C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Kvantová teorie molekul – elektronová struktura
Devatenácté století bylo známo jako věk strojů,
dvacáté století vstoupilo do historie jako věk informací.
Domnívám se, že dvacáté první století bude kvantovým věkem.
Paul Davies, 1996
Myslím, že mohu s jistotou říci,
že kvantové mechanice nerozumí nikdo.
Richard Feynman, 1967
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/1/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Variační metoda,
prostá (HMO) a
rozšířená (EHT) Hückelova metoda,
Z-matice,
Mullikenova populační analýza.
Metoda selfkonzistentního pole.
Slaterův determinant.
Metody funkcionálu hustoty.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/2/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Opakování základů kvantové chemie…
Stacionární Schrödingerovy rovnice je operátorová rovnice. Vystupuje v ní operátor celkové energie –
Hamiltonův operátor. Konkrétní tvar Hamiltonova operátoru závisí na tom, jakou molekulu (nebo atom)
popisujeme. Pro konkrétní problém vyplývá ze zadaného Hamiltonova operátoru řešení Schrödingerovy
rovnice (SR). Tímto řešením je jak spektrum vlastních hodnot energie tak (úplná) sada (ortonormálních)
vlastních funkcí. Vlastní hodnoty energie odpovídají hodnotám, které můžeme získat měřením. Vlastní
funkce popisují přípustné stavy, obsahují veškerou informaci, kterou lze o dané molekule (atomu) zjistit
experimentem. Čtverec vlastní funkce udává hustotu pravděpodobnosti výskytu elektronů.
S výjimkou částic s jedním elektronem nemá SR analytické řešení. Numerické řešení složitého problému
musí být spojeno s aproximacemi. Tři nejčastěji používané aproximace jsou tyto:
• adiabatické přiblížení (zanedbání kinetické energie jader),
• předpoklad, že vlastní funkce můžeme vyjádřit pomocí orbitalů (závislých na souřadnicích jediného
elektronu; nejčastěji MO LCAO) a
• SCF – (metoda selfkonzistentního pole) pro výpočet elektronové repulze.
__________________________
Podle nároků na přesnost (u větších molekul dokonce na proveditelnost) výpočtu musíme použít dalších
aproximací a speciálních metod řešení SR.
Široce používanou metodou je variační metoda založená na variačním principu.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/3/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Variační princip
{ }*
* *
* *
zk
*
zk 0 1; 0
ˆ ˆ
i i
i j i j i j i j j
i j i j
i j j i j i j i ij ij
i j
i
j
i
ii
i i
c c
c c H c c E
c c E c c E
E H
c c E E E
c
j j
j j ψ ψ ψ ψ
ψ
j ψ
ψ δ = ≥
= = =
= =
→
≥=
=
=
=
∑
∑∑ ∑∑∑
∑∑ ∑∑
ˆ
ˆ ˆ
vlastní hodnoty energie a vlastní funkce;
H
E
H E H E
ψ
ψ
ψ ψ ψ ψ
=
= =
⇒
 DIRAC
0
1
0
0
0
ˆ
ˆ
je-li 1
ˆ
( , , ... a tvortogonální, normalizované
, 0
ˆ ˆ
úplno
pr
;
o
o
u s
ˆ
adř
ˆ
)u
ˆ
í
,i j ij
j j j
ij
H d E d
H d
E
d
d
E H d
E H E
H E
H
E
E H
i j
H
ψ ψ ψ ψ
ψ ψ
ψ ψ
ψ
ψ ψ δ δ
ψ ψ
ψ ψ t ψ ψ t
ψ ψ t
ψ
ψ ψ t
ψ ψ t
ψ ψ t
ψ ψ
δ
ψ ψ
∗ ∗
∗
∗
∗
∗
=
=
= ⇒
=
=
=
=
=
=
=
≠
=
∫ ∫
∫
∫
∫
∫



(NORMALIZACE)
1 proij i j= =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/4/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Rozšířená Hückelova metoda (EHT, R. Hoffmann 1963)
{ }1 2 3
2
1 1 2 2
1
(nejsou ortogonální, překrývají se)1;1
AO ... , , ,b ... ... (1,2,... ,... ,...áze
MO normaliz
)
normalizované
ované a ortog
AO
MO
:
L
o
1
...CAO
;
m
m
i i i mi m i
m
d S
c c c c
m
m m m mn m n
m m
m
c c c c c m n
c t c c c c
ψ c c c c
=
∈ −
≡
= = =
= + + + =
∫
∑
( )
( ) ( )eff eff eff eff
molekukla 1 2
elektronψ
eff
eff
jsou řešením Schrödingerova rovnice
Hamiltonův operátor:
ˆ ˆ (souřadnice 1 elektron
:
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆel 1 el 2 ...
nální
0
ˆ
u
1
)
k
i j
i i
i
i
i
i
j
i
H H H H H
H
i j
i j
H
e
E H e
ψ
ψ
ψ ψ d
ψ
ψ
ψ
Ψ= Ψ → =
= =
≠
+ +
=
=
=
=∑
L
O
i iψ
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/5/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
1 1 2 2
1
eff
eff
1 1
eff e
1
f
1
f
PŘEKRYV AO
ˆ ˆm
...
ˆ
ˆ
... 1
...
r
aticový eleme t
e
n
m
i i i mi m i
i i
i i
i
i i
i i
m m
i i
m m
i i
i
S
c c c c
c H c
H B
e
A
c c
A c S c
H H H
S
B c H c
c
m m
m
m m n n
m n
m m n n
m n
m mn n mn
m n
m mn n
m n
m
mn m n
mn m n
ψ c c c c
c c
ψ ψ
ψ ψ
c c
c
c
c
c
=
= =
= =
= + + + =
=
<=
=
=
=
=
∑
∑ ∑
∑ ∑
∑∑
∑∑
( )1 2
1 2
VARIAČNÍ PRINCIP:
, ,..., místo funkcí hledáme koeficientψ, které poskψtují minimální energie:
... ... 0 podmínka extrému (
áln
m
é
inima)
; ;
i i i i mi
i i i i
i i i mi
e e c c c
e e e e
c c c
S
c
S H Hmn nm m
m
n nm
=
∂ ∂ ∂ ∂
= = = = = =
∂ ∂ ∂ ∂
= =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/6/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
1 1 1
2
1
pro ; ; :
1 1 1
pro ;
0
0 v ,ariační pronc
;
ip;
:
i i
i i
m m m
i i
i i
ii
e de
c c e e
c dc
de d B dB B dA dB B dA
dc dc A A dc A dc A dc A dc A
e de
c c
dB dA
e
dc dc
B A
e A c S c B
c
e e
c dc
c
c H
κ κ
κ
m mn n m mn
m n m n
κ
= = = =
∂
→ → →
∂
   
− =
∂ ∂
−
 
= = − = − =     
     
∂
← ← ←
∂
= ⇐
∂ ∂
= =∑∑ ∑
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
11 11 1 12 12 2 1 1
21 21 1 22 22 2
2 2
0
pro 1,2,..., (bez indexu )
.
;
0
;
:
. .
i i i i
i i
i i
m
i i
i
i
m
i
m
i
m
H c
B A
H c H c S c S c
c c
e H e S c
S c
H c S
H eS c H eS c H eS c
H eS c H e
c
S
m i
c
c
κn n mκ m κn n mκ m
n m n mκ κ
mκ
mκ m mκ m
m m
mκ m mκ m
m
n
mκ m
m m
κ
− + − + +
∂ ∂
= + = = + =
∂ ∂
=
− =
−
− − =
=
+ −
∑∑ ∑ ∑ ∑
∑
∑
∑ ∑
∑
( )
( ) ( ) ( )
2 2
1 1 1 2 2 2
soustava lineárních homogenních rovnic (bez pravé strany)
... 0
... 0
m m m
m m m m mm mm m
H eS c
H eS c H eS c H eS c
+ + − =
− + − + + − =
    
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/7/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
11 11 12 12 1 1
21 21
11 11
22
12 12 1 1
21 21
22 2 2
1
1
22 22
1 2 2
2
2
1 2 2
1 1
... energ
... 0
... 0
ie
0
MO
m
i
m
m
m m
m
m m m m m
m m
m
m
m m
i
m
m
m
e e e
e e e
e e e
m e
c c
DET
e
H eS H eS H eS
H
H S H S
c
eS H eS H eS
H e
H S
H S H S H S
H S
c c c
H S
S
H S
− − −
− − −
==
→
− + −
⇒
+ + − =
− + − + +
×
−
−
−
=
−
−


   


   
( ) ( )21 2
1 1
2
EMPIRICKÁ PARAMET
sad koeficentů .
... 0
RIZACE:
( )
I.P.; ; 1.75;
norm
všechny valenční AO
2
... Slaterovy AO (S
alizace: 1plus
O
. M
T
. O
m m mm m
ii jj
m
ii ij ij
m
m
m
i i i i
H eS H e
c S
H H
H
c c c
m
c
H K
S
KS
m mn n
m n
c
yy
= =
+ − +
+
= −
=
⇒
+ =
=
−
=
=∑∑
); překryvové integrály se vypočítajíSmn
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/8/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Mullikenova populační analýza

2 2
1 1 2 12 2
čičistá populace AO(
2 2 2 2 2
1 1 2 2 1 1 1 2 1 2
1) přeryvová p
2 2
2 2 2 2 2
1 1 1 2 1 2 2
op lac
2
u e
rozdělení eletronu v MO tvořeném dvěm
1 2
a AO:
2
2
i i i i i i i i
i i i
i i
i
i i i
c
c c c c c c
d c d c c d c
c
d
c c S
y c c y c c c c
y t c t c c t c t
= + ⇒ = + +
=
= + +
+ +∫ ∫ ∫ ∫
(( 
stá populace A
1
O
1
)
2 2
(2
2 2
1
je obsazovací číslo -tého MO (0; 1; 2)
Mullienova čistá populace AO
MO
obecně:
... ;
... ...
LC
2 .
AO
..
m
i i i mi m i i
i i
i i i i
i i
i
i i
ic c c c n
q c q n q n c
p c c S p
m m
m
m m m m m
mn m n mn mn
y c c c c
=
= + + + =
= = =
=
∑
∑ ∑
X
atomu X atomu X atomu X
Mullienova přeryvová populace
Mullienův náboj
2 ...
1 1
( ) ...
2 2
i
i i i i
i i
n p n c c S
Q q p q p
mn m n mn
m mn m mn
m m m n m≠
=
= + = +
∑ ∑
∑ ∑ ∑ ∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/9/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
VSTUPNÍ SOUBOR EHT
TITL dioxygen difluorid název
PAR 0 DIST náboj = 0; mají se spočítat vzdálenosti jader
KEYW EL WF CM OV OP RO NC zadává se obsah výstupu(např. WF = vlnové funkce)
ORIG F do počátku souřadného systému bylo umístěno jádro F (1. jádro)
INT O 1 2 1.575 jádro O je od 1. jádra vzdáleno 1.575 Å
INT O 2 3 1.217 109.5 0.0 jádro O je od 2. jádra vzdáleno 1.217 Å; úhel F-O-O je 109.5°
INT F 3 4 1.575 109.5 87.5 jádro F je od 3. jádra vzdáleno 1.575 Å; úhel O-O-F je 109.5°; torzní úhel F-O-O-F je 87.5°
END
VÝSTUPNÍ SOUBOR EHT
***************************************************
DIOXYGEN DIFLUORID O2F2
***************************************************
Program napřed opíše zadání geometrie, Z-matici a přepočte ji do souřadnic x,y,z.
**** REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS **** POINTGROUP = C1 ****
Generators Intern.Coordin. GR TRGT X Y Z
Atom on Origin 0| F 1 .000 .000 .000
1 Z X 1.575 .0 .0 0| O 2 .000 .000 -1.575
2 1 X 1.217 109.5 .0 0| O 3 1.147 .000 -1.981
3 2 1 1.575 109.5 87.5 0| F 4 1.664 1.483 -2.096
Vysvětlení Z-matice:
• Pořadí atomů je: F1, O2, O3, F4.
• První atom, F1, je umístěn do počátku souřadného systému („origin“).
• V prvním sloupci červených čísel jsou mezijaderné vzdálenosti („délky vazeb“)
• Ve druhém sloupci jsou „vazebné úhly“. Tento úhel je vždy určen úhlem mezi spojnicemi jader v pořadí první, druhý, třetí. Hodnota vazebného úhlu může
být v intervalu od 0° po 180° (lineární uspořádání trojice jader).
• Ve třetím sloupci „torzní úhly“. Jde o úhel mezi rovinou určenou prvním, druhým a třetím jádrem a rovinou určenou druhým, třetím a čtvrtým jádrem.
Hodnota torzního úhlu může být od 0° (planární uspořádání čtveřice jader) po 360° (opět planární uspořádání čtveřice jader). Torzní úhel má znaménko,
aby bylo možné rozlišit vzájemný smysl rotací.
• Běžné molekuly mívají více jader než v tomto příkladu. Při definici polohy prvního, druhého a třetího atomu však vždy (tady také) není definováno
dostatek předcházejících atomů. Proto se konvenčně určí, že roli směrů vazeb, které předchází první atom, přebírají: záporný směr osy z a kladný směr
osy x.
Výpočet dále pokračoval, ale zbytek výstupu byl smazán. Tento příklad je uveden na objasnění konstrukce Z-matice. Molekula takto popsaná má ovšem
energie MO a MO samotné nezávislé na jejím umístění v souřadném systému. Je však pro kvalitativní rozbor poněkud nešikovně orientována v prostoru
(důsledkem toho např. je, že program neodhalí správnou symetrii molekuly; ta je C2).
Vypočtené hodnoty energií MO a koeficienty (a další parametry získané EHT výpočtem) si můžete prohlédnout v následujícím příkladu, kde zcela stejné
molekula je do souřadného systému umístěna tak, aby z-ová osa splynula s vlastní osou symetrie C2.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/10/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Z-matice:
ORIG F
O 1 2 1.575
O 2 3 1.217 109.5 0.0
F 3 4 1.575 109.5 87.5
X Y Z
F 1 .000 .000 .000
O 2 .000 .000 -1.575
O 3 1.147 .000 -1.981
F 4 1.664 1.483 -2.096
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/11/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
VSTUPNÍ SOUBOR
TITL dioxygen difluorid
PAR 0 DIST
KEYW EL WF CM OV OP RO NC
ORIG DU do počátku souřadnic je umístěno pomocné jádro DU
INT O -1 1 0.6085 90.0 180.
INT O -1 2 0.6085 90.0 0.
INT F 1 3 1.575 109.5 43.75
INT F 2 4 1.575 109.5 43.75
END
VÝSTUPNÍ SOUBOR
***************************************************
DIOXYGEN DIFLUORID
***************************************************
**** REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS **** POINTGROUP = C2 ****
Generators Intern.Coordin. GR TRGT X Y Z Cz
Atom on Origin 0|DU -1 .000 .000 .000
-1 Z X .609 90.0 180.0 0| O 1 -.609 .000 .000 2
-1 Z X .609 90.0 .0 0| O 2 .609 .000 .000 1
1 -1 Z 1.575 109.5 43.8 0| F 3 -1.134 1.027 -1.072 4
2 -1 Z 1.575 109.5 43.8 0| F 4 1.134 -1.027 -1.072 3
==== DISTANCE MATRIX. (values X 10**3)====
O 1 O 2 F 3 F 4
O 1 0
O 2 1217 0
F 3 1575 2289 0
F 4 2289 1575 3059 0
========================================================================
**********************************************************
* Carlo MEALLI, Andrea IENCO, Davide M. PROSERPIO (1997) *
* Package CACAO98 (beta-version) *
* EHC Program (to prepare and run EHMO Calculations) *
* [Originally: SIMCON (R. Hoffmann, Cornell Un.,1980)] *
*
* Symmetry routines: Klaus Linn (1991) *
* Major Revisions: A. Sironi, J.A. Lopez (1992-94) *
* Free-format input routines provided by L. Farrugia *
* 3D Surfaces: Enrique Perez-Carreno (1997) *
* Modified EHT (ASED, Calzaferri): Piero Macchi (1997) *
* Symmetry Optimization: T. Pilati and A. Forni (1997) *
* REFERENCE: Journ. of Chem. Educ. (1990,67,399) *
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/12/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
**********************************************************
0$DIOXYGEN DIFLUORID ST 1 .00 .00 .00 .00
EXTENDED HUCKEL CALCULATION (WEIGHTED HIJ FORMULA)
ATOM X Y Z N EXP-S COUL-S N EXP-P COUL-P N EXPD1 COUL-D C1nor C2nor EXPD2
O 1 -.609 .000 .000 2 2.275 -32.300 2 2.275 -14.800
O 2 .609 .000 .000 2 2.275 -32.300 2 2.275 -14.800
F 3 -1.134 1.027 -1.072 2 2.425 -40.000 2 2.425 -18.100
F 4 1.134 -1.027 -1.072 2 2.425 -40.000 2 2.425 -18.100
CHARGE = 0 ELECTRONS = 26
HUCKEL CONSTANT = 1.750 **** POINTGROUP = C2 ****
This run requires 1672 bytes for the matrices
OVERLAP MATRIX (10**2)
N.O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
O 1 Px Py Pz O 2 Px Py Pz F 3 Px Py Pz F 4 Px
1 O 1 100
2 Px 0 100
3 Py 0 0 100
4 Pz 0 0 0 100
5 O 2 27 30 0 0 100
6 Px -30 -30 0 0 0 100
7 Py 0 0 14 0 0 0 100
8 Pz 0 0 0 14 0 0 0 100
9 F 3 11 -4 9 -9 1 -1 1 -1 100
10 Px 4 2 4 -4 1 -1 1 -1 0 100
11 Py -8 4 -4 9 0 1 0 0 0 0 100
12 Pz 9 -4 9 -5 1 -1 0 0 0 0 0 100
13 F 4 1 1 -1 -1 11 4 -9 -9 0 0 0 0 100
14 Px -1 -1 1 1 -4 2 4 4 0 0 0 0 0 100
15 Py 0 1 0 0 8 4 -4 -9 0 0 0 0 0 0
16 Pz 1 1 0 0 9 4 -9 -5 0 0 0 0 0 0
N.O 15 16
Py Pz
15 Py 100
16 Pz 0 100
Matrix Factorized according to symmetry Cz
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/13/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Symmetry Species for the given Molecule in Pointgroup C2
Expected: 8a 8b
Found: 8a 8b
ENERGY LEVELS (EV).
E( 1) = 6.523 .000 8b E( 9) = -18.119 2.000 4b
E( 2) = -10.537 .000 8a E( 10) = -18.231 2.000 4a
E( 3) = -10.874 .000 7b E( 11) = -18.323 2.000 3b
E( 4) = -14.049 2.000 7a E( 12) = -18.704 2.000 3a
E( 5) = -14.902 2.000 6b E( 13) = -26.171 2.000 2b
E( 6) = -15.596 2.000 6a E( 14) = -35.738 2.000 2a
E( 7) = -17.774 2.000 5b E( 15) = -40.517 2.000 1b
E( 8) = -18.107 2.000 5a E( 16) = -41.617 2.000 1a
SUM OF ONE-ELECTRON ENERGIES = -595.69808 EV.
WAVE FUNCTIONS (MO'S IN COLUMNS, AO'S IN ROWS)
N.O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Symm 8b 8a 7b 7a 6b 6a 5b 5a 4b 4a 3b 3a 2b
O 1 1 660 161 96 -170 83 96 145 -30 -15 26 -62 19 -609
Px 2 879 -236 -124 406 -85 -370 -119 4 29 -60 74 211 274
Py 3 19 609 228 455 542 71 -219 65 5 36 229 -84 39
Pz 4 -25 -245 -678 256 336 519 125 -41 -72 120 -39 193 -33
O 2 5 -660 161 -96 -170 -83 96 -145 -30 15 26 62 19 609
Px 6 879 236 -124 -406 -85 370 -119 -4 29 60 74 -211 274
Py 7 19 -609 228 -455 542 -71 -219 -65 5 -36 229 84 39
Pz 8 25 -245 678 256 -336 519 -125 -41 72 120 39 193 33
F 3 9 -26 -160 -151 44 -66 36 13 -8 -3 8 -23 52 179
Px 10 -51 -112 -110 25 -112 160 253 512 405 -443 497 -76 -42
Py 11 41 220 237 -210 74 -85 494 368 -407 260 153 455 124
Pz 12 -43 -266 -206 100 -263 -66 -294 303 -402 450 368 -363 -128
F 4 13 26 -160 151 44 66 36 -13 -8 3 8 23 52 -179
Px 14 -51 112 -110 -25 -112 -160 253 -512 405 443 497 76 -42
Py 15 41 -220 237 210 74 85 494 -368 -407 -260 153 -455 124
Pz 16 43 -266 206 100 263 -66 294 303 402 450 -368 -363 128
N.O 14 15 16
Symm 2a 1b 1a
O 1 1 523 -121 307
Px 2 66 33 1
Py 3 -31 -32 22
Pz 4 36 31 -24
O 2 5 523 121 307
Px 6 -66 33 -1
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/14/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Py 7 31 -32 -22
Pz 8 36 -31 -24
F 3 9 -398 -677 573
Px 10 19 1 3
Py 11 -33 -1 -4
Pz 12 34 1 4
F 4 13 -398 677 573
Px 14 -19 1 -3
Py 15 33 -1 4
Pz 16 34 -1 4
OVERLAP POPULATION MATRIX FOR 26 ELECTRONS (10**3)
N.O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
O 1 Px Py Pz O 2 Px Py Pz F 3 Px Py Pz F 4 Px
1 O 1 1651
2 Px 0 916
3 Py 0 0 1245
4 Pz 0 0 0 1055
5 O 2 -10 162 0 0 1651
6 Px 162 307 0 0 0 916
7 Py 0 0 97 0 0 0 1245
8 Pz 0 0 0 144 0 0 0 1055
9 F 3 -28 -3 10 13 0 -2 -2 -2 1975
10 Px 1 -1 8 10 -1 -3 -2 -2 0 1960
11 Py -4 -1 25 42 0 -2 0 -3 0 0 1834
12 Pz -4 0 40 31 0 -3 -3 0 0 0 0 1821
13 F 4 0 -2 -2 -2 -28 -3 10 13 0 0 0 0 1975
14 Px -1 -3 -2 -2 1 -1 8 10 0 0 0 0 0 1960
15 Py 0 -2 0 -3 -4 -1 25 42 0 0 0 0 0 0
16 Pz 0 -3 -3 0 -4 0 40 31 0 0 0 0 0 0
N.O 15 16
Py Pz
15 Py 1834
16 Pz 0 1821
REDUCED OVERLAP POPUL. MATRIX, ATOM BY ATOM (10**3)
O 1 O 2 F 3 F 4
O 1 4868
O 2 863 4868
F 3 139 -33 7593
F 4 -33 139 0 7593
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/15/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
TOTAL ELECTRONS= 26 SUM OF: OP(I,I)= 24.924 ( 95.862%)
OP(I,J)= 1.076 ( 4.138%)
ATOM NET CHG. ATOMIC ORBITAL OCCUPATION FOR GIVEN MO OCCUPATION
S Px Py Pz x2-y2 z2 xy xz yz
O 1 .646 1.708 1.141 1.333 1.172
O 2 .646 1.708 1.141 1.333 1.172
F 3 -.646 1.967 1.965 1.862 1.851
F 4 -.646 1.967 1.965 1.862 1.851
Computational Series # 1 Terminated / / Relative Execution Time= .17 sec.s
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
EHMO total execution time: .22 seconds (Pentium II).
KONEC PŘÍKLODU VÝPOČTU METODOU EHT
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/16/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Hückelova metoda (HMO; E. Hückel 1933)
11 11 12 12 1 1
21 21 22 22 2 2
1 1 2 2
0
-elektronové přiblížení (pouze -AO); pro konjugované uhlovodíky:
; pro a sousední, jinak 0;
1;
ii ij ij
ii
m m
m m
m m
i
m mm
j
m m m
H H i j H
S S
H eS H eS H eS
H eS H eS H eS
H eS H eS H eS
b
p p
a
---
---
=
---
= = =
=


   

2
1,2 1,2
3
pro ethen:
1
0; 0 1 0 1
1
1 0 0
1 0
1 1 0
pro allyl: 1 1 0 2 0; pro butadien: 0
0 1 1
0 1
0 0
0 pro tj.
1
ij ij
e xe
x x x e
i j S
e x
x
x
x
x x x
x
x
x
a
d
b a
a b
b a b
- =
= ⇒
=
= ⇒ - = ⇒ = ± ⇒ = ±
=
⇒ ≠
=
= =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/17/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Huckel-Carbon Program (c)Copyright 1999, David R. Anderson
Pi system: Butadien
Number of carbons: 4
Number of pi electrons: 4
Huckel Matrix:
1 2 3 4
1 X 1 0 0
2 1 X 1 0
3 0 1 X 1
4 0 0 1 X
Pi Energies and Configuration
Orbital Energy(B) Electrons
MO 4 -1,618 0
MO 3 -0,618 0
MO 2 0,618 2
MO 1 1,618 2
Total Pi Energy: 4,472 beta
p Orbital Coefficients
Atom1 Atom2 Atom3 Atom4
MO 4 0,372 -0,602 0,602 -0,372
MO 3 0,602 -0,372 -0,372 0,602
MO 2 0,602 0,372 -0,372 -0,602
MO 1 0,372 0,602 0,602 0,372
Electron Densities
Atom 1 1,000
Atom 2 1,000
Atom 3 1,000
Atom 4 1,000
Pi Bond Orders
Atom1 Atom2 Atom3 Atom4
Atom 1 0,000 0,894 0,000 0,000
Atom 2 0,894 0,000 0,447 0,000
Atom 3 0,000 0,447 0,000 0,894
Atom 4 0,000 0,000 0,894 0,000
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/18/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Metoda selfkonzistentního pole (SCF / HF)
kinetická energie
elektro
repulze jader atrakce
elektronů jádry
1
1
nů
111 1
elektronů je a mají index resp. ; jader je a mají index resp.
ˆ
1
2
ˆ
N Nn N n
i
i i i
n i j N
T
ZZ
rr
H
Zm n
m
m
mm n mn m
m n
== =
−
= +
=− ∆ −+∑ ∑∑ ∑∑
   
repulze
elektronů
potenciáln
1
1 1
í energie
ˆ
1n n
i j i ij
V
r
−
= = +
+∑ ∑
 

je uveden počet elektronů, na jejichž souřadnicích závisí jednotlivý člen sumace
kinetická energie repulze
elektronů
1 1
a
1
j d
1
r
1
e
1 elektron 0 elektronů
1
2
ˆ
n n
i
i i
N
i
N Z
H
Z
r
Z
r
m n
m n m n
m
mm m=
−
= = + =
− ∆ −+= ∑ ∑∑ ∑
 
atrakce
elektronů jádr
repulze
elektr
1
oy nů
1 1 1
1 elektron 2 elektrony
1
i
N n n
ji j i r
−
= = +
+∑ ∑ ∑
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/19/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
1
1 1 1
12
12
ˆ ˆSCF:
1ˆ ˆ1 ... ; ...ˆ Mˆ2
... kulombický integrál
... vý
O ...
2
1ˆ 1 2
1ˆ 1 2 měnný inte
1 2
2 grál
ˆ 2
1
n
i
N
k k k
n
j j
j
kj
kj
k k
k j k k j k j
k j k k j k j
k k k kk
J
H F i
Z
F F
r
J
r
K
r
K
J
F H J
K
m
m m
e φ e φ φ
φ φ φ φ φ φ
φ φ φ φ φ φ
e φ φ
=
= =
=
=− ∆ − + =
=
=
= =
−
+
∑
∑ ∑
( )
1
I.P. (Koopmans)
n
kj kj
j
K
=
− =−∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/20/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
Slaterův determinant –
víceelektronová funkce respektující Pauliho princip
( ) ( )1
1 11
S S
1 1
2 2
1ˆ ˆ ˆSCF: 1 2 ... ;
2
spin elektronu popisuje finkce (pro ) nebo (pro )
spinorbital: nebo
zapisuje :
.
me
.. jednoelektronové funkce bez spinu (MO)
k
k
k k
N n
j j k
j
k
Z
F J K
r
m m
m
m m
f
f
a b
f a f b
f
e
a
= =
=− ∆ − +
+
−
= −
=
=
∑ ∑
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 1 2 2
1 1 2 2
nebo
v základním stavu s 2 elektrony je obsazeno energeticky nejn
1 1 ,
ižších MO
:
pro 4 elektron 2 2 , 3 3 , 4 4
1
y: neb
, 2 , 3
o
, 4
k k k
n n
př
ff b f
f a f b f a f b
ffff
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/21/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 1 2 2
1 1 2 2
:
Vlastní funkce elektronů musí být antisymetrická (změna znaménka)
vůči záměně souřad
Funkce
nic (prostorových a spinové) dvou
1,2,3,4 1 1 2 2 3 3 4 4
1 2
elektronů.
je
3 4
Pauliho princip
f a f b f a f b
ffff
Ψ = × × ×
=
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1
1 1 1 1
2 2 2 2
2 2 2 2
řešením SR, ale nesplňuje Pauliho princip.
Musí platit např.:
Pauliho princip splňu
1,2,3,4 2,1,3,4
1 2 3 4
1 2 3 41
1,2,3,4
1 2 3 44
(v řádku
je (Slaterů dev)
st
te :rminant
e
!
1 2 3 4
ffff
ffff
ffff
ffff
Ψ = −Ψ
Ψ =
jná funkce, ve sloupci stejný elektron)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/22/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 1
1 1 2 2
2 2 ... zkrácený zápis
(diagonála determinantu)
obecně pro základní stav molekuly se sudým počtem 2 elektronů
s uzavřenou elektronovou slupkou (closed-shell):
1 2 3 4 ... 2
1,2,3,4 1 2 3 4
n
n
nφ φ
φ
φ φ
φ φ
φ
φ
Ψ =
Ψ =
-( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
1 2
1 2 3 4 2 1 2
1 2 3 4 2 1 2
1 2 3 4 2 1 2
1
1 2 3 4 2 1 2
2 !
1 2 3 4 2 1 2
1 2 3 4 2 1 2
n
n n n n n n
n n n n n n
n
n n
n n
n n
n n
n
n n
n n
φ
φ φ φ φ φ φ
φ φ φ φ φ φ
φ φ φ φ φ φ
φ φ φ φ φ φ
φ φ φ φ φ φ
φ φ φ φ φ φ
=
-
-
Ψ
= -
-
-




      


Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/23/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
• Slaterův determinant (SD) vyjadřuje elektronovou konfiguraci
• základní stav i každý excitovaný stav má svůj SD
• SD je přibližná víceelektronová funkce
• přesné výpočty vyžadují popis molekulových elektronů funkcí,
která je lineární kombinací více SD (pro základní stav a nejnižší
excitované stavy), jde o metody „konfigurační interakce“ – CI
• čím více SD použijeme, tím je výpočet přesnější
• s počtem SD rychle roste náročnost (doba) výpočtu
• pro velké molekuly jsou výpočty metodami CI neproveditelné
(používají se DF-metody)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/24/25
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 1. Kvantová teorie molekul
DF (DFT) - Funkcionál hustoty
1 1
1 1 1 1 1 1 1
elektronů je a mají index resp. ; jader je a mají index resp.
1
DFT (energie je funkcionálem elektr
1ˆ
2
n N N N n n n
i
i i i ij ii j
n i j N
Z Z Z
H
r r r
m n m
m n m mmn m
m n
− −
===+ ====+
=− ∆ − + +∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑

  
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
2
2
je mnohem jednodušš
onové hustoty
ím objektem než víc
):
2
Khon-Shamovy orb
eelektronov
it
á
aly
xc
xc i i i
n
i
i
E r T r U r E r
Z r
dr V r r r
r rr R
r r
r
m
m m
ρ ρ ρ ρ
ρ
ψ e
ρ
ρ
ψ
ψ
       = + +       
 −−∆ 
′+ + + = 
′−−  
=
∑ ∫
∑
   

   
 


 
funkce
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/25/25