C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
Transportní vlastnosti
If God has made the world a perfect mechanism, He has at least
conceded so much to our imperfect intellects that in order to predict
little parts of it, we need not solve innumerable differential
equations, but can use dice with fair success.
Max Born
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/1/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
Transportní vlastnosti,
tok molekulární veličiny,
statistické zpracování difúze (random walk),
transport iontů,
vodivost,
Debye-Hückel-Onsagerova teorie,
iontové pohyblivosti.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/2/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
Transportní vlastnosti
transport proces gradient
hmoty difúze, efúze koncentrace
energie teplená vodivost teploty
náboje elektrická vodivost el. potenciálu
hybnosti viskozita rychlosti
Makroskopickou (jevovou) příčinou transportu je gradient – „snaží“ se snížit.
Mikroskopickou příčinou transportu je chaotický pohyb.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/3/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
1 2 1 2
L p
gradient
L p
gradient teplotykoncentrace
hmota ... kg , energie ... Js m s m
– kvantitativní míra transportu; rychlost migrace vlastn
množství
č
ost
as p
konc kon
c
i
h
c
lo a
T T
J − − − −
 
<

= 
 → 
×

<
→

TOK
tok energietok látky
(rovnoběžné vektrory)gradJ
←

←
∝−

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/4/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
... tok látky ve směru osy
... koncentrace (zde počet částic v jednotkovém objemu)
... difúzní koeficient (charakteristika pohyblivosti v d
1. Fickův zákon: l aátkx
xJ x
N
D
dN
J D
dx
= −
TOK LÁTKY – DIFÚZE
aném prostředí)
je okamžitý tok, tok i koncentrace se při difúzi mění v čase,
koncentrace je funkcí polohy a času,
k úplnému popisu vývoje koncentrace v čase nestačí 1. Fickův zákon
difúzi v čase p
xJ•
•
• opisuje 2. Fickův zákon,
2. Fickův zákon vyplývá z 1. Fickova zák látkové bona il ea anc•
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/5/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
... tok energie ve směru osy
... teplota
... koeficient tepelné vodivosti
energie
x
x
J x
T
dT
J
dx
k
k= −
TOK ENERGIE
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/6/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
tok tekutiny rychlostí ve směru
(laminární tok)
... tok hybnosti kolmo na směr toku tekutiny
... rychlost ve směru tok
x
x
x
x
x
v
v
y
y
v x
v
y
v
x
x
x
y
J
v
d
J
J
v
J mv
dy
η
→
↑ →
→
↓ →
 →
=

−
VISKOZITA
u tekutiny
... koeficient viskozityη
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/7/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
0
počítáme tok částic plochou 0
pro 0 je hustota částic 0
k doletí částice nejvýše ze vzdálenosti :
z
- odvození
leva z místa s ,zprava
0 ... 0
lineárně:
0
A x
x N
A
N N
dN
x
dx
N N
λ
λ λ
λ
=
=
− +
 
= < 
 
− = −





1.FICKŮV ZÁKON
( ) ( )
0
0
molekuly "neví" o gradi n
0
e tu
dN
dx
dN
N N
dx
λ
λ λ
 
 
 
 
= +  
 

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/8/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ){ }
s
s
s
0 0
s
0 , 0
1
k ploše dorazí za (nárazy na imaginární plochu): ;
1
tok ( 1/ , 1/ ) : L P zleva
4
1
P L zprava
4
1
výsledný tok: L P P
4
L
4
1
x
x
A t Z tA
A t J Z c
J Z
dN
J
dN
N N N N
dx dx
Z cN
N
N
N
c
J J c JN
λ λ λ λ
λ
λ
λ λ
∆ ∆
× × ∆ →= =
   
− = − = +   
 
→= =
→ − →= −=

−
=

=
=
−
{ }{ }
1
3
2
2
00
1 1 8
2 2
1 3
... ...
3 16
2 ... 1. Fickův zákon
4
,
1
2
1
2
kT kT
D T p
p m
D c D c
dN
c
dx
dN
c
dx
D c
πσ
λ λ
λ
λ
λ
= ∝≈ ≈
 
  
−
 
= −  

 
 

≈


 
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/9/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( ) ( )
( ) ( )
( )
, , , ,
zleva do desky za jednotku času ...
... přírůstek koncentrace částic v desce:
zprava z desky za jednotku času ...
...úbytek koncentrace částic v desce:
N x y z t N x t
J x A J x
A x x
J x x A J
A x
→
=
∆ ∆
+ ∆
= −
∆
2.FICKŮV ZÁKON
( )x x
x
+ ∆
∆
( ) ( ){ }celková změna koncentrace v desce:
J x J x xN
t x
− + ∆∂
=
∂ ∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/10/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( ) ( ){ }
( ) ( )
( ) ( )
( )
2
2
2
2
KVALI
... 2. Fickův
...
1. Fickův
celková změna koncentrace v desce:
zák
zákon:
...
: n
1
2
2 1 o
x
N x N x xN
J D J x J x x D D
x x x
N x N N
D D N x D x
x x x
N N
D
t x
J x J x
x
xN
t x
∂ ∂ + ∆∂
= − → − + ∆ = − + =
∂ ∂ ∂
∂  ∂ ∂ ∂ 
=− + + ∆ = ∆   
∂ ∂ ∂ ∂   
 ∂ ∂
=  
∂ ∂
− + ∆∂
=
 
∂
←
∆
( ) [ ]2 2
TATIVNÍ ZÁVĚRY:
časová změna koncentrace 2. derivaci koncentrace podle vzdálenosti ("křivost")
lineární změna koncentrace ... / 0 co přiteče, to odteče
čím nelineárnější jsou prostorové změ
N x N N t
∝
∂ ∂ = ⇒ ≠


 ny koncentrace, tím rychleji se koncentrace mění
" " (ale: duny na poušti, vlny na moři, vrásky starců...)příroda nemá ráda vrásky
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/11/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
2
2
... parciální diferenciální rovnice: druhý řád, první řád
tři okrajové podmínky ... fyzikální význam
jednoduchá varianta: lineární polonekone
 ∂ ∂
=  ∂ ∂
−
 
−
N N
D x t
t x
( )
( )
( )
( )
( )
0
0
2
1
2
0
čná difúze (celkem N částic):
1 pro 0 všechny částice v 0
2 koncentrace je všude konečná
3 N se zachovává
ŘEŠENÍ:
... křivka Gaussova náhodného rozdělení, v čase se rozš
N
, exp
4
iřuj
π
 
=
= − 
 
x
N x t
DtA Dt
t x
N
e
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/12/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/13/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
(kroky mají náhodný s
délka kroku je , doba k
částice se pohybuj
r
e jednotlivými, diskrétními kroky od počátku
za čas částice urazí dráhu vzdálenost od počátku
oku
t
t d
d τ
τ
× ≠



STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ DIFÚZE
měr)
(RANDOM WALK)
zjednodušení: pohyb pouze v jednom směru ( - osa)
krok naparavo a nalevo má stejnou pravděpodobnost a stejnou déklu
JEDNOROZMĚRNÁ
: pravděpodobnost, že
NÁHODNÁ PROCHÁZKA
čás
x
d
závěr




1
2
2
2
difúze je výsl
tice je za čas ve
edkem velkého poč
2
vzdálenosti od počátku
(částice "neví" o
tu kroků náhodným směrem
gradientu)
exp
t x
x
P
t td
τ τ
π
  
∝ −   
   

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/14/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
( )
2
2
2
2 2
2
2
(Einstein - Smoluchowski)
1
porovnání exponentů:
4
vztah MIKRO MAKRO ... , ... po
lineární polonekonečná difúze (2. FZ): , exp
4
ran
4
rovn
dom wa
án
l ,
í
k: exp ;
x
x
N x
N x
d
D
x
t D t d
t
Dt
t P
d D
x
P
td
τ
τ
τ
τ
− =− ⇒
↔
 
∝ − 
 
 
∝ − 
 
↔
∝
=
2
2
difúze plynu je náhodná procházka se
s plyny:
1 1
4 4
středním krokrm (střední volná dráha)
4
D c
d
c
c
d
d
c
c
λ
τ λ
λ
λ
λ
τ
λ λ
τ
τ
= =→
⇒ =



Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/15/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
4
( házení čtyřmi mincemi; lev=levá, panna=pravá)
4L 3L+1P 2L+2P 1L+3P 4P
LLLL LLLP LLPP PPPL PPPP
LLPL LPLP PPLP
LPLL LPPL PLPP
PLLL PPLL LPPP
PLPL
PLLP
p
4 kroky v jednom směr
očet 11 4 6 4 6 2
poč
1
1 1 3 1 1
16 4 8
u :
6
e
1
t
4
P
= =∑

RANDOM WALK
4! 4! 4! 4! 4!
0!4! 1!3! 2!2! 1!3! 0!4!
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/16/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
PASCALŮV TROJŮHELNÍK BINOMICKÝCH KOEFICIENTŮ
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/17/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( ) ( )L P L L L L
L P
! ! 1 !
... pravděpodobnost:
! ! ! ! 2 ! !
kroků (mincí) ... 2 možností: ... kroky doleva (lev), ... kroky doprava (panna)
za čas udělá částice kroků, náhodně doleva nebo
ZOBECNĚN
dop
Í
n
n
n n n
P
n n n n n n n n
n
t n
n n
=
− −

( )
P L
P
P
L
L
L P
P L P
L
L
P P L
2
součet rozdíl
2
rava
hledáme pravděpodobnost , že bude vzdálena od počátku
, ; dráha doleva: , dráha doprava:
dráha celkem:
,
sn
s
n n s
n
nn
n n
nn
P x
t
n d d
x
n s
d d d sd
n n
n n n n
n n n n
τ
=+ =+ =
− =
−
=
= − = − =
+ = − =

( ) ( )
( ) ( )
P L
1 1
2 2
1 !
1 12
! !
2 2
n
n s n sn
n
P
n s n s
= + = −
=
   
+ −      
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/18/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( ) ( )
( )
( ) ( )
1
2
1
2
1
Stirling: ln ! ln ... přesnější: ln ! ln ln 2
2
algebra algebra algebra algebra
2 1 1
ln ln 1 ln 1 1 ln 1
2
1 !
,
1 12
! !
2
2
2
... ... ... ...
n
x x x x x x x x
s
P n s n s
n n
n
P
n s n s
π
π
 
≈ − ≈ + − + 
 
→
=
   
+ −
   
≈ − + + + − − + −   
     
 

 
→
1
2
2
2
2
exp
x
P
t
s
n
d t
τ τ
π
  
∝ −   
  

 
 
→


Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/19/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
TRANSPORT IONTŮ
• pohyb nabitých částic v elektrickém poli (uzavřený okruh)
• přenos náboje … vedení proudu
• pohyb iontů je narušován tepelným pohybem („cik–cak“):
• okamžitá rychlost i směr se mění
• průměrná (postupná) rychlost se projeví jako vodivost
• vodivost (konduktivita) … schopnost iontu přenášet náboj
• aplikace: měření koncentrací a pK, titrace, kinetika, iontové páry …
• mezi pohybem molekul v plynu a pohybem iontů (molekul) v roztoku jsou
podstatné souvislosti
• vodivost se zpravidla měří střídavým proudem (např. 1 kHz; zamezení
elektrolýze)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/20/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
[ ] [ ] [ ]1 1
1
... měrná (specifická) vodivost
délka
odpor roztoku (tělesa): ... , ... měrný odpor
průřez
1
, S m,
výpočet pomocí a je nepřesný vodivostní nádobka se kalibruje
S m
l l
R R
A A
R
R
A l
k
r
r r
r
k
k
k −−
∝ = =
 
=Ω =Ω = → =Ω  
→
=
=
= { }, pro standard KCl(aq) :
... vodivostní konstanta nádobky (geometrie), měříme
závisí na povaze kationtu i aniontu, koncetraci a rozpoštědle
není "materiálovou" konstantou
C C
R R
C R
k
k
∗
∗
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/21/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
( )
3
1
m
m
molární v
vodivost je m
odivost:
onotóní, rostoucí funkcí koncentrace, ale nejde o přímou úměru
MEZIONTOVÉ INTERAKCE
, ... koncentrace mol dm
závisí na koncentraci
1000 /S cm / / mol d
m c
c
c
k
k −
−
Λ
←
Λ
=
Λ =
( ){ }3 2
0
1
m
m S cm mol
... limitní molární vodivost - zanedbatelné meziontové interakce
− −
Λ
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/22/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/23/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
2
2
0
m m
0
m
(1)
(2)
disociace elektrolytu závisí na rozpouštědle:
LiCl: silný v H O, slabý v acetonu
– Kohlrausch (1874)
závisí na typu elektrolytu (MA, M A, ...)
... ion
K c K
n λ n λ λ+ + − −
Λ =Λ −
Λ= +
SILNÉELEKTROLYTY
2 1
2
+ + + 2+ 2
4
zákon nezávislé migrace iont
/ S cm mo
tová vodivost,
| je počet kationtů | aniontů ve f
l , H O, 298.15 K
H OH Na
ormá
K Ba Cl Br SO
349.6 199.1 50.1 73.5 127.2 76.4 78
lní molekule elektroly
ů
tu
.
n n
λ −
− − − −
+ −
0 2 1
2 m
1 160.0
BaCl : 127.2 2 76.4 280.0 S cm mol−
Λ= + × =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/24/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
( )
0
m m
7 9
( závisí na typu elektrolytu) log
IONTOVÁ ATMOSFÉRA
1 relaxa
pohyb iontu naruší sférickou symetrii IA brzdné pole
relaxační doba: 1
ční efekt
2 elektr
0 0 s
o
1
KK c A z z Iγ± + −
− −
→
Λ =Λ − =−
÷

ION - IONTOVÉ INTERAKCE
( )
opačně nabité ionty v IA se pohybují obráceným směrem oproti pohybu CI
a předávají
foretický efekt
3 viskozitní efek
molekulám rozpouštědla brzdnou hybnost
solvatovaný ion se pohybuje s
t
odporem
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/25/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
RELAXAČNÍ EFEKT
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/26/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
0
m
1 1
2 2 3 2
2
0
m
2
m
1
pro symertický elektro
2
kvantitativní popis efektů
pro nízké koncetrace:
2 2
, ,
3 24
q
K A B
K
z eF z eF
A B q
RT RT RT
c
πη ε πε πε
=
→
= + Λ
   
=   

Λ
  
=Λ −
DEBYE - HÜCKEL - ONSAGERova teorie iontové vodivosti
( )0 0
m m m
lyt
(lineární člen)vyšší koncetrace:
při vyšší koncetraci a nízké permitivitě iontová asociace (páry, trojice,...)
A B c xcΛ =Λ − + Λ +
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/27/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
F. Dürrenmat: „Příběh musí být doveden k absurditě, abychom věděli, o čem je.“
Test DHO-teorie:
i) měření vodivosti při vysokých frekvencích
(Debye – Falkenhagenův efekt)
zvýšení vodivosti – efekt IA se zprůměrní
(relaxace je pomalá vůči změně pole)
ii) měření vodivosti v silném poli
SILNÝ ELEKTROLYT:
(1. Wienův efekt)
zvýšení vodivosti – při rychlém pohybu iontů se IA nestačí tvořit
SLABÝ ELEKTROLYT:
(2. Wienův efekt)
zvýšení vodivosti – zvýšení disociace v silném poli
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/28/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
IONTOVÉ POHYBLIVOSTI
proč se ionty pohybují různou rychlostí?
proč molární vodivost závisí lineárně
vodivost migrace
rozdíl potenciálů mezi elektrodami vzdálenými ... pole
náboj iontu
n
j
a
e ... síla
?
E
l
c
ze F
lφ
φ∆
=∆



stálá síla zrychlení brzdná síla (Stokes; roste s rychlostí6 )
f
zeE z
l
F s
e
a s
φ
πη
∆
= =
→ ⊗ ′ =
postupná rychlost s
dráha s∆t
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/29/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
+ + +
... průměrná rychlost zprůměrněného postupného, rovnoměrného pohybu
podmínka pro rovnoměrnou postupnou rychlost:
charakterizuje brzdnou sílu: částice, pro
Li Na Cs
stře
r
dí
F F zeE f
f a
E
s
ze
s
f
η
′= = =
→
−
→
=
−
→  ( )
+4 2 1 1 + +
2
+
(... rotace mole
36.
kul vody)
/ 25 5.110 cm s H NaV , H 9 7: .62KO, 298.15 K: ; : ; :
typi
je nejvyšší pro H a OH
je iontová p
o
ohyblivost ... rychlost v p
ste iontový poloměr, roste i ?
oli 1
u
us uE E
λ
λ
− − −
−
==
4 -1
6 10cká rychlost: cm s (mine ca 10 000 molekul rozpouštědla za 1 s)−
×
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/30/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/31/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
A A
kation anion
konce
elektrolyt o koncentraci kationtů + aniontů
ntrace
k ploše A d
:
náb
orazí za kationtů z objemu
v t
oj:
konc. částic:
om
c c
z e z e
cN cN
c
t s t A
n n
n
n
n
n
+ −
+
+ −
+ −
−
+
→
∆ ∆ ×
VZTAH VO∆IVOSTI A POHYBLIVOSTIIONTŮ
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) k
( )
A
A A
A
to objemu je částicová koncentrace
tok kationtů: kation /
tok náboje: náboj kation
náboj
F
cN
J s t A cN tA s cN
J J z
s z u
e s z ceN s z
c
cF
u E J FE
n
n n
n n
n
+
+ + + +
+ + + + +
+++ +
+
+
+
=
= ∆ × × ∆ =
= ×= =
= ⇒
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/32/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
( )
proud přenášený kationty: náboj
intenzita pole grad
1 1
Ohmův zákon: ; ;
...
I J A A
E I z u cFA
l l
l A A
I R I
R A R l l
I Iz u cF z u cF z u c
s z u cFE
z u c
A
FE
l
F
A
l
φ φ
φ n
n k k n k n
λ
n
φ
k φ
φ
k
φ
k
k
n
+ +
+
+ + + +
+ + + + +
+ +
+ + − − − −
+
+
+
+ += ×= ×
∆ ∆
= = ⇒ =
∆
= = ⇒ = ⇒ =∆
=
= =∆= →∆
×
=
=
( )0
m
molární iontová vodivostz u F z u F
c c
z u z u F
λ
n
k
n n
n
+ + − − −
+ +
+ −
−
+
+ − −
−
=
 
=
 
= +

Λ

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/33/34
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 9. Transportní vlastnosti
( )
( )
4 4
0
m
symetrický elektrolyt ... , 1 CuSO , LiCl, MgSO
... pohyblivější ion převede víc n
definice: , , 1
,
áb e
ob
oju u
z z
z u u F
I I
t t I I I t t
I I
u u
t t
u u u u
n n+ − + −
+ −
+ −
+ − + − + −
+ −
+ −
+ +
+ −
− −
= = =
Λ= +
= = ⇒ = + + =
= =
+
≠
+
PŘEVODOVÁ ČÍSLA
0 0 0 0
m m
0 0
ecný elektrolyt: , ...
mezní zře ,dění: ; ...
z u
t t
t t
z u u
t
z
t
n
n n
n λ
n λ n λ
n λ n λ
+ + +
+ −
+ + + − − −
+ +
+ −
+
+ + + − − −
+ − −
= =
+
= =
+
=Λ =Λ
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/34/34