C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
Stavy molekul
Existence atomů je podle klasické představy zhola nemožná.
Richard Feynman, 1966
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/1/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
Elektronové,
vibrační,
rotační a
translační stavy molekul.
Lineární harmonický oscilátor,
energie nulového bodu,
vibrace dinukleární molekuly,
tuhý rotor.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/2/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
konceptuální, analytický popis:
   e v r t
LHO tuhý rotorMO potenciálová jáma
e e e e e= + + +
• interakce elektronových a vibračních stavů … stereochemicky nerigidní
molekuly (amoniak, toluen, cyklohexan…)
• striktně vzato, nelze použít Born-Oppenhaimerovo přiblížení
• interakce vibračních a rotačních stavů
• translační stavy … makroskopické kvantové efekty při T → 0 (BoseEinsteinova
kondenzace)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/3/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
Elektronické stavy molekul
obecně: více elektronů … konfigurace … Slaterův determinant
atom (kulově symetrický) – zachovává se (4 kvantová čísla)
• energie
• moment hybnosti (velikost)
• jedna složka momentu hybnosti
• spin
(pro víceelektronový atom jsou vodíková kvantová čísla jen přibližná)
lineární molekula (válcově | kuželově symetrická) – zachovává se
• energie
• jedna složka momentu hybnosti
• spin
obecná molekula – s ˆH komutují jen operátory symetrie
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/4/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
molekulové elektrony se charakterizují počtem (náboj) a
multiplicitou 2 1S +
(celkový spin molekulových elektronů je roven polovině nespárovaných elektronů;
spinem se zde míní kvantové číslo velikosti spinu)
MO je charakterizován jednoelektronovou energií (SCF) a symetrií
(symetrií se zde míní příslušnost MO
k neredukovatelné reprezentaci bodové grupy symetrie molekuly)
MO mohou být
symetrické (transformace neměmí znaménko MO)
antisymetrické (transformace měmí znaménko MO)
vůči operacím symetrie
2 2.: karben (methylen) CH patří do grupy
může být v tripletovém nebo singletovém stavu
vPř C
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/5/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/6/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
Vibrační stavy molekul
klasický, jednorozměrný oscilátor:
( )
( )
( )
( ) ( )
2
2
0
... silová konstanta; ... hmotnost; maximální
1 1
2 2
2
... doba jedné oscilace; ... frekvence
potenciální energie
c s
:
o
1
2
x
d x t
ma m
dt
k m x L
k m k
t t
m k t
k
F
m
t
F x dx kx
kx t x t L t
m
V xdxx k
p p n
p
n
= = ⇒
=
′ ′= ⇒ = ⇒ = =
′
′
=− =
 
=− = 

=

∫
2
Lineární harmonický oscilátor (LHO)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/7/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
2
0
2
2
2
SR:
2
řešení – vlastní hodnoty:
1
;
2
1
... energie nulového bodu
2
ekvidistantní hladin
1
1
0,1, 2,...
2
2
y
vE v h v
kx
d
E
m dx
v
E h
y
y y
n
nω
 
= + =
+ =
 
+ = 
 
=

 


Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/8/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
0
1
2
2
3
1
22
2 2
3
4 2
4
5 3
5
řešení – vlastní funkce LHO
( ):
1
exp ;
2 ! 2
0,
Hermitovy polynomy
1;
2 ;
4 2;
8 12 ;
16 48 12;
32 160 120 ; .
1, 2,...
..
; /
.
n n nH y
H y
H y y
H y y
H y y y
H y
y
y y x
n
n m
y y
H y y y y
k
β
y β
p
β
=
=
= −
= −
= − +
 
= − +
 
= −=   
  
= = 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/9/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
LHO nekonečně hluboká jáma
LHO
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/10/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
1.konstantní vzdálenost hladin
2.energie nulového bodu
3.vlastní funkce symetrické a antisymetrické
4.nenulová pravděpodobnost výskytu za body obratu
5.pro n = 0 je nejvyšší pravděpodobnost výskytu uprostřed;
pro vyšší n se pravděpodobnost výskytu přesunuje k bodům obratu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/11/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
vibrace dinukleární molekuly
1 2
1 2
1 2
35 -1
oscilace dvou hmotných bodů o hmotnostech a
oscilace jednoho hmotného bodu o hmotnosti
redukovaná hmotnost:
1 1
;
2
Př: H Cl ... 2992 cm (IČ spektrum)
... en
k
m m
m m
m m
k
t
E h
m
m
n n ω
p m m
→
=
+
= = = =
′
= 
35
20
27
H C
2 2 1
l
ergie = 5.941 10 J: 0 1
1.61 10 kg; / 512 Nm
n n
k E mm - -
×
= → =
= × = =
anharmonicita
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/12/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
Molekulové rotace - Tuhý rotor
rotace dvou hmotných bodů o konstantní vzdálenosti kolem těžiště
může být nahrazena rotací jednoho hmotného bodu o redukované hmotnosti
kolem pevného bodu
(ignorujeme vibrace – konstantní vzdálenost jader … „tuhý“ rotor)
( ) ( )
2 2
1 1 2 2 1 1 2 2
1 2
1 2
1
2
2
2
...
;
SR: ; 0 (všechny směry ekvivalentní)
, , , , ... sféricky symetrický problé
2
konstanta
m
I r
x y z
m r m r I m r m r
m m
r r r
m m
V E V
r
r
m
y y
m
θ f
m
= = +
= =
→
+ = ⇒
+
 
− ∆ += ≡ 
 
=

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/13/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
2 2
1 1 2 2 1 1 2 2
1 2
1 2
1 2
2 2
2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 21 2
1 2
1 2 1 2
2 2 2 2
2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1
1 2 1 2
2
1 2 1 2 2
1 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2
2
2
1 2
...
;
2
2 2
m r m r I m r m r
m m
r r r
m m
m m r m m rr m m rm m
I r r
m m m m
m r r m m rr m r r r r m m m m
m m m m
r r m m
r r m m r r m r r
I
m m
m
r
r
m
mm
= = +
=+ = ⇒
+
+ +
= += =
+ +
+ + + +
= =
+ +
+
= = + = + =
+
=
2
1 1m r+
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/14/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
( ) ( )
( )
( )
2
2
2 2 2
0
,
1 1 2
sin , ,
sin sin
vlastní hodnoty: ... 0,1, 2,...; 0
vlastní funkce (sférické harmonické; též H-atom):
, ... 0, 1, 2,...,
pro dané j
1
2
e 2 1vlastních
JJ m J
IE
J E
Y m J
J J
J J
E
I
θ y θ j y θ j
θ θ θ θ j
θ j
 ∂ ∂ ∂
+ =- ∂ ∂ ∂ 
= =
= ± ± ±
+
+
=


funkcí (degenerace)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/15/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
( )
1
2 2 2
6 5
2
1
6 5
7
1
4
8
2 2
:
... 101.58 cm ... 6 5
1 4
141.44 pm
2 30
... ,
2 2 2
12
... 101.58 cm
2
3.3069 10 k
H B
g m
r
Př
J
J J
E E E
I I I
E E
I
I r
r
m
−
−
−
= ←
+
= = =
− =
⇒ = × =
⇒ =
  

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/16/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
Translace molekul – Trojrozměrná potenciálová jáma
2 2
2 2
8
s nekonečně
JEDNOROZMĚRNÁ POTENCIÁLOVÁ JÁ
vysokými stěnami
0 pro 0 , pro
M
a
A
0
h d
E
m dx
V x L V x L
V
x
y y
p
 −
+ = 
 
= < < =∞ ≤ ≥
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/17/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
( )
2
1
n
2
2
čím je menší rozměr jámy, tím je energie (
POTENCIÁLOVÁ JÁMA
energie je
a její rozdíly) větší
kvantována
vlastní funkce
vlastnosti řešení:
, 1, 2, 3, ...
8
2
sin
je sinusová půl
n
h
E
mL
x
x
L L
n
n
np
y
y
= =
 
=  
 
vlna,
pro 1 se přidá další půlvln další uzela, přibude (uzlový bod)n +
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/18/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/19/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
( )
( ) ( ) ( )
2
2 2
2
2 2
2
2
2
2 2
2
, , ; , ,
, 1, 2, 3
2
, 1, 2, 3, ...; s
, ...;
8
, 1, 2, 3, ...;
8
, 1, 2, 3, ...;
8
n
8
;
i
x y z
x y z x y
x
z
x
x x
x
y
y
y z n
y
y
z
n
z z
z
n n
n
n h
L L L L n n n n
n h
E n
mL
n h
E n
mL
n h
E n
m
n x
E n x
m
L
E E E E x y
L
z
L L
π
y
y y y
 
=
→ →
=
=
=
= = 
= + + Ψ= × ×

 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/20/21
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 2. Stavy molekul
( )
2 2
1 22 2
2 2
3 42
22 22
2
2
2 2
2
2 2
2
3 6
nedegenerovaná, 3 degenerovaná,
8 8
9 11
3 degenerovaná,
8
krychlová jáma:
8
základní stav
8
: 1
yx z
x y z
x y z
x y z
x y z
x y z
h h
E E
mL mL
h h
E E
mL
L L L L
h
E
nn nh
E E E E
m L L L
n n n
mL
n n n
= = ×
=× =
 
= + + =
= = =
= + +
+ +  

= = =

2
2 2
5 62 2
3 degenerovaná,
8
12 14
nedegenerovaná, 6 degenerovaná, ...
8 8
mL
h h
E E
mL mL
×
= = ×
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 02/21/21