C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
Tranzitní stav
Science is a cemetery of dead ideas.
Miguel De Unamuno
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/1/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
Závislost reakční rychlosti na teplotě.
Teorie tranzitního stavu,
srážková teorie,
PES a reakční koordináta,
aktivovaný komplex a tranzitní stav,
Eyringova rovnice.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/2/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/3/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
( ) ( ) ( )+
3
15
9
2
mono i bimolekulární elementární kroky reakcí probíhají v čase
makroskopická pomalost:
monomolekulární ...
bimolekulární ...
experiment: do 10
1
H O
0 s
a
aktivace
setk
q + OH aq 2H O l ...
ání
s
t −
−
−
<
→ 11 1 1
řešení časově závislé Schrödingerovy rovni
stážková teorie
t
ce
eor
je nes
ie akt
1.4 10 M
ivo
chůd
vaného komplexu
s
né
k − −
= ×
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/4/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
a
Boltzmannovská závislost na energetických nárocích
překonává se reakční bariéra
vysvětelení teplotní závislost
exp
Arrheniova (van't Hoff :-) rovni
i
ce
exp
E
k
kT
E
kT
k
k A
 ∆
∝ − 
 
•
•
•
 
= − 
 
‡
0
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/5/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
[ ] AB
A
AB
A
A + B P ... exp
... frekvence srážek
... minimální energie účinné srážky (prahová hodnota)
k a
d EZ
dt N RT
Z
E
′ 
→ −= − 
 
′
SRÁŽKOVÁ TEORIE
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/6/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
[ ][ ] ( )
[ ]
[ ][ ] [ ][ ]
2
A B
A B
1
2
A
teorie experiment
1
2
2
AB
2
A
1
A
1 1 1
, ,
A 8
A B exp A B
... , 1 ... stérický f
8
A B
Arrhenius expx
akto
8
e p
a
aa
R R
m m
d EkT
N k
dt RT
k k P
kT
Z N
E
k A
RT
k
k N
T
P
ET
R
s p
µ
s
pµ
s
s
pµ
s
s
µ
s
p
∗
′   
−  
≈ + = +
′  
 
=  
 
 
= − 


−= −=  
  
↔
>

=
  
→ 
( )1
r
1
298 K 2.5 kJ mol
2
a aE RT E R −
′ + = × ≈
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/7/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
2 2
2
1
2
A
2 2
1 1 1 1
ln ln
ln
graf závislosti na ...
1
8 1
srážková teorie: ln ln ln
ln
e
2
ln 1
0
1
ln
xp
2
a
a
a
a
a
a
d
d dT
dT T T T T
E
k
E
k A
RT
E k
R
T
k E
k N T
RT
k
RT RT
T
k
E RT
T
A
T
k
R
E
T
s
pµ
=− ⇒ =−
⇒ = −
∂
− = ⇒
 
∂ 
 
 
′ 
 
 
= + −  
   
∂
=
 
 
 
= −
∂
=
∂


= +
∂

2
1 1 1
2
a
a
E R
E
T
T
R T
′ 
+ ′= +
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/8/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav

EXP T
1
2
A
STERICKÝ
FAKTOR
TRANSPORT ENERGET
EOR
1 1 1 1
I
1
1
9 10
2
CKÝ PRÁH
A + B P
8
e
M s M s J mol
2NOC
1
l 2NO + Cl 9.4 10 5.9 10 102.0
2ClO C
x
1.6 10
l O
2
p
a
a

a
a
ET
 P
A A E
E
N
RT
E T
P
R
s
pm
−
− − − − −
→
′   
−  
 
→ × ×
→ +
×

′

= +

7 10
2
6 11
2 2 4 2 6
12 11
2
3
6
6.3 10 2.5 10 0.0
H C H C H 1.2 10 7.3 10 180.0
K + Br KBr + Br 1.
2.5 10
1.7 10
0 10 2.1 10 0. 4.80
−
−
×× ×
+ → × ×
→ ×
×
×
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/9/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
( )g roztok
molekuly rozpouštědla frekvence setkání A B je podstatně nižší
částice migrují na malou vzdálenost zůstávají u sebe déle
aktivační energie v roztoku je komplikovanější veličina (solvatace) ne
→
→
→
 

 ( )
9 1 1
a
a
difúzí 10 M s
reakce řízené
aktivací akumulace
ž v
ener
g
malá
v gie reagelk ujícím páremá
− −
í


E
E
k
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/10/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
‡
‡
(Eyring)
statisticko-termodynamický popis elementární reakce
sterický faktor je součástí teorie
je možný kvantitativní výpočet v (g)
A + B C P
koncept
→ →←
TEORIE TRANSITNÍHO STAVU - TTS




k
d [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
ef
‡ ‡
e
‡
‡ ‡
‡
f
‡ ‡
‡
P
A B
2 problémy:
C
C
B
C
A
& A B
= =
=
= =
k
k
k
K
k
k k
t
K
d
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/11/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
[ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
( )[ ] [ ][ ] [ ]
( )
[ ][ ]
[ ] [ ][ ]
‡
‡
‡
‡
‡‡ ‡
‡ ‡ ‡
‡
‡ ‡‡
A + B C P
...
Cstacionární stav: 0 A B C C
A B A BC C
A B (preekvilibrium)C
k k
k
k
K
k
d
k k k
dt
k
k k k
k k
k k K
′
→ →←
=
′
′== − −
′⇒ + = ⇒ =
′+
′ ⇒ ≈
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/12/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
REAKČNÍ KOORDINÁTA
• energeticky nejvýhodnější (nejpravděpodobnější)
cesta od eduktů k produktům
• detailní popis synchronního pohybu jader
• mechanismus
• vnitřní souřadnice C‡
AKTIVOVANÝ KOMPLEX
• C‡
… (A···B)‡
• konfigurace jader odpovídající
maximu energie podél r.k.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/13/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
[ ]
[ ]
( )
[ ]
[ ]
0 0
s
1
s
0 0
‡
1 1
1
rozměr ... rozměr frekvence, ... střední doba života
A A1 1
exp , pro ... 0.367879...
A A 2.71828...
... kolikrát by se molekula rozpadla za jednotku času
kt x
e dt e dx
k k
k t
k
kt t t e
k
k
k
∞ ∞
− −
−
= =
=
=− == == =
∫ ∫
‡
‡
kdyby byl její rozpad opakovatelný
nelineární molekula má 3 6 vnitřních stupňů volnosti
(souřa
Eyringův
dnic ..
model p
. normálních vib
ředpokládá
rací ... fr
frekven
ek
ci podél r.k
v
.
ence)
k
N
k
−
∝
r.k.
... transmisní koeficient (rotace;
TAK č
často
as
: 1)k
kν
k
=
=
←
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/14/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/15/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
‡‡ C
‡
pro bimolekulární elementární krok
A + B C ... p
p p
K
K
→ =←
O
[ ]
[ ]
J
A B ROV
‡
; J
C
pV nRT p RT
p p
RT
p
  
= ⇒ = 
  
⇒ =O [ ][ ] ‡
A Bp
RT
K K
p
 
⇒ = 
 
O
‡A C ,m
statistika:
p
p
K
N q
K =
O
A,mqO
B,mqO
‡
‡
‡ C A B0
0 0 0 0
J
0
J,m
exp ,
... energie základního stavu (nulový bod)
E
E E E E
RT
E
q
 ∆
− ∆ = − − 
 
O
J,m
... standardní molární molekulární partiční funkce
pK f q= O
( )‡
0, E∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/16/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
r.k.
‡ ‡
ef
0
‡
‡ ‡
‡
PES
r
MAKRO MIKRO
1. řád
statistika
EYRINGOVA
R
.k
N
.
OV ICE
E
K k
q
k k K
ν
↓
↓
=
↓ ↔
↓
↓
↓
↓
∆
 
 

 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/17/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
( )
( )
‡
1 2 3/
C ,m
1
partiční funkce jednoho vibračního stupně volnosti (LHO):
1 exp
frekvence "vibrace" podél r.k. je nízká ("slabá vazba" A B):
1 1
1 ; ...
1 1 1 /
x
h kT
h
kT
kT
e x q q q q
e h kT h
q
ν
ν
ν ν
−
−
− −
≈ − → ≈ = = × × ×
− − −

EYRINGOVA ROVNICE
O
‡
C ,m
kT
q
hν
= O
‡
C ,m
, q O
‡
... všechny ostatní stupně volnosti (kromě r.k.)
RT
K
p
= O
,p
kT kT
K K
h h
RT
K
pν ν
≡= O
‡A C ,m
; pp
N q
K K =
O
A,mqO
B,mqO
( )
‡ ‡
ef r .
‡
0
.k
bez 1 vib. st. vol.exp
k k K
E
RT
kν= =
 ∆
− 
 
r.k.
kT
hν
× r.k.
ef
... "meziprodukt" odvození
kT
k K
h
K
kT RT
h p
k
ν
k == O
‡A C ,m
N q O
A,mqO
B,mqO
‡
0
exp
E
RT
 ∆
− 
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/18/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
2 2
2
2
Z řešení této rovnice vyplývá, že energetické hl nedegenerovadiny LHO jsou aané ekvidistantní
(sousední příčky energetického žebříku jsou stejně vz
1
22
d
kx E
m dx
ψ
ψ ψ+ =

LINEÁRNÍ HARMONICKÝ OSCILÁTOR :
0
dálené). LHO vibruje i na nejnižší hladině
(základní stav, energie nulového bodu). Vztáhneme-li energii stavů k základnímu stavu ( )
a rozdíl mezi sousedními hladinami označíme , můžeme parti
0
ční
ε
ε
≡
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 3 4 5
0
0 1 2 3 4 5
0
funkci pro LHO vyjádřit takto:
1 ...
...
1
pro 1(vzorec pro součet geometrické řady)
1
1 ln1 0 0,
i
i
i
q
q e e e e e e
e e e e e e
x x
x
x e
βε βε βε βε βε βε
βε βε βε βε βε βε
βε
βε ε
∞
− − − − − −
=
− − − − − −
∞
=
−
= =+ + + + + + =
= + + + + + +
= <
−
= < ⇐ − < = ⇐ >
∑
∑
0
1
0 pro 0
1
1
1
1
i
i
T
T
q
e
k
x
x βε
β
∞
=
−
=
−
=> >
= =
−
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/19/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
ef k k= =
kT kT RT
k K
h h pO
‡A C ,m
N q O
A,mqO
B,mqO
‡
0
‡
‡
z vlastností A, B a C ( ) (bimolekulární reakce)
A, B ... výpočet (teorie) nebo spektroskopie (experiment)
C
ex
energie a partiční funkce
experimentem nepř... ; problém stríst
p
upný
 ∆
− 
 
→


k
E
RT
‡ ‡
ef B
‡
0
ukturních předpokladů; jen výpočet
předexponenciální faktor v Arrheniově rovnici ... partiční funkce
hodně "k": , , , , , , , ,
v 3 5(4) rozměrech 2D-problém: (r.k.)
′ =
− → = → ∆ →PES



p p
A
k k k k K K K K k k
N E f E kef
JJ
JJ pot
dva body PES rozhodují o kinetice
dva body PES rozhodují o rov
v TTS nezáleží na produktech
0 ... (téměř) nekonečně vysoké kopce energie
... translační údolí s
nováze
konst.
→
→ ∞ =




 r
r E
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/20/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
( ) ( )
( ) ( )
‡ ‡
0 0
1
2
X H
XH XH
XH
H
X H
C
vibrační ene
největší u X–H vazeb
substituce H za D mění elektronovou strukturu nepatrně
X–H a X–D
X–D X–H
1 1
X–D X–H
2 2
1
: C–
rg
H –
e
C
,
i
D
E E
h h
m m
m m
př
ν ν
ν µ
µ
µ
∆ − ∆ =
−
 
∝ =
↔
<
 
+ 
KINETICKÝ IZOTOPOVÝ EFEKT
CD
CH CD
1 1
reakce C–H j 7 rychlee jšca než C–Dí
µ
µ µ
×
⇒ >
→
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/21/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
w
2 2
log
H O D O
0 °C 14.938 15.972
25 °C 13.995 14.951
100 °C 12.265 13.099
K−
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/22/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
[ ]
‡
r
platí pro id(g) & bimolekulární reakce
∆
TTS & TERMODYNYMIKA
G O
‡
r
ln exp
∆
=− ⇒ =−p p
G
RT K K
O
ef k k
 
 
 
= =
RT
kT kT
k
RT
K
h h pO mk=p
kT
K V
h
O
k=p
kT
K
RT
h pO
‡
r
exp
∆
−
G O
‡
r
 
 
 
∆
R
G
T
O ‡
r= ∆ H O ‡
r− ∆T S O
ef k=
kT RT
k
h pO
‡
r
exp
∆ S O ‡
r
exp
  ∆
− 
 
H
R
O
‡
r
porovnání s Arrheniovou rovnicí:
 
 
 
∆
R
H
T
O 2
2 , k=− =a
kT RT
E RT A e
h pO
‡
r
exp
∆ S O
 
 
 R
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/23/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
( )
2
ef
ln ln
ln
graf závislosti n
exp
a .
ln
TAK
1
:
..
1/
ln
a
a
a
a
k
T
E
k A
RT
kT RT
k
h p
E
k A
RT
E k
E
TR T
RT
k
k
⇒ = −
∂
 
= − 
 
=
∂
−= ⇒
∂
∂
=
O
‡
r
exp
S∆ O ‡
r
exp
H
R
  ∆
− 
 
O
efTAK: ln ln
RT
k R
k
h p
k
 
 
 
= O
‡
r
exp
S∆ O ‡
r
2ln
H
T
R
   ∆
+ −  
  
O
‡
2 2 rln 1
0 2a
RT
k
E
H
RT RT
T T
∂ ∆
= = + +
∂
O
r2
‡1
2RT H
R T
= + ∆
 
 
 
O ‡
r H⇒ ∆ O
ef
2aE
kT RT
k
h p
RT
k=
= −
O
‡
r
exp
S∆ O ‡
r
exp
H
R
  ∆
− 
 
O
2 kT
RT
RT
A e
h p
k=
 
⇒ 
 
O
‡
r
exp
S∆ O
‡
r... S
R
A
 

∆
 

O
... měřitelné
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/24/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
r
ln rovnovážné konst (přesný te
("lineární vztah volné ene
rmodynamický vztah - přímant á ú
rgi
měry a :
e )
)
"
∆
LEFR
G O r
lnln=- ⇒
∆
= -
G
KRT K
O
1
2
A
1
2
ef
(vztahy různé úrovně přibližnosti - lineární funkce):
empirický: ln ln
8
ST: ln ln
TTS: l
ln rychlostního koeficient
n ln
u
s
pm
k
=
 
  
-
′
=   
   
=
-
a
a
RT
E
RT
E
k A
k
k N
kR
k
h
RT
p
T
BILANCE
BARIÉRA
O
‡A C ,m
N q O
A,mqO
B,mqO
02
‡
LEFR: závislost je často lineární (pro podobné reakce :(podobné
PES "podobné horské masivy
ln - l
":-
)
)
n
  
 
 
∆
-


E
R
T
k K
T
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/25/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1 3 1
ef
1
B
1
ROZMĚRY
s m mol
J K
J s
J mol
k
k k
h
RT
RT
p
− −
−
−
=
= =
=
=
O
2 3
1
J m m
mol N mol
J K
s
K J s
kT
h
−
 
= = 
 
 
= =  
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/26/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1 3 1
ef
1
B
1
ROZMĚRY
s m mol
J K
J s
J mol
k
k k
h
RT
RT
p
− −
−
−
=
= =
=
=
O
10 12 1
2 3
1
2,0837 10 ( 298 K ... 6.21 10 s )
(určuje limit pro rychlostní
J
k
m m
mol N mol
J K
s ;
K
oef
J s
icient)
kT kT
T T
h h
−−
 
= = 
 
 
= =  
= × = ×
0
2
1 12 11
2.0837 10 ( 298 K ... 6.21 10 s )
(určuje l
HORNÍ HRANICE
J K
s ;
K
imit pro rychlostní koeficien
J s
t)
k kT
T
kT RT
A e
h p
h
T
h
T
k
− −
= ×
 
= = 
=

= ×

O
‡
r
exp
S∆ O
2 kT RT
e
h p
R
k
 
 
 
O
[ ]
15
23 1 3 1
34 5 2
12 1 3 1 1 1
1.381 10 / J K 298/ K 2.479 10 / J mol
7.389 1
6.626 10 / J s 1 10 N m
1.137 10 s m mol
pro reakci 2. řád
1.137 10 s M
u v (g)
− − −
−
−− −
−
−
≈
×
× × ×
× × × =
× ×
=× =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/27/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
‡
r
ST frekvence srážek
aktivační entropie,TTS
partiční funkc
pro reakce atomů vede TTS i SR ke stejné rovnici
srážka A B ... snížení neuspořádanosti pokles ent
e
ropie
∆
TTS - SR
B A

A B

A
S O
‡
r
0 svědčí o srážkách
pro orientovanou srážku musí
<
∆ S O
dále poklesnout ... vysvětlení P
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/28/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
[ ] [ ]
‡‡ ‡ ‡ ‡C‡
A B ROV
komplikováno solvatací
P
,C γ
 
= = = 
 
TTS V ROZTOCÍCH
a
ad
k K K K c
dt a a
O
[ ]
[ ][ ]
‡
‡
‡ ‡ ‡C
A B ROV
C; ;
A B
γ
γ
γ γ
 
= = = 
 
aK K K cO [ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
‡
‡
C
A B ROV
‡
‡ ‡ ‡
ef ef
C
A B
P
A B ,
γ
γ γ
 
 
 
= = = a
d K
k k k K k
dt cO
‡
0
ef
‡ ‡
‡
‡ 0 ‡
A B efC
pro 1 1 ...
γ γ
γγ γ γ
=
= = = = = a
k
K K
K
K k k
cO
( )‡
‡
22 2
A B A B A B A BC
0
0 0ef A B
ef ef ef
2
ef A B‡
J
C
JDebye - Hück
...
elův limitní zákon:
, 2
log lo 2
log
g
γ
γ
γ γ
γ
= + + −
= = =
+
= −
+
= −z z z
Az I
z z z z z z
k
k k k k Az z I
K
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/29/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/30/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie – 11. Tranzitní stav
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/31/31