C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Termodynamika II
I closed my eyes.
There was a sound like that of a gentle closing of a portal
as big as the sky, the great door of heaven being closed softly.
It was a grand AH-WHOOM.
I opened my eyes-and all the sea was ice-nine.
Kurt Vonnegut Jr.,
Cat’s Cradle, 1963
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/1/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Koligativní vlastnosti,
zvýšení bodu varu a
snížení bodu tuhnutí,
osmóza.
Fázová rovnováha v dvousložkových systémech,
azeotropy,
soustavy s chemickou reakcí.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/2/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
KOLIGATIVNÍ VLASTNOSTI ROZTOKŮ
(„colligó“ – sbírat, shromažďovat)
m m m
p
d S dT V ddG SdT Vdp p S
T
m
m
m m
∂ 
→ =− + ⇒ = − 
∂ 
− +
=
=
O ( )id g
lnRT a m+ → O
A A rozpouštědlo, rozpuštěná látka
ln
roztok: 1 ln 0; A ... B ...
RT x
x RT x
+
< ⇒ <
předpoklady:
(1) B je netěkavá látka (sůl, cukr …)
(2) B nepřechází do tuhého rozpouštědla
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/3/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( ) ( ) ( ) ( )A A A Ag g s s ... čistá látka*µµµµ* *
= =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/4/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
[ ]
( )
A A A
v,mA A
v,m
v
B
B
BA
A A
A
,m
podmínka rovnováhy (l) (g) pro rozpouštědlo A:
l l ln (Raoultův zákon & B netěká)
g l
ln ln 1
ln1 0 odečteme
ln 1 ln
pro 0:
l
1
g
g RT
G
RT R
x
T
T
G T
RT
x
x
x
G
x
m
m m
m m
m
m∗∗
∗∗
∗
∗
−
= = +
∆−
⇒ = − = =
∆
= =
∆
− − =
=
=
ZVÝŠENÍ BODU VARU
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
B v,m v,m
v,m
v,mv,m v,
B
B
B
m
( ) : ln 1 pro 1; ,
pro 0.001 ln(1 0.001) 0,0010005
;
přibližně zředěný roztok x x x H
x
S f T
G TT
RT RT
H TH T S T
x
RT RT R
G H T S
∗
∗
∗
∗
= −
− ≈ −
−
∆ ∆
=
≠
∆ =
∆
−
∆∆ ∆
−
−
=
∆ ∆
− −
0
( )v,mS T
R
∗
∆
+
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/5/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( ) ( ) ( )v,mv,m v,m
B
H TH T S T
x
RT RT R
*
*
∆∆ ∆
−= − −
( )v,mS T
R
*
∆
+
6
v,m v
2
B
v,m
,m v,m
B 2
6
v,m
2
2
401 400 401 400
401 400 400 400
pro 1 & 400 K:
6
... nezáleží na identit
.234 10 ; 6.250 10 ... chyba
ě B;
0.25%
1 1
... vla
H H HT T T
x
R T T R
T T
T T T
TT T
RT
T x
H
TT R T
RT
H
δ
δ
δ
δ*
* *
*
*
*
−
*
*
*
−
*
− −
× ×
=
=
∆ ∆ ∆− 
=− − = ≈ 

=
−
==× =×
=
∆
=

∆
stnosti rozpouštědla
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/6/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( )
2
A,m
B A,mB B A
B B A B
A A,m A
B
B B A B B B A,m
A
B
B
2
B
B B B
B
A,m A A,
B B
B
v,
E
B,m
,
m
v m
m
; 1 ; ...
nízká molalita B:
navážk
... EBULIOSKOPIE
a B ... ...
1
n Mn n w
x x n x
n n M w
n
m n w m x m M
w
w
w n
K
x n w
m
M
M RT
T m
n M
RT
T
M
x
H
M
m
H
δ
δ
∗
∗
→ = ≈ = ≈
= ⇒ = →
=
≈
=
≈ ≈
=
∆
∆
=
=

EBULIOSKOPIE
B
B,m A A,m B,m A
BB
E B E E
A
B
B,m
,m
A
1 1
1 1
w
n M M w
w
T K m K KM
Tw
w
wM δ
δ
=
= = ⇒ =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/7/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( ) ( )
( ) ( ) ( ) [ ]
( ) ( )v
A A A A
,
A
m t m
A
,
podmínka rovnováhy (s) (l) pro rozpouštědlo A:
l l ln Raoultův zákon &
odvození je stejné jako u zvýšení bodu
B nepřechází do
varu př
s
i
bod varu b
s (s)
l
G T G T
T
xRT
T
m
m m
m m
∗
∗∗
∗
∆ → ∆
→
=
−
= = +
 
KRYOSKOPIE
( )
22
A,m
B K B K
t,m t,
B,m
v
m
v t t
v
K
od tuhnut
RYOSKOPIE
citlivější n
í rozpouštědl
ež ebulioskopi
,
a
,
A
e
M RTRT
T x T K m K
M
T T T T
T p
H H
f
dd
∗∗
∗∗
→
−
= =
∆
< −
∆
=
S
S
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/8/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
A A A
A AA
A A A,
("tlačit") van't Hoff 1. NC za chemii 1% cukr ... 2/3 atm
polopropustná membrána; osmózu lze zastavit opačným tlakem
l; l; ;
l; ll;
l;
n R
;
l
l
aou t
ROV: p x p
p R
V
T
p p
xp
m m
m m
m m∗
∗
∗
∗
∗
+ Π
+ Π
= + Π
= +
= +
OSMÓZA
( )
m
A l;
p
p
dp
pm∗
+Π
∗
∫
( )A l; pm∗
=
( )
( )
A,m A
A A,m B B
A,m A, A m Bm ,
ln
ln ln 1
přibližně:
p
p
p
p
p
p
V dp RT x
RT x V dp RT x RTx
V f p V V RTxdp
+Π
∗
+Π
∗
∗ ∗
+Π
∗
+ +
⇒ − =
Π
=− − ≈
≠ → ==
∫
∫
∫
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/9/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( )
[ ] [ ]
[ ]
[ ]{ }
B
B A A,m
A
B
B
van't Hoffův limitní zákon id. roztok :
reálný roztok:
1 B .
B
B
.
B
.
;
n
x n V V V n R
n
T
R
pV
n
nRT
V
RT
T
b
∗
Π =
Π
= +
≈ ≈ →
Π= →
+
=
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/10/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
FÁZOVÁ ROVNOVÁHA
JEDNA SLOŽKA
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/11/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
m
m
m
m m m m
m
,
trojný :
rovnováha tří fází ... 2 1 3 2 g l s
rovnováha dvou fází ... , , g, l,
bod
0
křivka:
s
;
1
...
...
S
T T p p
k f
d d
S dT V dp S dT V
d S dT
v
v
dp
S
V
S
dp
α β α β
m m m
α β
m α
m α
mm β
α α β β
β α
m β
∆
= =
− + = − + = = =
=
⇒ = ←
− + =− +
 −
=
= −

+

==

( ) ( )
m
m m m
m
m
m
m
m
... , pro přechod
Clapeyronova rovnice
V
dT V V dp S V
S Hdp
dT V T V
β α α β
∆
∆ ∆
=
 = − ∆ ∆ → 
=
∆ ∆

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/12/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( ) ( ) ( )t,m
t,m t,m
t,
m
m
2
m
t,
; 0 vždy, 0 H
je difernciální r
většinou
je velké (s
O!
trmá křivka) a obvykle pozitivní (stoupající k
ovnice křivek ve fázovém diagramu
s
řivka)
přibližně
l :
Hdp
H V
dT T V
dp
Hdp
dT
T
H
V
d
T
∆
=
∆
= ∆ > ∆ >
∆
∆
∆
→
( )
( ) ( )
m t,
2
t t
m
t
t
Př: H O změna o 1 K ... ca 130 bar (ledovce)
1.5 kbar ... 11 C; 101325 Pa 100000 Pa 0.0001
,
K
V
T
T T T
f T∆
=− ° − =−
≠
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/13/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( ) ( )
( ) ( )
s,m
s,m
s,m t,m v,m s,m
;
0 vždy, 0 velké
je pozitivní (stoupající křivka), menší
s
než s l
g :
u
Hdp
dT TV
H H H V
dp
dT
→
∆
=
∆ = ∆ + ∆ > ∆ >
→
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/14/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
v,m
v,m v,m
v,m
v,m
v,m m m m
v,m v,m
2 2
; 0 vždy, 0 vždy, velké
je pozitivní (stoupající křivka), menší než pro s l
přibližně
g l g pro id g
l
n
l
l
g :
n
Hdp
H V
dT T V
dp
dT
H f T
RT
V V V V
p
H Hdp p dp dT
d p
dT R T p
d
T
T
R
p
d
∆
= ∆ > ∆ >
∆
→
∆ ≠
∆ = − ≈ ≈
∆ ∆
→
= → = =
=
( )v,mv,m
2
,
Clausius - Clapeyro logn
H f TH B
p A
RT T
∆ ≠∫  = −→
∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/15/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
DVOUSLOŽKOVÉ FÁZOVÉ DIAGRAMY
4 ... 3
3 ... 2
D
0 | 0 ... D
2 v f
dp
v k f
T fd v
⇒ =−
= ′= −=
= − +
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/16/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
( )
( )
( )
( )
( )
A A B B
Rao
J
A B
J
ult
A
B A B A
A A
A A
A
B A
A A A B
A B
A
A B
B
A
B B
A
B
molární zlomek v kapalné fázi
molární zlomek v plynné fázi
,
.
...
, ...
;
..
;
x
p p p
y
p x p p x p
y y
y f
x p
p f x
p p p
p p p
p p
p f y p
x
p p
x
x p
y
p pp
p x
p x
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
=
= + = =
= = =
=
=
+
=
+ −
=
−
−
+
= ⇒
+
((((
( )
( ){ }
A
A
A
2 A A
A A B A A B
A
A
A A A B A A A A A B
A
A A B A A A B A B A A A
A
B
0
0 |
0
y p
x
p
y p p
y p y p y p y p
p
x p y p x y p x y
y
pp p p y p p y p p p p p p y
p y
p
p p
∗
∗
∗∗
∗
∗
∗∗∗∗
∗∗∗∗∗∗∗
∗
∗∗
← =
− − + = ×
− − + = ⇒ + − =
⇐
− − + =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/17/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/18/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/19/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/20/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/21/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
OMEZENĚ MÍSITELNÉ KAPALINY: HEXAN - NITROBENZEN
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/22/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/23/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/24/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/25/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/26/27
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – Termodynamika II
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/27/27