C4020 Pokročilá fyzikální chemie Přednášející Markéta Munzarová 21. 9., 5. a 12. 10. Pavel Kubáček od 19. 10. •Přednáška 28. 9. odpadá (státní svátek) •Cvičení 29. 9. formou povinného DÚ, zadání 29.9. emailem, odevzdání 6.10., procvičení Základů FCH Cvičící C4040 Hugo Semrád 22. 9., 6. a 13. 10. Pavel Kubáček od 20. 10. Obsah 1. přednášky dle učebních materiálů v ISu •Variační metoda, •prostá Hückelova metoda, •rozšířená Hückelova metoda, •Z-matice, •Mullikenova populační analýza. •Metoda selfkonzistentního pole. •Slaterův determinant. •Metoda funkcionálu hustoty. • •Dnešní přednáška •Samostudium Studijní materiál pro 1. přednášku V ISu: C4020/um/pom/ Metoda selfkonzistentního pole. Slaterův determinant. Metoda funkcionálu hustoty. Přednáška 1 Obyčejná Hückelova metoda •Důvod výsadního postavení metody? •Didakticky: –jednoduchá (proveditelná s tužkou a papírem) –konkrétní (ilustruje základním pojmy kvantové chemie snadno představitelným způsobem) –jejím prostřednictvím lze všechny ostatní body obsahu snadno zabudovat do logického rámce –Pragmaticky: −Úlohy na ni dominují v semináři a odpovědnících – Obyčená/Prostá Hückelova metoda Hückel Molecular Orbital (HMO) theory E. Hückel Biography - IS: C4020/um/pom/ Hückelovo východisko •Kodaň, léto 1929, Niels Bohr. •Pravděpodobně navhrl, že chemie by mohla být zajímavou aplikační oblastí kvantové mechaniky. •Walter Hückel, organický CH. •Zřejmě zmínil nevyřešené problémy S a R: • omezená rotace kolem vazby C=C • souvislosti mezi vazbami v O2, HCOH, C2H4 • problém C6H6 Současný pohled na vazby v C2H2 Výsledek obrázku pro ethylene electron density systém s vazeb p vazba Jak to, že můžeme separovat s a p elektrony? Jak tento popis vazeb vyplývá z kvantové mechaniky? První postulát kvantové mechaniky •Stav systému je zcela určen vlnovou funkcí Y souřadnic všech částic a času. Celkovou Ψ lze aproximovat jako tzv. antisymetrizovaný součin těchto jednoelektronových vlnových funkcí. Obsazené molekulové orbitaly ethylenu. Jak se molekulové orbitaly hledají? •Metodou Molecular Orbitals as Linear Combinations of Atomic Orbitals (MO-LCAO). • •Základním předpokladem pro výskyt dvou AO v rámci jediného MO je jejich tzv. překryv. Překryv dvou atomových orbitalů 1s souřadnice x Molekula H2 orientovaná ve směru osy x Hodnota vlnové funkce (orbitalu) 1sH1 1sH1 Hodnota vlnové funkce (orbitalu) 1sH2 1sH2 Hodnota součinu vlnových funkcí 1sH1, 1sH2 Plocha pod křivkou odpovídá hodnotě tzv. překryvového integrálu orbitalů 1sH1, 1sH2 Zápis překryvového integrálu Analogicky se překryv definuje ve 3D-prostoru. Symetrie AO uhlíku a vodíku vůči zrcadlení v rovině molekuly Dvojice AO s nulovým překryvem, tj. dvojice tzv. navzájem orthogonálních AO. Vznik π-MO v ethylenu lineární kombinací dvou orbitalů pz Výsledek obrázku pro ethylene secular equation Výsledek obrázku pro ethylene secular equation V Hückelově metodě klademe: Sii=1, Sij=0, Hii=α, Hij=β pro sousední atomy, Hij=0 jinak Tzv. sekulární determinant a energie