C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
Reálné plyny
Je docela lákavé pohlížet na finanční krachy jako na analogii kritických
bodů ve statistické mechanice, kde se odezva na malou vnější poruchu
stane ohromnou, poněvadž všechny složky reagují součinně.
It is rather tempting to see financial crashes as the analogue of critical points in statistical mechanics, where the response
to a small external perturbation becomes infinite, because all the subparts of the system respond cooperatively.
L. Laloux, M. Potters, R. Cont, J.-P. Aguilar a J.-P. Bouchaje, 1998
Europhys. Lett., 45 (1), pp. 1-5 (1999)
http://www.cmap.polytechnique.fr/~rama/papers/crash.pdf
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/1/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
Reálné plyny, stavové rovnice,
fugacita, fugacitní koeficient a jeho závislost na tlaku,
kritický stav,
princip korespondujících stavů.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/2/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
• pV nRT= je limitní zákon pro ideální chování plynů
(fenomenologická definice ideálního plynu)
• stav konstantního množství plynu je určen dvěma proměnnými
bez ohledu na to, zda se plyn chová ideálně nebo reálně
• v plynných směsích je definován parciální tlak složky J
J J J J J, / ,p x p x n n n n= = = ∑
stejně pro ideální i reálné plyny; parciální tlak nelze měřit přímo;
látková množství jsou přesně aditivní ⇒ aditivita parciálních tlaků
• reálné plyny
o se kvantitativně neřídí stavovou rovnicí ideálního plynu
o nelze je ochladit na nulový objem
o dostatečným snížením teploty kapalní
• příčinou odchylek od limitního chování jsou interakce mezi částicemi
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/3/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
Interagující molekuly
a
potenciální energie interakce
odpovídající síla
0
0
0
repulzivní síly - relativně krátký dosah
atrak
... plyn je více stlačitelný než id(g)
... plyn je méně stlačitelný než id(g)
... zanedbatelné interakce id(g)
r
r
r
r
r
r
>
<
 
tivní síly - relativně dlouhý dosah
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/4/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
m m
id
m
kompresibilitní faktor
1 pro id(g)
V pV
z
V R
z
T
=
= =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/5/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
IZOTERMY
REÁLNÉHO
PLYNU
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/6/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
IZOTERMY REÁLNÉHO PLYNU
( )
2
m m 2
m mneidealita
3 -1
p
viriální stavová rovnice:
1 ... nebo 1 ...
... 2. viriální
říklad /cm mol :
2
koeficient, ... 3. viriální koeficient, ...
73
B C
pV RT B p C p pV RT
V V
B
B B B
C
T
   
′ ′= + + + = + + +       
=
((((
2
2
K 600 K
N 10.5 21.7
CO 149.7 12.4
-
-
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/7/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
( ) m
m
2m
B
B
příklad Boylových teplot:
He 22.64 K
vzd
... Boyl
uch 346.
obvykle
je-li 0 ... ...
při se plyn "tváří" ideálně
id(g) ..
8 K 74
. 1 0
real(g) ... = 1 ..
ova teplota
C
.
°
B C
B T pV RT
T
pV dz
z
RT dp
pV dz
z B p C
T
p
RT
′ ′
′= ≈
= = ⇒ =
′ ′= + + + ⇒
≈
2
( )0
B
2 ...
lim 0 kromě ... extrém
p
B C p
dp
dz
B z p
dp
T
→
′ ′= + +
′= ≠
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/8/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
( ) ( )
m
... přibližně Boyleův zákon
... začínají znatelné odchylky
... asi 6 MP ... se zmenší
beze změny skokem
2 fáze g l
tlaku ( )
... od nalevo:
oddělené fázovým rozhraní
... tlak páry nad kapal
m;
p
V
+
A
B
C
CDE
D C
( ) ( )
( ) ( )
( )
inou
g l rovnováha
pouze l ,
;
... nalevo od ;
strmá křivka ... malá stlačiteln
n
ost l
e g
E
E
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/9/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
FUGACITA, FUGACITNÍ KOEFICIENT A JEHO ZÁVISLOST NA TLAKU
definice fugacity a fugacitního koeficientu:
( )
m
m
m
id g : ;
T T
G
dG SdT Vdp V V dT O d V dp
p p
pV RT p
m
m
   ∂ ∂
=- + ⇒ =⇒ = =⇒ =   ∂ ∂
=
   
O
( )...p p pm m→ - O
( ) m
p
V dp=
O
ln
p
dp p
RT RT
p p
= =∫ O
p O
p
m m⇒ =
∫
O
ln
p
RT
p
+ O
( )reálný g
m m→ = O
ln
f
RT
p
+ O ( )... re l, a gf pg=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/10/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
SOUVISLOST FUGACITY A TLAKU
( ) ( )
( ) ( ) ( ) m
pro ... ... :
real g : ln
p
p
p f p f
f
p p V dp RT
p
m m
′
′ ′ →
′− = =∫ O
ln
f
RT
p
′
− O ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
id
0
id id
m
id
m m
id
m m
ln
id g : ln
: ln ln
0 ... real g id g ...
1
ln ln ... definice fugacity
/
ln
/
1
2
1
2
1
/
... ze stavového chování
p
p
p
p
p
f
RT
f
p
f
V V dp
p R
p p V dp RT
p
f p
V V dp RT R
f p
RT
f p
p
T
f p
f
T
f p p
m m
g
′
′
=
′
′−= =
′
− = − =
′ ′
′ ′ ′ ′ ′→ →
= = −
 
 
′ ′ 
⇒ → ⇒
−
→
∫
∫
∫
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/11/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
VÝPOČET | MĚŘENÍ FUGACITY ZE STAVOVÉHO CHOVÁNÍ
( )
( )
id id m
m m m m
0
0 0 0
2
m
1
ln ln ;
z kompresibilitního faktoru:
1 1 1
ln ln exp
z viriální rovnice:
1 ... 1
;
p
p p p
f RT pV zRT
f zRT RT z z
dp d
V V dp V z V
p RT p RT
p dp
p RT p p p p
pV RT B p C p z B
p
p
g g
g
      - =
= - = ⇒ =       
      
′ ′
== - =
′ ′= + + + ⇒ =+ +
= ⇒ =∫
∫ ∫ ∫
( )
2
2
...
1
... exp /2 ...
C p
z
B C p f p B p C p
p
+ ⇒
′
′ ′ ′= + + ⇒ = + +
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/12/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
KRITICKÝ STAV & KRITICKÉ KONSTANTY
• izoterma při 31.04 °C pro CO2 má zvláštní postavení,
při 31.04 °C úsečka CDE kolabuje do bodu
– nad touto teplotou nelze CO2 stlačením zkapalnit
• KRITICKÝ BOD: Tc, pc, Vm,c
c
2
2
"permanentní" plyn
"permanentní" plyn
"permanentní" plyn
/ K.
He 5.2
Ar 150.7
N 126.2
CO 304.2
T
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/13/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
STAVOVÉ ROVNICE REÁLNÝCH PLYNŮ
• navrženo mnoho funkčních tvarů
• (jsou rovnice, které dávají přesné výsledky, jsou také rovnice, jejichž
tvar se dá dobře zdůvodnit; nejlepší jsou takové rovnice, které mají obě
tyto vlastnosti)
• jednoduchý, kvalitativně dobře vyhovující koncept chování reálných
plynů navrhl
Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923, Nobelova cena za fyziku
1910)
(1) repulze molekul – vzájemně neproniknutelné kuličky
(2) atrakce molekul – zmenšují tlak, který plyn vyvíjí
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/14/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
ad (1)
nenulový objem molekul: nb
volný objem, v němž se molekuly pohybují:
( ) ( )
( )
nRT
V nb p V nb nRT p
V nb
− → − = ⇒ =
−
ad (2)
p … četnost nárazů a velikost impulzu
(obojí zmenšuje vzájemné přitahování molekul) →
zmenšení tlaku ∝ (hustota)2
…
2
n
V
 
 
 
(„zhruba“)
( )
( )
( )
( )
kor
kor
m 2
m m
ad (2)ad (1)
2 2
2
... v limitě id g
V
p
nRT n n
p a p a V nb nRT
V nb V
V RT a
V
V
p
n V b V
=
  
= − → + − =   −  
⇒= −
 
→
−
((
 ((((
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/15/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
a,b … charakteristické konstanty pro každý plyn
(reálný plyn má svoji individualitu)
mají kvalitativní molekulární interpretaci
id(g) … R (univerzální) → real(g) … R, a, b
6 2 2 3 1
2
/ dm atm mol / 10 dm mol
He 0.034 2.37
CO 3.592 4.267
a b- - Pavel
Kubáček, Brno, MU, 2015 04/16/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
Vlastnosti van der Waalsovy stavové rovnice
( ) 
( ) ( )
m m m 2
m m
2
m m
atraceineticá energie
+ repulze
vysoá teplota, nízá hustota stavová rovnice id(g)
; je velé:
jsou-li oba příspěv
(1)
(2 y srovnatelné, oexistuje g
V
z
)
3 W) vd(
RT a
V b V b V T
V V
RT a
p l
V b
→
→ - ≈
=- -
-
22
((
c
2
c 2
-SR je možné určit riticý bod:
pod má vdW-SR loální maximum a minimum (polynom 3. řádu);
při splyne maximum a minimum do inflexního bodu: 0
T
dp d p
T
dV dV
= =
( ) 2
m m
RT a
p
V b V
= -
Pavel
Kubáček, Brno, MU, 2015 04/17/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( )
( )
( )
2
2 33 2 4
m mm m
1 2
3 2 2 4 2 2
m m m m m m m
m m m m,c
2
m m
pro kritický bod musí platit současně tři rovnice:
2 2 6
, 0, 0
2 2 , 2 6 2
: 2 3 3 3
1 2
2
1
dp RT a d p RT a
dV V dV VV b V b
RTV a V bV b RTV a V bV b V b
V V
RT a
p
V b V
b V b V
=− + = = − =⇒
−−
= − + = −−−
= − =
=
− ⇒
−
−
(((((( ((((((
( ) ( )
m,c
3 2 2 2 2
c 2 2 2 2
m m m m m m,c
c
c 2
3
8
2
3
27 2 9 6 2 4
27 8
3 8 3 4 3
2 2
1
7 3 3 3
7
27
V
b
RT b a b b b
b
a
T
R
a b
RTb a
R a a a a a
p
V R V V V V V
b
a
p
b
⇒ =
→ × = − +
=
=
=
= ×
= ⇒
= − = − =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/18/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
c m,c
2
c
c
2
2
3
0.375 .
kritický kompres
.. UNIVERZÁLNÍ CH
He 0.305
Ar 0.292
0.3
N 0.292
CO
OVÁNÍ
ibilitní
0
faktor
1
.27
27
3
2 88
4
7
p V a Rb
b
RT R b a
z
z == × ×
≈
== ×
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/19/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
( )
( )
B c
algebra
m m m
m
m m
B B
B
c B B
m
1
c
c
2
m m
souvisí s
1
vdW SR
1
1 1
/
1 ...
1
1
1 1 ...
...
při
(4)
2
0
8 8
27 2
/
7
1
2
87
x x
a
B b
T T
RT a
p
V b V RTV
b
x
V
RT a
p b
V RT V
a a
T B b T
RT bR
a
T T
RT
T T
V b V b V
T
b
x
R
−
= −
 
→= − − 
=< ⇒
 


= + − + ⇒  
  
= ⇒ = ⇒ =
= =
− = + + +

= 
−− 
⇒ =
c B
2
7
8
He 5.2 17.55 22.6
N 126.2 425.9 327.2
T T
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/20/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
REDUKOVANÉ VELIČINY - srovnání reálných plynů
redukované veličiny jsou bezrozměrné, intenzivní: m
r r r
c m,c c
, ,
p V T
p V T
p V T
= = =
Teorém korespondujících stavů:
Mají-li dva reálné plyny stejné dvě redukované proměnné, mají stejnou i třetí.
např.: ( )rz p
vdW SR v redukovaných proměnných:
( ) ( ) ( )
( )
m,c c c
r c
r c 2 2
r m,c r m,c
2
r
r r22 2 22
r r r
2
2
r r
r
r
r
8
3 , ,
2
8 1 1 27
8
27 27b 3 3
8 3
3
3
2
9
7 7
1
r
RT T a
p p p
VV b V V
ap aT a b
p bT
b bV b bV b b V
a a
V b
V b
T p
R
p
V V
b b
T
 
= = == = −
−
= − ⇒= −
−

−

= −

−
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/21/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
• v redukované vdW SR „zmizí“ konstanty a a b
• konstanty a a b jako charakteristiky konkrétního reálného (g) jsou
v redukované vdW SR nahrazeny kritickými veličinami tohoto plynu
• vdW SR je dobrým konceptem reálných plynů
• přesné výpočty stavového chování reálných plynů je třeba provádět
pomocí viriálních rovnic (s více koeficienty)
• bylo navrženo mnoho dalších funkčních tvarů stavových rovnic reálných
plynů
např. Dietericiho rovnice:
( )m m
exp
RT a
p
V b RTV
   
= −   −   
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/22/23
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 4. Reálné plyny
FÁZOVÉ PŘECHODY (Vonnegutův led-9)
(1) prvního řádu (např. tání, vypařování)
• t 0H∆ ≠
• rovnovážná koexistence fází
• jednoznačný vývoj systému
• metastabilní stav možný (podchlazená kapalina, dočasné)
• v limitě může (ale nemusí) přejít na spojitý fázový přechod
(2) spojité (např. ochlazení fluida pod kritickou teplotu, magnetizace)
• t 0H∆ =
• kritické jevy (kritická opalescence), limita (l) - (g) přechodu prvního řádu
• vývoj se dostává na rozcestí, kde rozhodne náhoda (fluktuace)
• systém je extrémně citlivý („hypersensitivita“) na změnu („ostří nože“)
• fluktuace vyvolá kooperativní chování, korelační vzdálenost diverguje
• metastabilní stav nemožný (přechod nevyhnutelný)
• možné makroskopické fluktuace („scale free“; opalescence při Tc)
• cC T T
α
∝ − - univerzalita
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 04/23/23