C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
Statistika
V tomto směru jen Lorentzovy rovnice, elektronová teorie,
zákon energie a princip relativity nebyly dotčeny,
ale je docela dobře možné, že v průběhu času mohou dokonce
i zde být přesné zákony nahrazeny statistickými pravidelnostmi.
Marian Smoluchowski, 1918
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/1/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
Kanonický soubor a
kanonická partiční funkce,
statisticko-termodynamické vyjádření vnitřní energie,
entropie a
Gibbsovy funkce,
rovnovážná konstanta.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/2/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
Kanonický soubor (ansámbl)
umožňuje i zahrnutí mezimolekulových interakcí
odpovídá popisu uzavřeného systému
4 termodynamické věty + 2 statistické hypotézy:
(1) Časový průměr veličiny popisující systém je roven průměru pro
kanonický soubor (pro členů KS)→ ∞N v daném okamžiku
(eliminace času jako proměnné).
(2) Všechny možnosti rozdělení energie jsou stejně pravděpodobné
(o pravděpodobnosti rozhoduje jen energie, nikoliv detaily stavu).
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/3/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
Statistika ideálního plynu (opakování)
( )
0 1 2 3
!
DK
! ! ! !...
N
W W
n n n n
∗
= →
( )*
expi in βε∝ − 1
kT
β =
*
1
expi i
i
n
P
N q kT
ε 
= = − 
 
exp i
i
q
kT
ε 
= − 
 
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/4/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
• Kanonický soubor (KS) je myšlený soubor velkého množství duplikátů
skutečného systému.
• Duplikáty systému v KS jsou v tepelném kontaktu, mají stejný objem V
a stejný počet částic (N, stejné látkové množství).
• Duplikáty systému v KS nemají stejnou energii – energie se mezi nimi
může přerozdělovat.
• Celková energie KS E je konstantní, KS je jako celek tepelně izolován.
• Počet duplikátů v KS je konstantní a velmi velký, → ∞N (záruka platnosti
statistiky; KS je myšlený, neskutečný objekt, jeho nadměrná velikost
nevadí).
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/5/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
20
20
U
=
=
N
E
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/6/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
limU
→∞
→ ∞ ⇒
=
N
N
E
N
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/7/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
• Při statistickém popisu ideálního plynu (molekulární partiční funkce q)
byla energie rozdělena mezi jednotlivé molekuly a celková energie byla
součtem příspěvků všech molekul (statistika se počítala na reálném
souboru).
• V KS je jeho celková energie rozdělena mezi myšlené duplikáty
skutečného systému.
• Protože každý duplikát přispívá k celkové energii svou celkovou energií,
může v ní být zahrnuta i energie mezimolekulových interakcí – pomocí KS
můžeme popisovat i reálné (neideální) soustavy.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/8/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
POPULACE A KONFIGURACE
Každý člen KS může být v některém z přípustných stavů i o energii iE .
Ve stavu i o energii iE je in členů KS ( in je populace stavu i o energii iE ).
Všechny populace { }0 1 2 3, , , , ...n n n n tvoří konfiguraci KS.
Každá konfigurace má váhu W.
Největší váhu má dominantní konfigurace (DK), která reprezentuje KS
v rovnovážném stavu:
{ }* * * * *
0 1 2 3, , , , ... ...n n n n W
Termodynamická vlastnost reálného systému je
průměrnou hodnotou pro KS v DK, pro → ∞N .
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/9/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
Problém nalezení dominantní konfigurace KS (o maximální váze)
je matematicky stejný jako u ideálního plynu
(Boltzmannovo rozdělení; molekulární partiční funkce) při:
• počet molekul N id(g) → počet členů KS N
• populace stavu molekuly in → populace stavu člena KS in
• energie molekuly iε → energie člena KS iE
• molekulární partiční funkce q → kanonická partiční funkce Q
{ }* * * *
0 1 2 3
0 1 2 3
!
, , , , ... ... ... je maximální
!, !, !, !, ...
=
N
n n n n W
n n n n
*
* * * *
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/10/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
a je konstantníE N
(Lagrangova metoda neurčitých činitelů) →
Kanonická distribuce & kanonická partiční funkce:
( )expi
i
i
E
Ei
i E
i
i
Ee
Q e
e Q
β
β
β
β∗ −
−
−
−
= = = = ∑
∑
in
P
N
•sumace probíhá přes všechny přípustné stavy reálného systému
(jednoho člena KS), současně je to sumace přes KS
•Q není omezena na neinteragující částice (jako molekulární partiční funkce q)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/11/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
( )
{ }
0 1 2 3 max
*
0 1 2 3 max
0 1
celková energie KS a počet členů KS jsou konstantní: ,
, , , , .. ... hledáne maximum ... 0 ...
!
, , , , ... ...
!,
:
j j j
j j
E
f d
Lagrangova metoda neurčitých činitelů
= =
= =
= =
∑ ∑n E n N
W n n n n W W W
N
n n n n W W
n n
*
* * * *
* *
( )
( ) ( )
2 3
jsou závislé (váz
... D
ané)
K
!, !, !, ...
ln : ... ln ln ln
ln
ln maximum ... ln 0
vazné podmínky: &
(Lagrange: omezující podmínky s v n
0
e y
0
j j j
j
j j
j j j
j j
j
j j j
j j
d d
d d d
E dE d
→
≠
= =
→ + → +
 ∂
=  ∂ 
=⇒ =⇒∑
∑
∑∑ ∑
n n
W W n n n W W W
W
W n W
n
n
n
n N nE n
* *
( )
ásobí konstantou a přičtou k podmínce extrému)
ln ln
ln j j j j j j
j j j jj j
d d d E d E da β a β
    ∂ ∂ 
= + − = + −       ∂ ∂     
∑ ∑ ∑ ∑
W W
W n n n n
n n
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/12/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
( )
{ } { }
0 1 2 3
ln
ln
podmínka maxima pro každé (nyní nezávislé)
!
Stirling: ln ln
!, !, !, !, ..
l
l
n
.
ln ln ! ln ! l
n
n
n
l
!
0
n
l
j j
j j
j
j j j
j
j
j
j j
x x x x
d E d
E
a β
a β
  ∂ 
= + − ⇒ 
 
  ∂   
⇒
 
∂
 
→ = 
 
+ −
=
=
≈
∂
−
−
 
− ≈ − −
∑
∑
W
W n
n
n
N
W
n n n n
W N n N
W
N N n n n
n
ln ln ln
lln n
j j
j
j
j
i i
=
= = −
∂
≈
⇐ =
∂
∂
∂
∑ ∑
∑
nW N N n
N
n
n
N
N
n
W ( )
( )
0
ln l
ln 1
; ..
n
ln
. 1 pro , 0 pro
ln
ln 1ln 1 ln
j j j j
i j i i i
j
ij
j j j j
j j
j ji i i
i
i
i
i i
i j i jδ
∂
=
∂  ∂ ∂ 
− = + 
∂ ∂
 ∂ ∂ ∂ ∂
= = = = ≠ 
∂ ∂ ∂ ∂  
∂  
≈ − + ≈  ← 
∂
− ∂
∂
∑ ∑
 


n n n n
n n n
n n n n
n n
n n n
W
n
n
n
n
n
n
n
n
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/13/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
*
*
*
exp exp ... nejpravděpodobnější populace stavu
u
ln
0 podmínka max
rčení : exp exp exp exp
exp
ex
ln
ln
ima ln 0 pro
p
i
i
i
j i i i i
E
i i
i i i
i i i
i
i
j
E E
e E i
E E
E
a β
a β a β
a β
a a β a β
a
β
−
 ∂
+ −= → − + −= =  ∂
⇒ = = −
== −= − ⇒
⇒ = ⇒
−
∂
≈

−

∂
∑ ∑ ∑
∑
n
n N
W
n n n
n
W
n
N
n
( )
( )
* exp 1
; ;
exp
... Boltzmannovo rozdělení ( je kanonická partiční funkce)
i
i i
i
E
i E E
i E
ii
i i
E e
e Q e
E Q kTe
Q
β
β β
β
β
β
β
−
− −
−
−
= = = = =
−
∑
∑ ∑
N
n N N
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/14/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
Q je univerzálním prostředkem popisu uzavřeného systému
– pomocí Q můžeme spočítat libovolnou měřitelnou veličinu
popisující reálný (uzavřený) systém.
Například vnitřní energie systému U (vztažená k nule při T = 0):
( )
( )
*1 1 1
0
1 ln
0
n boť
1
e i
i
i
i
E
i i i i i
i i i
E
i
E E
i
i i
VV
V
i
e
U U
Q
U U
E E E
Q
Q e E e
Q
Q
E e
Q Q
bb
b
b
b
b b
−
−
−
−
− = = = = =
 ∂
= =− = ∂
 ∂
= ⇒ =− ∂
 ∂
− =− ∂ 
 

∑ ∑ ∑
∑
∑ ∑
E
n P N N
N N N N
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/15/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
KANONICKÁ PARTIČNÍ FUNKCE NEINTERAGUJÍCÍCH MOLEKUL
(pohled z vyšší úrovně)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ){ }
( ) ( ) ( )
1 2 3
1 2 3
celková energie všech molekul (první až -té) -tého člena KS:
kanonická partiční funkce:
exp exp ...
exp exp ex
...
p
j
N
j j j j j
j j
N
j j
i i i
i i
j j j
i
E N j
E
Q Eβ β eeee
eee
β βe βe
e
e
- = - + + + + =
     
= - ×
= + + +
- × -
=
  
+
 
     
∑ ∑
∑ ∑ ∑ ... N
q× =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/16/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
( )
v
3
n
všechny možn
3 částice, každá má dva stavy (např. složka spinu ½ v mag. poli); energie vyší a nižší
energie
osti (2
:
8):
nn n n nn
v n
nnn nnv nvv vvv
nvn vnv
vnn vvn
n n n n n v n v v v v
e ee eQ e
v
ββ β β
ε ε
− − −+ −− +
=
± ==
+ + + + + + + +
+= =+ = ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
8 2 2 2
1 1 1
j i i i
E
j i i
n n v
n v n
v n n
n v v
v n
n n v
n v n
v n
i
n v
n v
n
n
n v
v
v
v n v
v
e e
e e
e
e e e e
e e e
e e e
e e e
e
e
e e
e
e
e
e
e e
e
β β β
β β β
β βε βεβ β
β β
β
β β β
β
β
β
β
βε
β β
β β β
β
β
β
− − −
=
− + +
− + +
− + +
− + +
− − −
− − −
− −
− −
− −
−
− +
−
−
− − −
+ − −
= =
−
= + ×
× + ×
     
= × ×  
+
+
+
+
+
× +
+
+
+
+
+
  
 
=
   
∑ ∑ ∑ ∑
( )
( )
88 člen čl nůů e
v v nv v n
vv v vv v
e
e
e e e
e e e
β β β
β β
β
ββ
− + +
− + +
− − −
− − −
+
+
+
+
příklad k objasnění vyjádření sumace přes stavy KS jako součinu sumací přes stavy molekuly:
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/17/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
a
b
c
a b c b a c c a b
:
molekuly jsou identické a volně se pohybují jsou nerozlišitelné
: částice stav energie :
1 a b c a b c
2 b a b c c a
3 c c a b a b
...
6 3! nerozlišite
oprava na nerozlišitelnost
příklad stejná E
E
e
e
e
eeeeeeeee
⇒
= + + = + + = = + +
=
... rozliš
lných členů KS
itelné částice
obsahujících 3 molekuly
pro m
(např. v krystalu)
... nerozlišitelné částice (např. v p
olekul je ! nerozlišitelných členů KS
lynu)
!
N
N
Q
q
N
Q
N
N
q=
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/18/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
TEPLO, PRÁCE & ENTROPIE
Jak se mění U při přestupu tepla a konání práce?
( )
( )
rev rev
*
* * *
* *
rev rev rev
energie hladin
populací
1
0 ...
změna : modifikace
1 1
0
j j
j
j j j
j j j
j j j j
j j
dw dq TdS
U U E
E E dE
U
d
dU dU dE E d dw dq dw TdS
=
− → ∞
→ +
→ +
= + + = + = +
∑
∑ ∑


(((((( ((
n N
N
n n n
n n
N N
PRÁCE: mění se energetické hladiny (ne populace)
se změnou velikosti a tvaru systému
TEPLO: při konstantním objemu se mění populace hladin
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/19/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
• statistická termodynamika může spočítat absolutní entropii
• β musíme zvolit tak, aby se shodovala statistická a
fenomenologická entropie (definice β)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/20/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/21/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
( )
*
vratný ohřev změna ... změna (změna dominantní konfigurace KS)
ln
ln
ln
0 pro DK (podmínka extrému z Lagrango
: ln ...
l
vy metody)
1
n j
j j
j
j j
j
j
k
DEF
S
k k
dS d d
E
S
k
S
d E
dS
S d
T
a β
→
∂
⇒= =
∂
= → ∞
=
− =
=
∂
+
∂
∑
∑
*
*
*
*
*
*
W N
N
W
N
W
W
W n
N N
W
n
n
n
N
( )
*
neβoť: 0 & 0 (systém je zahřív
1 1
án)j j
j jj j j
j
j j
j
j j
j
j
j j
j j j
j
j
k
E
d E d
k k k
E d d d
k
E
E ddS d
d
E
T
β
β
a β a β
*
**
*
**
*
= − + =
=
− + =
⇒
≠
=
=
∑ ∑ ∑
∑
∑ ∑
∑
∑
nn n
n
N
n
N
N
N
n
N
n
n
N
NT
kβ
=
N
1
kT
β⇒ =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/22/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
0
0 1 2 3
0, 1 ln 0 0 (jediná konfigurace pro 0)
!
ln ln ln ! ln !
!, !, !, !, .
( : ln ! ln )
..
ln
&
j
j
Stirling x x
T S E
k k k
S
k
xS Q x= −
→ = ⇒ = ⇒ → =
 
= = = − ≈ 
 
≈ −
∑
* *
* *
* * * *
W W
N
W N n
N N n n n n N
N N N
N
lnj j j
j
− + ∑* * *
n n n ln ln
ln ln ln ln
ln ln
j j
j j
j j
j j j j
j j j
j j j
j
j
j j
j
k
S k
k
k
k
    
= − =   
   
       
= − = − =    
  
= −
   
=− = ⇐ =
∑ ∑
∑
∑ ∑ ∑
∑
* *
* *
* * * *
* * *
P
N N n n
N
n n
n N n n N n
N N N
n
P
N
P
n n
N N
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/23/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
{ } { }
( ){ }
( )
ln ln
ln
nebo
pomoc
l
ť: 0 , 1
1
0 ln ,
í ,
ln
,
n ln
jE
j
j j j
j j
j j j
j
j j j j j
j j j
j j j
j j
j
e
E Q
Q
S k k E Q k E Q
k
S P
S k U U k Q
kT
Q
E
Q
U U
E
b
b
b
bb
b
b
−
== ⇒ =− −
=− =−
= −
=
− − =− − − =
 
=− − −
−
+ == 
 
=
∑ ∑
∑ ∑
∑
∑ ∑
n
P P
N
P P P P P
P
W
P P
P
*
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/24/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
Partiční funkce je „most“
mezi termodynamikou, spektroskopií, kvantovou mechanikou a kinetikou
( )
( )
( ) ( ) ( )
tr rot vib el
tr rot vi
tr rot ib
b
v el
id g - nerozlišitelné neinteragující částice s vnitřní strukturou
1
, ,
!
:
exp
exp exp exp
i
i
N
k l
k l m n
i
k l
i
m
m n
m
k l
q
Q q e
N kT
q
βε
β
ε ε ε ε
βε βε βε βε
βε β ε
ε
ε β
−
= + + ⇒
= − − − − =
     
= − × − × −   
+

   
=

= = ∑
∑
∑ ∑ ∑ ( )
( )
e
tr rot vib el el el
0
l
(vlastnost exponenciály) 1
exp n
n
q q q q q q g
βε

= × =

×
× − 
 
=×


∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/25/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
TERMODYNAMICKÉ FUNKCE
platí i pro interagující částice
( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
0
ln
0 ln ,
ln
0 ln
0ln
0 , ln
, , 0 0
ln
0 0 ln
T
T
V
T
V
Q
A A kT Q p kT
V
Q
G G kT
U UQ
U U S k Q
T
A U
Q
A U U U kT
Q
Q
A
A U TS dA SdT pdV p
V
G A p kV TV
V
β
β
− ∂
− =− = + ∂ 
⇒ =
 ∂
= − − + − = ∂
∂ 
=− = 
∂ 
∂ 
− =− +
 
=
∂ 
=− =− − = 
∂
∂
⇒

 

+

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/26/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
IDEÁLNÍ PLYN
( )
( ) { }
{ } ( ) [ ]
( ) m
A
1
A
m
0 ln ln ln !
0
ln ln
ln ln 1
molární partiční funkce:
ln
0 ln
id g : ,
!
mol
Stirling
N
q
G G nRT
N
q
RT
A A kT Q kT N
G A
q N N q N N N
pV
N
nRT
G G n
A nRT
q
p
q N
q
q
n
V n
T
N
R
N
RT Q
−
  
− =− =− − ≈ − + = 
  
=− − − = = + = +−
− =−
+ ⇒
= →  
= =

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/27/28
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 3. Statistika
ROVNOVÁŽNÁ KONSTANTA pro id(g)
rG∆ O
J r
J
ln , 0 J; standardní:pRT K Gν=− = ∆∑ O
... pO
m1 bar ... q= O
m,
RT
V
p
= O
J,mjedna složka: G O
J,mG− O
( ) J,m
0 ln
q
RT= −
O
J
A
,m
N
G⇒ O
J,mG= O
( ) J,m
0 ln
q
RT−
O
A
rreakce:
N
G∆ O
J mJ
J
,Gν= ∑ O
J J,m
J
Gν= ∑ O
( )
0
J,m
J
J
0 ln
E
q
RT ν
∆
− ∑

O
J J,m
JA
; G
N
ν∑ O
( )
0
0
0
r
0
E
T
G A nRT
E
G=
∆
=
−=  ∆
∆
 →

O
( ) r0 U= ∆ O
( ) 0
r
rozdíl energií nulových bodů.0 ..E
G
∆=
∆ O J,m
0
J
ln
q
E RT=∆ − Π
O J
J,m0
J
A
ln lnp
qE
K
N RT
ν
  ∆
⇒ =− + Π 
 
O J
A
J,m
J
p
q
K
N
ν
 
 
 
= Π
O J
0
A
exp
E
N RT
ν
   ∆   
−    
    
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/28/28