C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
Termodynamika I
Jeden z ústředních cílů teoretického výzkumu v kterékoliv oblasti vědění
je nalezení pohledu, z něhož se předmět jeví v největší jednoduchosti.
One of the principal objects of theoretical research in any department of knowledge is to find the point of view from which
the subject appears in its greatest simplicity.
Josiah Willard Gibbs
(1839 – 1903)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/1/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
Termodynamické závislosti,
teplotní závislost vnitřní energie,
adiabatická expanze.
Popis směsí,
míšení,
parciální molární veličiny,
Gibbs-Duhemova rovnice.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/2/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
r J f J r
J
termochemie:
teplota & rovnováha0. věta:
1. věta: ; ; ;
, ,
" "... r2. vě a vt : o
p p
p
dU dq d
H
C dw pdV H H C
T
w
dq
dS
T U S
H U pV
T
ν== +
∂ 
= =− ∆ =+ ∆ ∆ 
∂ 
=≥
∑
TERMODYNAMIKA
( )
( ) ( ) ( )
( )
t v
t v
s l g
t v
t v
m
0
ax,
0
absolutní
3. vět
" "... irev;
, 0 ,
lim 0a:
T T
p p p
T T
T
T
T
p
C C CH H
dT dT dT
T T T
S
G
T T
dG GH TS
T
w
S
→
∆ ∆
> = + + + +
′≤ − ∆ == −
∆ =
∫ ∫ ∫
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/3/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
K J
J J
J , ,
složka ve směsi:
p T n
G
n
m m
≠
 ∂
= = 
∂ 
O
JJ
r r
J
J
pro 0
re
l
akce:
n dG dn dRT a p dT
G G
m+
∆
= =
= ∆
=∑
O rrovnováha: 0
rln G
RT Q G∆ =
+ → ∆ O
1. 2. věta:
, ,
,
,
n
,
,
l
S S V
p
T
pS
V
V
S
T
U T p
dU TdS pdV p
V V S
H H T V
dH TdS Vdp T V
S p p S
A S
dA SdT pdV
RT
U
T
S
A p
p
V
S
T V
K
+
∂ ∂ ∂     
=− ⇒ =− =−     
∂ ∂ ∂     
   ∂ ∂ ∂ ∂   
= + ⇒ = = =      
∂ ∂ ∂ ∂ 
∂ 
= 
∂ 
∂ ∂
    
∂ ∂   
=− − ⇒ =− =   
∂ ∂  

= − 
∂ ∂ 
= −

, ,
V
p pT T
T
G G V
S V
T
dG S
p T
d
p
Vd
S
T p
 
 
 
 ∂ ∂ ∂   
=− =    
∂ ∂ ∂ 
 ∂
 
⇒ == − 
∂ 
+

−
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/4/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
... uzavřený systém o stálém složení ... ,
, ... nebo: , ; , ;
... ,
,
V
V
C
p
C
T
dU dq dw dU S V TdS pdV
U
U U T V dU dT dV U p V U T p
V
H U pV dH S p TdS Vdp
U
H H
T
H
T
T p dH
=+ =−
∂ 
= ⇒ = +  
∂ 
= +
∂ 
 
∂
= +
= ⇒

∂ 
 
∂ 
=
((
ODVOZOVÁNÍ TERMODYNAMICKÝCH VZTAHŮ
vhodnost volby proměnných je dána definicí tepelných kapacit (snadno měřitelné veličiny):
p
T
V
T
p
T
H
dT dp
p
U
dU C dT dV
V
H
dH C dT dp
p
 ∂
+  
∂ 
∂ 
= +  
∂ 
 ∂
= +  
∂ 
((
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/5/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( ) ( ) ( )
(spojité, se spojitou první i druhou derivací)
: rovnice plochy v 3D, nadmořská výška, stavová rovnice pro konstantní množství plynu
např, ; , ; , ;
další f
. , ,z z x y x x y z y x
příklady
p Vz T= = =
FUNKCE VÍCE PROMĚNNÝCH
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
0 0 0
konstantní vytne z plochy křivku
unkce : , ; , ; , ; např: , ; , ; ,
funkce dvou promněnných , :
,
parciální
,
lim
derivace
úp
lim ; lim ;
x x y
y x
y
f f x y f x z f y z U p V U p T U V T
z z x y
z x x y z x yz z z z
x x x y yD → D → D →
=
+ D −  D ∂ D ∂ 
= = =   
DD ∂ D ∂   
( )
na změně se podílí dvě proměnné; není úplný difernciál
funkce dvou promněnných , :
..
lný (totální) diferen
. |
také
ciál
:
x y
yx
y x
dz
z
dz
z právě dz dz
z z x y
x
z z
dz dx dy
x y
dx dy
y
=
 ∂ ∂
= +
 ∂ ∂ 
= +   
∂

∂  



∂ 
((((
; ; ; ....
y z x y x
x y y f f
dz dy dx dz df dx dy
z x z x y
 ∂ ∂ ∂ ∂       
= + = +         
∂ ∂ ∂ ∂ ∂         
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/6/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
z definice parciální derivace
; 1; 1;
. řeže v ploše křivku;
1
u (slušné) křivky je směrnice
R1 1
tečny v bodě tg
cotg
y y z xz x
x y y z
y x z y
y kons
z
t
x
x z
a
a
⇒
   ∂ ∂ ∂ ∂   
= =
∂ ∂   
=   
∂ ∂   
     
∂ ∂ ∂ ∂      
=
 
= 
 
( )převrácenou hodnotou směrnice tečny inverzní funkce cotga
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/7/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
;; ; :
y y
yzy y
x z
x x
z x
z z z z
dz
dz dx
x x
dx dy dz
y
z z x x y y
dz dx dy dx dy dz dy dx dz
x y y
z
dy dy
x y x y
z
z
z x
d
x
z
    ∂ ∂ ∂ ∂   
= + = + =  
←
 ∂ ∂ 
+   
   ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂       
= + = + = +  
    ∂ ∂ ∂ ∂    
      
∂ ∂ 
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂        
  
 
∂

 
= 
∂
1 0
; 0
0
y y y yz x z x
y yz x z x
x z x z z x z
dy dz dy dz dy dy
y x z y x y y
z x z z x z
x y y x y y
        ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂     
+ + = + + ≠ ⇒              ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂              
       ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂   
⇒ + =⇒ =−          ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂          
 
R1
n
1
R2 ebo1
y xz
y xz
x z y
y x z
z x y
x y
x x
y z
z
y z


∂ ∂ ∂   
= −    ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂   
→ = −    ∂ ∂ ∂    

↓ ↑
→
  ←

 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/8/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( ) ( ) ( ),
;
,výměna promněnných: při
;
,
;
z x
z
x
yx
yy x
z x y
z z
d
f
z dx dy
x y
z z
dx
x z
f f
df dx dz
x
f x y
f f
df
z
f f
df dx
x
dx dy
x y
xz
↓
=
 ∂ ∂ 
= +   
∂ ∂  
→
∂ ∂   
= +   
∂ ∂   
∂ ∂   
= +
 ∂ ∂ 
= + 
  
∂ ∂ 

∂ ∂ 
+ 
 
∂ ∂  
 

∂ 

x
z x y x z x y xx x
f f z f z f f z f z
df dx dx dy dx dy
x z x z y x z
f
y
dy
f
x z
d
y
↓↓
 
 
  
    ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂               
= + + =+ +                   
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂                    
∂
=
 
 
∂ 
=


R3 R4
y z x y xx x
y x
f
dx dy
x
f f f z f f z
x x z
y
x y z y
↑↑
   ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂         
=+ =            
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂         
 ∂ 
+  
  
 
∂ ∂   

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/9/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
2
2
2
2
2
2
Cauchyho podmínka pro úplný difernciál
druhé smíšené parciální der
R5
ivace:
V T
V
p
nRT p p
dp dT dV
V T V
nR nRT
dp dT dV
V V
p p nR
V T V T V V
f f
x y y
n
T
R
p
V
V
x
↓↓
=
∂ ∂   
⇒= + =   
∂ ∂   
= −
∂ ∂ ∂ ∂   
= = =   
∂ ∂ ∂ ∂ ∂   
∂ ∂
∂
=
∂
=
−
∂
∂
∂
∂ ∂ ∂

22
T
np nR R
V
T
T V T V
∂ ∂   
= − =   
∂  
−
∂ ∂ 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/10/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( ) ( )
?
1
, | nebo , , ,
izobarický koeficient obj
R
emové roztaž
3
no
∂ ∂   
= =   
∂ ∂   
∂ ∂     
= + × → → → →     
∂ ∂     
∂ ∂ ∂∂     
= +     
∂ ∂

 
∂      ∂ 
TEPLOTNÍ ZÁVISLOST
V
V p
V T p
p V pT
U U
C
T T
U U
dU T V dT dV f U x T y p y V
T V dT
U U U V
T V TT
U
( ) ( ) ( )[ ]obecná g , l , s , přesná rovnice pro uzavřený systém o konstantním složení
termodynamická sta
1
vová ro
sti:
vnice
a
a
∂ ∂   
= −
∂ ∂   
= +   
∂ 
=
∂ ∂ 
   
∂ ∂ 
 
 
∂



V
p T
T
p
V
V
V
U U
C V
T
V
V
p
T
U p
T
T
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/11/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( ) ( )nebo , ,
... , , ,
1
1.+2. věta: |
R3
y x y z
T V T S
T
T
p
dU
f f z f
U V T U V S
x z x x
U U S U
f U x V y T
V S V
TdS pdV
d
V
V
−
∂ ∂ ∂ ∂       
= + →       
∂ ∂ ∂ ∂       
∂ ∂ ∂ ∂       
= + ===       
∂ ∂ ∂ ∂      
 
= − ×  



(( 
TERMODYNAMICKÁ STAVOVÁ ROVNICE
( )id. g : 0
vnitřní energie ideálního plynu nezávisí na objemu
T T T V
T
T V
V
p nR U nR nRT nRT
pV nRT T p
T V
U
U S S p
T p dA SdT pdV
V
p
T p
V V
V V V
T
z S
T
V
V
∂ ∂ ∂ ∂       
= − ← =− − ⇒ =       
∂ ∂ ∂ ∂      
∂ ∂   
= ⇒ = → = − = − =

∂ ∂   
= − 
  
∂ ∂   
 
∂ ∂   
=
(ani na tlaku; závisí jen na teplotě)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/12/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( ) ( )
( )
ex ex in
0
převést na výpočet stavové funkce po vhodné cestě
práce při expanzi? ; rev.: ;
id g : ,
0 ...
0:
k
p
k
dq
p
V
w p dV p p p
nRT
p p V T
V
dq T T V
dq dU dw dq dU dw U w pdV
U
dU C dT
V
=
=− ==
= =
= ⇒ =
= = + → = ⇒ ∆ = = −
∂
= +
∂
∫
∫
ADIABATICKÁ EXPANZE PLYNU
( )
( )
id g
0pro id(g)
pro plyny závisí na málo V V
V
T
C C T
V V
dV dU C d
wC T
T
T C
=
≠

→ = 

→ = ∆

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/13/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( )
ex
ex
ex
0
ex ex
ex
(IRREVERZIBILNÍ ADIABATICKÁ EXPANZE)
0:
0 0
adiabatická expanze plynu do vakua je izotermická
0 0 :
dp
V V
V
p
dw p dV w T
p konst dp
dw p dV w p V
p Vw
w C
C C
T
T
=
=
=− ⇒ = ⇒ ∆ =
= ≠ =
= − 
=
→ = − ∆
∆
∆ = =−
∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/14/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( )
( )
ex in ex in
m
(platí kdykoliv)
přesně paltí p
; 0 ;
0 jen jedna z proměnných , , se může měnit nezáv
id(g)
isle
pro
V V
V V
p p p p p dp dp pV nRT
dq p V T
nRT dT dV
dU pdV dV C dT C nR
V T V
C C T
== =+ > =
= ⇒
=− =− = ⇒ =−
≠
REVERZIBILNÍ ADIABATICKÁ EXPANZE
[ ]
k k
k k
p pp p
1
p,m k k
k k p p k p
p p k
ro ideální monoatomický plyn
l
:
ln ln
ln l
n
n
V V
c
c
V c cV
dx
x
T VdT dV
C nR C nRT
T V T V
VCC T V
c V T V T T T
nR R T V
x
V
=− ⇒ =−
   
= = → =− ⇒ = ⇒ =    
 
 
=

  
∫ ∫ ∫
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/15/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( )
1
p,m k k
k k p p k p
p p k
1 1
p p
k p p p p
k k
ln ln
1
id(g) -
c
c
V c cV
c c
V V V V
V
VCC T V
c V T V T T T
nR R T V V
V V
w C T C T T C T T C T
V V
C
c
nR
   
= = → =− ⇒ = ⇒ =    
  
   
      
= ∆ = − = − = −      
      
   
= →
REVERZIBILNÍ ADIABATICKÁ EXPANZE výpočet práce
[ ]
1
p
p
k
bez integra
1
ce1
1
V
V
V
V
p
V
V
C CnR
dw C T C T
V
c C
w
C
γ
γ
−
   
= ∆ = −  

−
= = = −
  
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/16/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
p p p
k
1
1
p p
k k p p k p k p
p p k k
k k
1
p p pk k
k k p k
k
p
k
konst
stavová rovni
id(g)
ce
1
:
1
c
c c
p VV
V V
V V
V T V T T T T T
V V
C CC nR
c
nR c C C
p V pV V
p
p V p V p
p V T
p V T
p
V
V V V
γ γ γ
γ
γ γ
γ
−
−
   
= ⇒ = = =   
   
−
= → = = = −
   
= ⇒ =      

=
=
  
=
ADIABATICKÁ IZOTERMA
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/17/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
p k p k
(
(statistika 5/ 3 pro monoatomický plyn)
reverzibilní expanze ... stejná zmněna objemu; různá změna tlaku )
adiabatická: strmější
izotermická: rezervoár udr
1 pro všechny plyny
1
...
1
...
V V p p
p
p
V
V
γ
γγ =
→ →
∝
∝
>
adiabatická izotrmic
1 1
1
p p p p
ká
k
p
k p k k k
žuje teplotu - tlak klesá pomaleji
(koná se práce i na úkor rezervoáru)
... práce pomocí tlaku:
1V
p V p pV
w
w w
C T
p V V p p
γ γγ γ
γ γ
− −
−  
        
= ⇒ = → = −         
     

<
 

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/18/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( )
( ) ( ) ( )
mix
A B A B
p A A B B A A
je samovolné: 0
molů A g molů B g ; ; 0; id g
před smísením:
G
n n p p p dT
G n n nm m m
∆ <
+ ===
= + =
SMĚSI
MÍŠENÍ
O
ln
p
RT
p
+ O B Bn m
 
+ 
 
O
ln
p
RT
p
+ O
A B k A Apo smísení: ;p p p G n m
 
 
 
+= = O A
ln
p
RT
p
+ O B Bn m
 
+ 
 
O B
ln
p
RT
p
+ O
( ) ( )mix A A B
JA B
mix k p A B J J
B
J
J J mix
ln ln ; ;
id g
ve směsi 1
ln ln
ln 0 0
pp p
G G G n RT n RT n x n
G nRT x x x x
x
p p p
x x G
∆
 
 
 
∆ = − = + = =
< ⇒ < ∆
+
<
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/19/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
( )
J
J
mix A A B B
mix
,
mix
,
mix mi
mix A A B
x
mix
B
mix
mix
mix
id g
id g
0: id g
id g
id g
pro
ln ln
0
0
0
reálné p
ln ln
lyny:
p n
T n
G
T
d
G nRT x x x x
S nR x x x x
HT G H T S
G
p
H p V
V
U
∂∆ 
= − 
∂ 
= ∆ =∆ − ∆ ⇒
 ∂∆
=  ∂ 
=∆ − ∆
∆ =− +
∆ =
∆ =
=
∆
+
∆
∆ =
MÍŠENÍ − termodynamické funkce
mix mix mix0; 0; 0; 0H V U G≠ ∆∆ ≠ ∆ <≠
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/20/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
PARCIÁLNÍ MOLÁRNÍ FUNKCE – ADITIVITA
40 obj. % EtOH … 34 hm. % … 17 mol. %
OBJEM
/ dm3
HMOTNOST
/ kg
HUSTOTA
/ g cm-3
n
/ kmol
H2O 6000 6000 1.00 333
EtOH 4000 3120 0.78 67.8
celkem 9600 9120 0.95
? DEFICIT = 400 dm3
?
na 1 mol H2O ………………….. 0.203 mol EtOH
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/21/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
(A) KE SMĚSI PŘIDÁME:
(1) 1.00 mol H2O (18.0 cm3
… 18.0 g)
V= 9.6×106
cm3
+ Vm(H2O)×1.00
a změříme přírůstek objemu
Vm(H2O)×1.00 ≠ 18.0 cm3
(2) 0.203 mol EtOH (12.0 cm3
… 9.34 g)
V= 9.6×106
cm3
+ Vm(H2O)×1 + Vm(EtOH)×0.203
a změříme přírůstek objemu
Vm(EtOH)×0.203 ≠ 12.0 cm3
Vm(H2O), Vm(EtOH) jsou měřitelné
Vm(H2O)×1 + Vm(EtOH)×0.203 … 27.34 g
ZE SMĚSI ODEBEREME 27.34 g
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/22/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
nebo:
(B) PŘÍMÝM SMÍCHÁNÍM:
+ 1.00 mol H2O (18.0 cm3
… 18.0 g)
+ 0.203 mol EtOH (12.0 cm3
… 9.34 g)
V= Vm(H2O)×1 + Vm(EtOH)×0.203
pro objem 27.34 g směsi platí stejná rovnice,
objem je stavová funkce – nezáleží na způsobu vytvoření směsi
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/23/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
2
2 2
B
H O
směsi H O m 2 EtOH m 2
A A B B A
m, H O EtOH m, EtOH J m,J
B
J m,J
J J
A B, ,
požadavek ( definic
H O EtOH H O EtOH
A + B: p ,
:
ro
e)
= + ≠ +
 ∂ ∂
=+ =
⇒
= + →= →
= ∂ ∂ 
=∑ ∑
ADITIVITAPARCIÁLNÍ MOLÁRNÍ FUNKCE np
T
V n V n V V n V S
V n V n V V V
V V
dV V dn V
V n
dn V V
SV
n n
A
K J
, ,
m, J
J , ,
J
3
J
4
J
... parciální molární objemsložky J: pro
molární objem 0 vždy; parciální molární objem může b
Př: MgSO ( 1.4 cm ) ... "rozbíjení" struktury vody, hyd t
ýt
a
0
ra
≠
 ∂
 
 
=
 
=
> <
−
 ∂ 
∑
p T n
p T n
V
dV Vdn
n
V
ce
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/24/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
( ) ( ) ( )
( )
K
K J
J
J m,J m,J
J J ,
J m,J J J
,
J
J J J , ,
chemický potenc
jakákol
iál je
iv stavová vel
parciální molární veličina
..
ičin
.
a:
...
p T
T n
n
p
SV
SV n
G
G n G n
SV S
n
n
V
m m
≠
≠
 ∂
 ∂
= = =  
= 
∂ 

∂ 
∑
∑
∑
PARCIÁLNÍ MOLÁRNÍ FUNK ADITIVITE - AC
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/25/26
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 5. Termodynamika I
K J
J J J J J
J J J ,
J J
J J
J
J J J J J J
J J J
J
,
J
I. + II. věta: ... fyzi
0 (Gibbs -
ka
... mate
Duham)
matika
0
; ...
:
p T n
dG SdT Vdp d
dT d
G
G
SdT
n
G n d
n dG d
p n d
Vdp
G dn
n
n
n d
n
d
m
m m
m m
m
m
m
m
≠
 ∂
= = =  
∂
=
=- + +
=
- + ⇒
=
⇒
=
=
+
 
∑
∑ ∑
∑ ∑ ∑
∑
GIBBS - DUHAMova rovnice
J
J
0 ... vazná podmínka
chemické potenciály ve směsi se nemohou měnit nezávisle
=∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/26/26