C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
Kinetická teorie ideálního plynu
The dynamical theory also tells us what will happen if molecules of
different masses are allowed to knock about together. The greater
masses will go slower than the smaller ones, so that, on an average,
every molecule, great or small, will have the same energy of motion.
James Clerk Maxwell,
„Molecules“, Nature, Sept. 1873, pp. 437-441.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/1/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
Kinetická teorie ideálního plynu,
Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí,
rozdělení energií,
mezimolekulové srážky,
srážkový průřez,
frekvence srážek,
střední volná dráha.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/2/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
Kinetická teorie (ideálního) plynu
Nutnou podmínkou bimolekulární elementární reakce je setkání molekul…
Předpoklady modelu:
(1) soubor velkého počtu kulových částic o hmotnosti m a průměru d, které
vykonávají náhodné (tlak plynu je izotropní) translační pohyby (ne vibrace a
rotace)
(2) d λ … průměr d je zanedbatelný vůči střední volné dráze λ
(3) částice interagují jen pružnými srážkami (zachovává se hybnost)
… srážky zajišťují ustanovení rovnovážného rozdělení
(z maximálního chaosu na úrovni molekul vyvstane makroskopický zákon)
základní veličiny:
hmotnost m, délka λ, čas
1
z
→ libovolná mechanická vlastnost
TLAK PLYNU
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/3/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
nárazy částic na stěnu
(fluktuace, průměr)
srážka:
( se nemění)
změna
síla
tlak
hybnosti
=
jedné částice:
plo h
2
c a
x x y z
x x
mv mv v
m
a
mv
v
v
⊥
∆
←
=
→ −
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/4/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
2
1 1
1
2 2
2 2
1
2
1
2
1
celková změna hybnosti za :
2
Newton: ... ,
je průměrné ... ...
xx x
x x
x x x
m v
d
t N A v t mN Av t
F
F mN Av p mN v
mv
F
d A
v v p mN v
t
∆ ∆
=
=
× = ∆
= ==
 

1
plocha
déla
e stě
1
ně
(= počet částic v jednotce objemu)
počet nárazů za čas
počet částic, teré
dorazí e stěně za :
je hustota částic
1
2
xv t A
t
N
N
t
∆ × ×
=
∆
×
∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/5/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( )
2 2 2
1
2 2 2
2 2 2 2 2 2
2 22 2 2
nádoba s plynem je v klidu pohyb částic je
střední kavdaratick
náhodný, izotropní
rychlost
á rych
je průměrné ...
je vek
...
lost:
tor: .
x y z
x y z
x y z
x x x
v v
v v p mN v
c
v
v v v v v v v v
v v v v
=
←
⇒ = =
= = = = + +
= = + +
d d d d
2 2
2 2 2
1
2
2
A A
A
2
1
1
2
t
1 A
2
r
2
1
3 ... ekvipartič
3 3
1
(ideální monoatomický plyn)
3
1
3
3
1
3
...
1 1 3
2 2
ní princip
2 2
1
3
3 3
y zx
x x
v v
v c p mN v
nN nNN
N p m c
V V V
kT
m
nRT nN k
v
p mN c
kT
pV nN
c m
m
kT
mT
c
m
c
E kT
=
= = =
⇒ = → = =
= = ⇒ = ⇒
=
 
=  
 
×
= =
= = = =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/6/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
[ ]
 
1 2 3
1 2 3
, ..., ..., výsledky měření
..., ..., če
ST
diskrétní hodn
tnost výsledk
ŘEDNÍ HODNOTY A DISTRIBU
u
střední
oty :
hodn
spojité hodnoty:
CE
, , 1ota:
p
i
i z
i z i
i i i
i
i
P
N
i
i i i i
N
X X X X X
N N N N N N N
X N N
X
N
X X P
N N
P PX
N
→ ∞
=
= = == = =
∑
∑
∑
∑
∑
∑
( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
intervaly intervaly
řibližně:
je počet měření, kdy hodnota padne do intervalu ...
... pro malé
... platí tím lépe, čím je menšíi i i i
N X X X P X
N X
P X N X X P X X X
N
P X f X X
X X P X X f X X X
+ ∆
⇒ ∝ ∆ ⇒ ∝ ∆ ∆
⇒ = ∆
≈ = ∆ ∆∑ ∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/7/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/8/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
intervaly intervaly
přesně:
, 1
rozdělovací (distribuční) funkce je nástroj k výpočtu pravděpodobnosti;
určuje pravděpodob
,
spojité hodnoty:
no
i i i iX X P X X f X X
P X f X X dP f X d
f X
f X
f X
f
X X
X dX
dP
X
dX
dX X
=≈ = ∆ →
= ∆ → = =
∆ → →
=
∑ ∑
∫ ∫
∫
∑ ∫
st toho, že vlastnost leží v intervalu X dX+
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/9/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( ) ( ) ( )
( ) ( )příklad: 1000 lidí = 495 mužů + 505 žen ... muž 0.495, žena 0.505
110 leváků + 890 praváků ...
diskrétní:
&
,i i i i
P P
P
P X Y P
X Y
X P Y
= =
=
MĚŘENÍ VÍCE NEZÁVISLÝCH VLASTNOSTÍ SOUČASNĚ
( ) ( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
levák 0.110, pravák 0.890
muž, levák 0.495 0.110 0.054 (1:18.5)
padne do
padne do
pravděpodobnost toho, že padne do interval
spojité:
u
,
...
...
P
P
dP f X Y dXd
X X dX X f X dX
Y Y dY
Y dP X dP Y f X
Y f Y d
f Y dXd
X
Y
Y
X
dP
dP
= =
= × =
+ =
=
= = =
+
+( )
( )
( )pravděpodobnost ne
a
závislých jevů s
současně padne do inter
e násob
valu
návod na vytvoření ,í
dX
Y Y dY
f X Y
+
  
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/10/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí - kvalitativní posouzení:
( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
0
0 0
0
0
,
0
0
x
x x
x
vv
P
P
P v
vv
P v
P P
∈ −∞ ∞
− =
−∞= ∞
≠
→
=
∞ →
=
≥
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/11/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
: (1
vzájemná : , , jsou vzájemně nezávislé
velikosti
1 nezávislost složek
2 nezávislost na směr :u
,,x y z x
x y z
x y z x y z
x y z
y z
příklad
v v v
dv dv dv dv dv dv
v v i v j v
F v v v f v
k
f v f v
⇒
=
= + +
dd dd
DISTRIBUCE MOLEKULOVÝCHRYCHLOSTÍ
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
2 2 2 2 2
2
2
, 2, 3) má stejnou pravděpodobnost jako ( 3, 1,2 ) ... 14 km s
, , závisí pouze na , ne na složkách
x
x y z
x y zy
x
x
x
z y z
v
F v v v v
F v v v f v f vf v f v f v f
f v f v
v
−
− =
⇒
=
=
+ =+
d
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/12/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
2 2
2
2
22
2
2 2
km s
10
1
km s
1 3 2 6 3 1 18
10 10
1 3 4 6 9 1 36
3.6 ...
10 10
.
6
2 4 0.60
10
pravděpodobnosti jsou stejné
1.800
1
1 2 3
3 6 1
0.3 0.6 0.
:
1
1 4
,
8
9
..
. 97
i
i
x
x
x
i
i
x
x
x
x
x
x x
x
x
f v
příklad
v
N N
P P
v
f v
v
v
P v
v
f vv fP v
v
−
−
=
=
=
=
× + ×
+ +
+ ×
= = ≠
× + × + ×
=
= = = =
=
=
+
=
==
∑
∑
střední hodnoty se liší
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/13/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
2 2 2 2 2 2
2
2 2 2 2 2 2 2
2 2
2
2 2
integrály z Gaussových funkcí:
;
exp ... obecná exponenciál
i
,
a
? l m 0
x
x y zx y zx y z x y z
x y z
n ax
x y z x y z x x
x y z
x x x x
x
v
n
x
F v v v f v f v f v f v f v
v
e e e e e e e e
v v v v
f v f v f v f v K v
f
v v v
v
I x e
x
+ ++
−
+
→∞
= ⇒ =
 ≠ + + 
− =
+ + =
= + +
= = =
=
−
±
± =⇒
2
0
1 1 1
2 2 2
3 2 5
; 0 1 2 3 4
1 1 1 1 3
2 2 4 2 8
n
dx n
I
a a a a a
p p p
∞
=
     
=      
     
∫
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/14/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( ) ( ) ( )
( ) )
( ) ( )
( ) ( )
2 2
-
1
2
2
0 0
1
2
2
1
2
(výpočet pomocí rozdělovací funkce)
, , 0,
normalizace: 2 2 exp 1
exp
střední kvadratická rychlost :
exp
1
x x
x x x x
x x x
x x
v v
f v dv K v dv K
f vK
f v v
v
d
v
f v K
P
x
p p
x
x
p
x
x
x
∞ ∞∞
∞
∈ -∞ ∞ ∈ ∞
 
= = - = = 

= =
=

 
⇒ →= - 
 


=  
 
∫∫ ∫
( ) ( )
[ ]
2
11 1
22 2
2 2 2 2
3
22 2 3
vyjádření tl
1 1
ex
ak
p 2
4 2
3
3
22
u
x x x x x x x
I
x
dP
v f v dv v v d
c
m
kT
kT
c
m
v
v
x x p
x
p p
x
x
x x
∞ ∞
-∞ -∞
    
= = - = × × =     
   
=
 
⇒= ⇒ ==
∫ ∫((
((
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/15/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( )
[ ]
( ) ( ) ( ) ( )
( )
1
2
2
1
21
exp
2 2
exp
2
Gaussovo rozdělení náhodné veličiny s maximem pro 0
rozdě
,
lení :
, ,
,
xx
x
x y z x y z
x y z
x
F v v v f v f v f v
mvm
f v
kT kT
F v
k
v
TT
v
v
m
k
v
e
p p
   
= −  
  
 
=    
  
=
=

=
−
=
d
Maxwell (1860) − Boltzmannovo rozdělení :
( )
3 3
2
2 2
3
2
22
2
1
exp exp
2 2 2
1
4 . rozdělení energiee ..xp
2 22
mvm m
kT kT kT kT
mvm
F v v
kT
v
kT
m
e
p p
p
p
e
      
− = −      
      
  
−  
 
= →
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/16/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( )
( )
( )
2
2
3
3 3 12
2 2 22 2
0 0 0
1
3
2
1
2
3
0
2
2 2
2
3
1
4 exp 4
2 2 2
1 1
, ;
2
je normalizována:
1 1
4
ex
4
4
2 2
4
p a
mv
k
x
Tm mv m
F v dv v dv v e dv
kT kT kT
m
x v a
kT
x
F v
m m
e dx
a
a
v
F v v
kT kT
p p
p p
p p
p
p
p
p
p
 
∞ ∞ ∞ −  
 
∞
−
    
= − =    
    
 
=
  
−   
  
= 
 



=  
 
∫ ∫
∫
∫
1 3 3
3 3 3 2 2 2
1/ 3
3 3 2 / 3
1 4
2 1 2 1 2
4 4
k T kT kT
m m m
p
p
p
=
     
= =    
    
3
2 1
2 4
m
kT
p
p
×
 
 
 
3
2
1/ 3 1/ 32kT m
m
p p p=
 
 
  2 kTp
2 kT
m
( )
3 3
1/ 3 32 2
2 / 3
2 1
p
p p p
p
−
= = =
   
  
  
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/17/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( )
( )
27 23
3/2 3 3
3
2
2
2r r
/2 2
3/2 3 3/2 2
3
2
2
3
2
2
u u
1
u3,14159; 1.660538 10 kg; 1.38065 1
kg s K m s
..
0
1
4 exp
2 2
.
kg m K s
4
2 2
J
exp
2
K
T
m
m mm m v
v
T
mvm
m k
F v v
kT kT
F v
k
c
k
T
k
m
p
p
p
p
p
− − −
∗
  
  
   
− 
  
−  
   
 
= × × ×  
  
 
  
=
=
= =

= × ×
 
( ) ( )
( )
3
3 / 2
2
3 / 2 3 / 2 3 / 2 3 / 2
1
2
3
2
2 1 2 2
4 exp 4 exp
2 2 2
1
4 exp
2 2
2 2
max :
m kT m kT m kT m
F c
kT m kT m k T m
kT kT
F v
m m
m m
F c
kT kT
p p
p p
p
p
∗
∗
= −= −
   
= −   
   
 

    
     
 
 
      

→   
   
 2
1
kT
2 kT
m
1
1/ 2 1/ 2
2
1/2
1/ 2
1
1/ 2 1/ 2 /
2
1 22
2 1 2 2 kg s K s
...2
kg m K m
8m
e
m m
Tk T e e kT kpp p
=
 
 
 
   
=× ==   

 
 
 
=
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/18/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/19/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( )
( )
1
1
2
1
1
2
2
1
2
2
2
2
0
1
střední rychlost :
střední kvadratická rychlost :
nejpravděpodobn
8
3
2
ější rychlost :
0
1.225 , 1.128
I k
v
c v vF v
T
c
m
kT
c v
dv
v
c
dF v
dv
c c c c
m
kT
c
c
cc
m
p
∞
∗
∗ ∗
∗
∗
 
=  
 
 
= =  
 
 
=  
= = 
>
→
= ⇒
=
 
>=
∫
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/20/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
2
1
2
6 6
rychlost molekul je měřitelná
/ m s
při 25° C:
He 1256
Ar 592
N 475
CO 379
C H 428
c −





Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/21/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
(rozhoduje o rychlostech fyzikálních i chemických dějů a ustavení rovn
srážkov
ováhy)
á trubicm e:odel
(vzájemné, se stěnou)
frekvence srážek je základní časový parametr plynu
SRÁŽKY
MEZIMOLEKULOVÉ SRÁŽKY
( )
( )
( )
2
1 1
- jedna částice se pohybuje rychlostí po dobuST
základna ST ... srážkový průřez:
délka ST:
počet nárazů za = počet částic v trubici = objem ST
počet nárazů za časovou jednotku
c t
d
t N c t
c
N
t
N
c
p
s
s
s
∆
=
∆ ×
=
∆
= ∆
1
rel
částice se hýbou v průměru rychlostí , průměrná vzájemná orientace je 90°
2
c v
c c⇒ =
d
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/22/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/23/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
[ ]
A
1
2
1
2
2
AA
srážka A
1 částice: 2
1
všechny částice
A A
8
:
2
1 1
v jednotkovém objemu za jednotku ča
A A
s
A
2
u:
2 2
N
pV nRT RT NkT
N
p
c
kT
z N
N N
Z z c
V V
N
z c
V
kT
c
m
s
s
s
p
← = = == =
×
   
= =    
  
 
 
 
′ ′≡



 
= 

 
FREKVENCE VZÁJEMNÝCH SRÁŽEK
[ ]
[ ]
1
2
1
2 22
A
2
AA
2A
2
4
A
N , 25 C,
4
A ,
V
kT N
m V
n
d
k
Z
m
T p
T
Ns
s
p
s
p
p
 
=  

   
→ = 
= °
 
   
= =

O 34 1 3
AA, 280 pm ... 5 10 s md Z − −
= = ×
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/24/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
1
2
A B
rel
A B
2
A B
rel rel
8
, počet , počet
2
počet srážek jedné A s B: ; částic A s částic B:
v jednotkovém o
A B
A B
bjemu za
N N
m m kT
m c
m m
d d
N N
N c N N c N
V V
m
pm
s p
s s
 
→= ⇒=  +  
+ 
→  
 
′ ′
′
′ ′

 
FREKVENCE VZÁJEMNÝCH SRÁŽEK
[ ][ ]
AB rel
1 1
2
2
AB 2 A
2
rel
jednotku času:
B
8 8
A
kT
Z
N N
Z c
V V
N N kT N
c
V
N
N
V V
s
s s s
pmpm
′
=
′ ′   
= =   
  
 
=  
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/25/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( )
1 1
2 2
A B
A B
2 A B
rel
A B A B A B
Střední relativní rychlost částic A a B
8 8
; ;
průměrný úhel vektorů rychlosti částic A a B je /2
8 8 8 1 1 8 8
kT kT
c c
m m
kT kT kT kT m m kT
c
m m m m m m
p p
p
p p p p p
   
=   
   
      + 
= + = + = =      
      
1
2
rel
1
;
je redukovaná hmotnos; t
8kT
c
m
m
pm
 
=  
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/26/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
za jednotku času urazí částice dráhu rovnou a srazí se -krát
(průměrná doba mezi srážkami je 1/ )
c z
z
z
c
c
λ
λ = =
STŘEDNÍ VOLNÁ DRÁHA
2
kT
cs
×
2
2CO , 25° C, 1 bar, 0.52 nm 55 nm
1
2
kT
pp
s λ
s
= =
=

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/27/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
)
)
0,
molekuly s 0, se pohybují špatným směrem
na plochu , kolmou na osu za čas dopadnou molekuly
ze vzdálenosti 0, , tedy z objemu pro 0
počet molekul v t
x
x x x
v
v
A x t
v t Av t v
∈ ∞
∈ −∞
∆
∈ ∆ ∆ >




SRÁŽK SE STĚNOU
( )
1 1
1 1
0
1
omto objemu je ( je částicová hustota)
celkový střední počet nárazů na stěnu za je :
x
x
x x x
xN Av t N
A t N
N Av t N A t v f v d
v t
v
A
∞
∆ = ∆
∆
∆ ∆
∫

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/28/29
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 8. Kinetická teorie ideálního plynu
( )
( )
2
2
1
1 1 1
2 2 2
2
0 0
1 1
2 2 2 2
2
1
0
s
2
1 1
0
1 pro
2
2 2 2
1
2 2 4
počet ná
1
r
8
,
;
2
x
x x x x
ax
mv
kT
x x x x x
m kT
a I
kT m
m m m kT
v f v dv v e dv
kT kT kT m
m k T kT
c
kT m
kT
N Av t N A t v f v dv c
m
I xe dx
Z
m
a
p p
p
p
p
p
∞
∞
−
∞ ∞
−
 
∆ = ∆ =  
 
= = → =
     
= = = =     
     
   
= = =   
 
=
=

∫ ∫
∫
∫
1
azů na stěnu za 1 1
4 4
N
c c
t
N
V
A t
A
= =
∆
∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 08/29/29