod, které byly doposud v našem textu představeny, jsou designovány
pro výpočty v základním elektronovém stavu a jejich použití pro excitované stavy
bez dalších úprav není možné. Příkladem mohou být metody založené na teorii funkcionálu hustoty.
Hohenbergovy-Kohnovy teorémy jsou odvozeny pro elektronovou hustotu základního stavu
a rozšíření metody DFT do excitovaného stavu není vůbec samozřejmé. Při výpočtech excitovaných
stavů musíme být také ostražití při volbě jednoelektronové báze. Zatímco v základním
stavu se vlnová funkce typicky příliš nevzdaluje od atomových jader, ve stavech vzbuzených
může být úplně jinak.
Příkladem metod, které je snadné rozšířit do excitovaného stavu, jsou přístupy založené na
metodě konfigurační interakce. Zejména vhodné a často používané jsou multireferenční přístupy
(viz kapitola 14). Často se tak setkáme s metodou CASSCF a jejich poruchovým vylepšením
CASPT2 či s vylepšením pomocí metody konfigurační interakce, metodou MRCI.
Předpokládejme nyní, že jsme schopni vypočítat energie a vlnové funkce základního i excitovaného
stavu. Mohlo by nás zajímat, kdy pak bude světlo o frekvenci ν absorbováno či kdy
naopak molekula ve vzbuzeném stavu přeskočí do stavu základního za vyzáření fotonu o energii
hν. Musí být především splněna rezonanční podmínka
hν = Ej − Ei, (20.2)
která nám řekne, jaké fotony budou absorbovány nebo emitovány. Kromě toho by nás ale mělo
také zajímat, jak intenzivní příslušná absorpce či emise světla bude. To se dozvíme prostřednictvím
veličiny nazvané tranzitní dipólový moment
µij = ψ∗
i µψjdτ, (20.3)
kde µ je dipólový moment pro dané okamžité uspořádání elektronů a atomových jader, ψi je
vlnová funkce počátečního stavu, ψj je vlnová funkce konečného stavu. Z experimentálního
hlediska je intenzita absorpce charakterizována molárním absorpčním koeficientem , který
vystupuje v Lambertově-Beerově zákonu
I = I0 · 10− cl
, (20.4)
150
kdy I0 je intenzita záření vstupujícího do kyvety, I je intenzita světla vystupujícího, l je délka
kyvety a c je koncentrace absorbujících částic. S využitím časově-závislé Schrödingerovy rovnice
se dá ukázat, že molární absorpční koeficient je přímo úměrný druhé mocnině tranzitního
dipólového momentu
∼ |µij|2
. (20.5)
Tranzitní dipólový moment tak představuje ústřední veličinu v teoretické spektroskopii. Na
základě analýzy výrazu (20.5) se odvozují tzv. výběrová pravidla, která nám říkají, které
z přechodů jsou dovolené a které z přechodů jsou naopak zakázané.
Absorpční a emisní spektra atomů jsou nesmírně úzká, v podstatě čárová. Stejně tak spektra
odpovídající rotačním či vibračním přechodům nejsou příliš široká. To je dáno nutností splnit
rezonanční podmínku (20.3). Naproti tomu absorpční a fluorescenční spektra molekul jsou často
velmi široká, s šířkou o desítkách nanometrů. Toto rozšíření spektrálních čar je dáno vibracemi
molekul v základním stavu (tedy pohyby nulových kmitů). Celý koncept je demonstrován na
obrázku 42: molekula vibruje a my ji tak s různou pravděpodobností nacházíme v různých
geometriích. Každé geometrii přitom odpovídá jiná rezonanční podmínka. Absorbujeme proto
fotony o různých vlnových délkách.
Obrázek 42: Absorpční spektrum molekul.
Existuje ještě jedna cesta umožnující vypočítat energie excitovaných stavů a intenzitu absorpce,
aniž bychom přitom ale znali vlnovou funkci excitovaného stavu. V kapitole 17 jsme
diskutovali veličinu nazvanou polarizovatelnost. Ta nám říká, jak moc je molekula citlivá na
vnější elektrické pole. Vnější elektrické pole může být ale i časově proměnné, v případě světla
o frekvenci ν se intenzita elektrického pole mění harmonicky dle vztahu
E(t) = E0 sin(2πνt). (20.6)
Můžeme se nyní tázat, jak je molekula citlivá na elektrické pole o této frekvenci. Získáme tak
frekvenčně závislou polarizovatelnost molekuly α(ν). Tato veličina prudce vzrůstá v okamžiku,
kdy je splněna rezonanční podmínka (20.3). V principu tedy potřebujeme simulovat zkoumanou
molekulu umístěnou do časově-proměnného pole, což vlastně odpovídá experimentu. K tomu
je potřeba časově-závislá Schrödingerova rovnice. V praxi je možné pro málo intenzivní pole
nutnost použití časově závislé Schrödingerovy rovnice obejít. Na tomto principu jsou založeny
metody jako je velmi efektivní metoda časově-závislé teorie funkcionálu hustoty TD-DFT
151
(z angl. Time Dependent Density Functional Theory), představující rozšíření DFT metod do
oblasti excitovaných stavů nebo kupříkladu metoda EOM-CCSD (a angl. Equation of Motion
Coupled Clusters Single and Double Excitations), což je zase rozšířením metody spřažených
klastrů do oblasti excitovaných stavů.
152
21 Relativistické efekty
Dvacáté století přineslo ve fyzice dvě zásadní revoluce: speciální teorie relativity přinesla novou
mechaniku pro rychle se pohybující částice a kvantová teorie pak novou mechaniku pro oblast
mikrosvěta. Co ale dělat s rychle se pohybujícími objekty mikrosvěta? O tom nás zpravuje
relativistická kvantová mechanika.
V kapitole 14 jsme se seznámili s různými metodami, kterými můžeme řešit Schrödingerovu
rovnici. Mohli jsme tak nabýt dojmu, že kupříkladu metoda úplné konfigurační interakce
představuje svatý grál kvantové chemie, který nás dovede rovnou k „pravdě“. Ve skutečnosti
ani energie a vlnová funkce vypočítaná metodou konfigurační interakce s nekonečnou jednoelektronovou
bází neposkytne přesnou hodnotu energie. Základním problémem je zanedbání
relativistických efektů. Dle teorie relativity základní parametr každé hmotné částice, totiž její
hmotnost m, závisí na rychlosti pohybu této částice
m =
m0
1 − v2
c2
, (21.1)
kde m0 je klidová hmotnost částice, v její rychlost a c je rychlost světla ve vakuu. Měli bychom
se v chemii vůbec trápit relativistickými efekty? Odpověď nám naznačí následující příklad.
Příklad 25
Zadání: Odhadněte hmotnost m elektronu v atomu vodíku a v 1s orbitalu atomu rtuti.
Řešení: K odhadu použijeme výraz pro rychlost z Bohrovy teorie atomů vodíkového typu
v =
Z
n
αc,
kde Z je nábojové číslo jádra, n je hlavní kvantové číslo, c je rychlost světla ve vakuu a α
je tzv. konstanta jemné struktury mající hodnotu 1/137. V případě rtuti jde jen o hrubý
odhad, jádro rtuti bude stíněno i zbylými ostatními elektrony. V případě 1s orbitalu půjde
ale o stínění nevýznamné. Pro vodík tak dostáváme rychlost
v =
c
137
⇒ m
.
= m0 (1,000026 · m0)
a pro rtuť s Z = 80
v
.
=
80
137
c ⇒ m
.
= 1,23 · m0.
Takže zatímco u atomu vodíku se hmotnost téměř nezmění, u těžších atomů už musíme
brát relativistické efekty nejspíše vážně. Změna hmotnosti elektronu totiž jistě povede k odlišnému
chování jednotlivých orbitalů.
Pro popis relativistických efektů je nutné vytvořit rovnici, která je v souladu jak s postuláty
kvantové mechaniky, tak s teorií relativity. V klasické, nerelativistické mechanice je energie
volné částice dána jako
E =
p2
2m
, (21.2)
čemuž odpovídá hamiltonián
ˆH = −
2
2m
∆ (21.3)
153
a časově-závislá Schrödingerova rovnice
i
∂ψ
∂t
= ˆHψ. (21.4)
Mohli bychom být v pokušení vyjít nyní s relativistického výrazu pro energii
E2
= p2
c2
+ m2
0c4
(21.5)
a s použitím stejných pravidel (E nahradíme E → i ∂
∂t
a p nahradíme px → i ∂
∂x
) bychom
získali tzv. Kleinovu-Gordonovu rovnici
1
c2
∂2
ψ
∂t2
− ∆ψ +
m2
0c2
2
ψ = 0. (21.6)
Bohužel se ukazuje, že v této rovnici se nezachovává počet částic. Není ji možné použít pro
popis fermionů (hodí se však pro popis bosonů). Správnou rovnici pro elektron formuloval Paul
Dirac. Vyšel opět z rovnice (21.5) a svou geniální intuicí dospěl k závěru, že elektron je popsán
nikoliv jednou vlnovou funkcí, ale rovnou uspořádanou čtveřicí vlnových funkcí
ψ =




ψ1
ψ2
ψ3
ψ4



 , (21.7)
které se pak řídí Diracovou rovnicí formálně připomínající rovnici Schrödingerovu pro atom
vodíku
i
∂ψ
∂t
= ˆhψ, (21.8)
kde
ˆh = c · α · ˆp + β · c2
+ VN , (21.9)
kde α a β představují matice rozměru 4 × 4. Jednotlivé komponenty vlnové funkce odpovídají
elektronu se spinem α a β a pozitronu se spinem α a β. Dirac tak ukázal, že požadavek na
kompatibilitu mezi kvantovou mechanikou a teorií relativity vede automaticky k elektronovému
spinu a také k existenci antičástic.
21.1 Relativistické efekty v chemii
Relativistické efekty můžeme rozdělit do dvou základních skupin.
• Skalární relativistické efekty. Jde o efekty spojené s rozdílným relativistickým výrazem
pro energii a tedy s rozdílnou hmotností elektronu. Nejde tedy o jevy, které by
souvisely s tím, že vlnová funkce má čtyři komponenty.
Elektron má díky relativitě větší hmotnost. Můžeme tak očekávat, že se díky tomu elektron
bude chovat klasičtěji, bude se pohybovat blíže k atomovému jádru. V případě s a
p orbitalů tak bude docházet ke kontrakci orbitalůr
. Díky kontrakci s a p orbitalů je ale
na druhou stranu jádro lépe stíněno. Elektrony v d a f orbitalech proto pociťují menší
efektivní náboj a díky tomu dochází k jejich expanzi. Tyto jevy mají rozličné projevy
v chemii. Například v případě zlata dochází ke stabilizaci elektronů v 6s orbitalu a k ionizaci
dochází z 5d orbitalů. Vznikají tak trivalentní nebo pentavalentní ionty zlata. Díky
r
Tento pojem nelze zaměňovat s relativistickou kontrakcí délek.
154
relativistickým efektům jsou také stabilnější vyšší oxidační stavy kovů, takže může existovat
kupříkladu i ion IrO+
4 , který obsahuje iridium v formálním oxidačním stavu +IX.
Dochází také k určitému zkrácení vazebné délky, částečně relativistickým efektem je i lanthanoidová
kontrakce. Jedině díky relativitě můžeme využívat v automobilech olověných
akumulátorů. Olovo má elektronovou konfiguraci 6s2
6p2
. Elektrony v těchto orbitalech
jsou relativisticky stabilizované, díky čemuž má olovo v oxidačním stupni +IV vyšší
energii. To však v důsledku vede k větší změně Gibbsovy energie v elektrodové reakci
odehrávající se v akumulátorech
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l). (21.10)
Bez zahrnutí relativistických efektů by zlato nebylo žluté a rtuť by nebyla kapalná. S relativitou
se zkrátka v chemii potkáváme docela často.
• Relativistické efekty spojené se spinem. Zde máme na mysli především tzv. spinorbitální
interakci, o které již byla řeč v kapitole 10. Tento efekt se projeví korekcí k nerelativistickému
hamiltoniánu
ˆHSO = −ξ · ˆLˆS, (21.11)
kde L je orbitální moment a S je spinový moment elektronu. Spin-orbitální interakce se
opět uplatňuje zejména pro těžší atomy. Způsobuje rozštěpení mezi energetickými hladinami,
pro těžší prvky často značné.
21.2 Kvantově-chemické výpočty relativistických efektů
Při výpočtech zahrnujících efekty spojené s teorií relativity bychom mohli vyjít z Diracovy
rovnice. Ta ovšem popisuje pohyb pouze jednoho elektronu. Je proto třeba přidat člen popisující
interakci mezi elektrony. Mohli bychom k Diracovu členu přidat coulombické odpuzování mezi
elektrony. Takovýto přístup ale není relativisticky plně konzistentní. Mimo jiné předpokládáme,
že k interakci mezi elektrony dochází okamžitě, což při konečné rychlosti světla není pravda.
Lepším přístupem je konstrukce tzv. Diracova-Coulombova-Breitova hamiltoniánu
ˆH =
i
ˆhi +
i<j
ˆhij, (21.12)
kde ˆhi je jednočásticový Diracův hamiltoninán (21.9) a dvou-částicový člen je dán jako součet
coulombického a Breitova členu v atomových jednotkách
ˆhij =
1
rij
−
1
2rij
αiαj +
(αirij)(αjrij)
r2
ij
. (21.13)
Rovnici tohoto typu pro čtyř-komponentovou vlnovou funkci můžeme dále zjednodušovat.
Je snadné se zbavit dvou komponent popisujících pozitrony. Často se také používají ryze rovnice
popisující pouze skalární relativistické efekty, například v rámci přístupu ZORA (z angl. Zero
Order Relativistic Approximation).
Pragmatickou cestou k zahrnutí relativistických efektů je použití tzv. efektivních relativistických
pseudopotenciálů pro vnitřní elektrony (ECP, z angl. Effective Core Pseudopotential).
Relativistické příspěvky jsou totiž významné zejména pro elektrony vnitřních slupek, valenční
elektrony se pohybují daleko pomaleji, neboť jejich interakce s atomovými jádry je již hodně
stíněna právě vnitřními elektrony. Chemika ale vnitřní elektrony obvykle mnoho nezajímají,
chemické reakce představují děje ve valenční sféře. Můžeme proto vnitřní elektrony nahradit
155
vhodně zvoleným potenciálem, který simuluje vnitřní elektrony. Tento potenciál si jednou pro
vždy nastavíme pro daný atom s pomocí plně relativistického výpočtu a pak jej můžeme volně
použít pro libovolné molekuly, jejíž je daný atom součástí. Získáme tak kvalitnější výsledek
a navíc jako bonus je výpočet časově méně náročný, neboť vnitřní elektrony již do výpočtů
nezahrnujeme.
Oblast relativistické kvantové chemie představuje intenzivní předmět současného výzkumu
a není v možnostech tohoto textu se této otázce do detailu věnovat. Zájemce můžeme odkázat
na dva výtečné přehledové články pod Pekky Pyyköho.s
s
P. Pykkö, Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Annu. Rev. Phys. Chem.
2012, 63, 45-64 a P. Pykkö, JP Desclaux, Relativity and the Periodic Systems of Elements Acc. Chem. Res.
1979, 51, 276-281.
156