C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
Elektrodová kinetika
True science teaches, above all, to doubt, and to be ignorant.
Miguel De Unamuno
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/1/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
12.
Modely elektrodové dvojvrstvy, výměnná proudová hustota, Butler-Volmerova rovnice, přepětí a polarizace, koroze.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/2/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
DYNAMICKÁ ELEKTROCHEMIE
• elektrochemické články
• koroze Fe
• elektrosyntéza (340000 t adiponitrilu ročně z akrylonitrilu)
elektrodový proces (ion, neutrální molekula):
transport k elektrodě (difúze, migrace, ...) předřazená homogenní reakce ztráta části solvatačního obalu, adsorpce na elektrodě ET (heterogenní)
vytvoření (jiného) solvatačního obalu, desorpce
následná homogenní reakce
transport od elektrody (difúze, migrace, ...)
ET, přenosová | průniková reakce   <-» elektrický proud (proudová hustota)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/3/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
pro popis rovnováhy (K nebo E) nemusíme znát ani mechanismus děje ani strukturu mezifází elektroda - roztok
ELEKTRODOVÁ (ELEKTRICKÁ) DVOJVRSTVA
o potenciálová diference - lokální porušení podmínky elektroneutrality o polarizace fázového rozhraní, separace nábojů o orientace dipólů v elektrickém poli
o vliv na mezipovrchové napětí - elektrokapilarita (Heyrovský)
o navenek elektricky neutrální:
q(m) + q(l) = 0
q je plošná hustota náboje
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/5/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/6/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
ELEKTRODOVÁ DVOJVRSTVA
>
+ —
+ -
+ —
+ -
+ -
o«© • ©
© o © ©
v - >       + -
+ -
©   © O
+ -
+ -
+ —
+ -
© •
©
+ -
0 1
kompaktní
difúzni
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/7/31
analogie s kondenzátorem
-=L- potenciál
+ +
>
o
P o o ©
o
o
o
náboj je prostorový
• • • prostorová hustota náboje p (x)
q(\) = j" p(x)dx
©   © © o
1
2
0
o
• • • adsorbovaný ion
vnitřní Helmholtzova rovina
• vnější Helmholtzova rovina
• • • kompaktní část dvoj vrstvy
• • • dfúzní část dvojvrstvy
o i
v_
2
kompaktní
difúzni
X
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/8/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
analogie s kondenzátorem
+ potenciál
• • •  vnitřní Helmholtzova rovina
(středy adsorbovaných iontů)
• • •  vněj ší Helmholtzova rovina
(středy solvatovaných iontů) 0 - 2 • • • kompaktní (Helmholtzova) část dvojvrstvy 2 -oo •••difúzni část dvojvrstvy
OBDOBA IONTOVÉ ATMOSFÉRY
A<f>
potenciálová diference (určen aktivitami)
pro q(m) = q(\) = O •••
• • • potenciál nulového náboje (přirozená nula?)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/9/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
reverzibilní elektroda = ideálně nepolariovatelná (projde-li proud rychle se ustaví rovnováha; elektrony snadno prochází fázovým rozhraním zkratovaný kondenzátor - se svodem)
příklad: elektrody v akumulátoru
(ideálně) polarizovatelná elektroda
může nabývat libovolného potenciálu vůči referenční elektrodě a udrží ho (přechod elektronů fázovým rozhraním neprobíhá nebo probíhá zanedbatelně pomalu; kondenzátor bez svodu)
příklad: Hg v 1 M KC1 (elektrochemické metody)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/10/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
TEORIE ELEKTRICKÉ DVOJVRSTVY
1. Helmholtz (1879) kompaktní ED
2. Gouy - Chapman (1910) difúzni část ED
3. Stern (1924) specifická adsorpce
experimentální studium:
• povrchové napětí (jen Hg a Ga)
• kapacita
(diferenciální; závisí na potenciálu, minimum při potenciálu nulového náboje)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
Helmholtzova teorie ED
• „deskový kondenzátor"
• orientované molekuly —» snížení sľ (pro H20 80 —» 6) •intenzita elektrického pole až 109 V m"1
Gouy - Chapmanova teorie ED
• difúzni část dvoj vrstvy
• analogie s iontovou atmosférou (kulový útvar —» deska) •závisí na iontové síle (pro vyšší / je ED kompaktnější) •tloušťka-0.1 -lOOnm
deskový kondenzátor" s tloušťkou dielektrika = Debyeově šířce
náboj v difúzni části efektivně nahradíme nabitou deskou (s nábojem v absolutní hodnotě stejným jako na povrchu elektrody) ve vzdálenosti Debyeovy čířky
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/12/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
Sternova teorie ED
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
• specifická adsorpce iotů i neutrálních molekul
• může dojít k "přebití"
• studium adsorpce měřením kapacity
12/13/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
RYCHLOST PŘENOSU NÁBOJE
elektrodový proces (ion, neutrální molekula):
transport k elektrodě (difúze, migrace, ...) předřazená homogenní reakce ztráta části solvatačního obalu, adsorpce na elektrodě ET (heterogenní)
vytvoření (jiného) solvatačního obalu, desorpce
následná homogenní reakce
transport od elektrody (difúze, migrace, ...)
rychlost reakce      ... rychlostní konstanta k = B exp
... velikost proudu
v   RT J
AGt = f (identita částice, Á0)
při nedostatečném napětí elektrolýza neprobíhá
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
rychlost heterogenního procesu:
látkové množství na jednotkovou plochu za jednotku času = k x koncentrace
mol cm-2 s"1 = [k] mol cm-3
[k] = cm s"1 = [B]
elektrony se přenáší jeden po druhém
(např. pro redukci Cd2+ se první elektron přenáší pomalu a druhý rychle)
jednoelektronový přednos (např. Tl+ + le < >T1)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/15/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
Ox + le_ Red
rychlost redukce = kk [Ox]   • • • katodický proud rychlost oxidace = ka [Red] • • • anodický proud ekvivalence látkového toku a proudu
1 mol  • • • neNA = nF  (n je počet elektronů přenášených na jednu částici) =^> proudová hustota j = nF xk[ ] pro n = 1
jk = Fkk [Ox] • • • katodická proudová hustota /' = FkQ [Red] ••• anodická
procházít-li elektrodou makroskopický proud, jk ^ ja  (nejsou měřitelné) j = h ~ h   proudová hustota (měřitelná veličina)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/16/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
j = ja-Á = Fka[Red]-Fkk[Ox]
F£k[Ox]exp
f
AG* ( A0)
V      RT ) AG* * AG*
v
j
definice znaménka:
h> h ~^ J>® "' pozorujeme anodický proud ••• (+) —> roztok h< h  ~^  J<®       pozorujeme katodický proud ••• (-) —> roztok
kladný je oxidační proud • • • elektroda odebírá elektrony • • • e~ —> elektroda záporný je redukční proud • • • elektroda poskytuje elektrony • • • e~ —> roztok
12/17/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
ZÁVISLOST AG* na A<f>
A(f)
	
A	
V........._ 0s	kov
ZÁKLADNI ELEKTROLYT indiferentní (vyšší koncentrace)
• aktivita v ED stejná jako v hloubi roztoku
• stlačená difúzni část ED
• zvýšená vodivost roztoku (IR)
• migrace v elektrickém poli nerozhoduje
přenos 1 elektronu přes A^ 1 mol elektronů • • •
práce eÁ<f>
práce NAeA0 = FA0
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/18/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
HELMHOLTZOVY 2 ROVINY
AG;
a = 1
AGi + FAtp
AG:
a = 0 AGi
AGt -FA4>
a = 1/2 AGt +
AG[-\I2FA4>
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/19/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
závislost aktivační energie na A(j) obecně: pro redukci AGl + aFA0 pro oxidaci AG*-(l-a)FA0
koeficient přenosu náboje a udává, jakou frakcí se elektrická práce, spojená s přenosem náboje fázovým rozhraním, podílí na AGt
základní veličiny reakce přenosu náboje:
a • • • koeficient přenosu náboje    (a « 0.5) ROVNOVÁHA:  A^ = A^0V;  j = 0;  ya = yk = j0 j0        výměnná proudová hustota
MIMO ROVNOVÁHU: j1 = A0-A0ľOY => A0 = A0ľm+v ľ] "• přepětí
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
oxidace: AG* - (l - a) FA0
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
L = FB [Red]exp
__a
V   RT J
exp
(l-a)FA0my RT
exp
(l-a)Fr/
RT
= Jo exP
(l-a)Fr/
RT
Jo
redukce: AGl + aF A(j)
k = Ffik[Ox]exp
exp
-aFAft
rov
exp
-aFrj RT
= Jo exP
-aFrj RT
Jo
/7 = 0
A      A Jo
J      Ja Jk
J = Jo] exP
(l-a)Fr/
RT
exp
-aFrj RT
(Butler - Volmer)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/21/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
/7 = 0
Ja      Jk Jo
F£a[Red]exp
d
exp
(\-a)FA<f>im
AC^
Ji*< + ln£a +ln[Red]--s- +
rt
= F£k[Ox]exp
^ AGk°
exp
-aFAfa
rov
rov
4
= X + ln5k+ln[0x]-^-^^
#r rt
ln
[Red] |]nZ?a | AGJ-AGl | FA^rov-
[Ox]    # #r
= o
rrov
AGt-AGt   rt, b„   rt, [Red]
[Ox]
F
ln —-
F fi.
F
ln
A^ =
rrov
rt F
AGt-AGJ Z?a
rt
-^-ln ^e(^ (Nernst) F [Ox]
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/22/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
změna (/> o 1 V {a = 1/2):
A(y-l).CTp(-l/2)x(l/V)x(9^»10'/C.B|-) „ ;k(A^) (8.314/JK"1 mor1)x(298/K)
změna AG o 50 kJ mol"
plus elektrostatické pole ~ 109 V m l\
kdyby existovaly zákony na ochranu práv molekul, elektrolýza by byla zakázána...
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/23/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
EXTRÉMY
(1)
ťjF
J = Jo
RT
. TjF
«1 (0.01 V) ... ex =1 + jc + ...
/ RT
—» n =--... U = IR (Ohmův zákon)
RT j0 F
při průchodu proudu ( j' ^ 0) je přepětí tím menší, čím je větší j0
(2) I 771 > ~ 0.1 V (jedna z exponenciál je v Butler-Volmerově rovnici zanedbatelná)
(a) 77 > 0 (anoda):
J = Jo exP
(l-a)Frj
RT
(b) 77 < 0 (katoda): -aFrj
J = -Jo exp ln j & 77
RT
,   .   ,   . (l-a)F ; ln; = ln;0+——— ij
Kl
ln(-7) = lny0-|^-/7
TAFELovy souřadnice => j0 & a
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/24/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
například:
N3,N2IPt ...  j0=lO~  A cm"      ... polarizovatelná elektroda
H2, H I Pt ... j0 = 8 x 10   A cm    ...  NEpolarizovatelná elektroda
(rovnováha se rychle ustavuje)
j0 je velké pro přenos jednoho elektronu bez (podstatné) změny struktury
[Fe(CN)6]3"/[Fe(CN)6]4" naftalen / naftalen*"
("polarizací" se myslí změna potenciálu elektrody)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/25/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
METODY STUDIA ELEKTRODOVÉ KIN ETIKY
polarografie, voltametrie, ...
sledujeme závislost   j ••• E ••• t (proud, potenciál, čas) potenciostatické metody - v experimentu je určen průběh potenciálu galvanostatické metody - v experimentu je určen průběh proudu (nezávislá promněnná)
(závislost proud - napětí je v elektrochemii mnohem složitější než E = IR)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/26/31
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/27/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/28/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
ELEKTROCHEMICKÉ ZDROJE PROUDU
(1) primární články - jeden cyklus (látka přítomná na začátku se spotřebuje)
(2) sekundární články - opakování cyklu elektrolýzou (akumulátory)
(3) palivové články - elektroaktivní látky je přivádějí kontinuálně během provozu (02, H2, organické látky)
ad (2) Pb-akumulátor velké j0 —» velké proudy
VYBÍJENÍ:
katoda Pb(s) + Pb02(s) reakce Pb02 se redukuje na Pb2+(aq)
anoda Pb(s) reakce    Pb se oxiduje na Pb2+(aq)
NABÍJENÍ: opačně
redukce H+ má na Pb velké přepětí
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/29/31
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
KOROZE ŽELEZA
Fe2+ (aq) + 2e~-> Fe(s), = -0.44 V
oxidaci Fe mohou termodynamicky provádět reakce: v kyselém prostředí:
(a) 2H+ (aq) + 2e"-> H2 (g) = -0.00 V
(b) 4H+ (aq) + 02 (g) + 4e"-> 2H20 (l)    E'9 = 1.23 V
v bazickém prostředí:
2H20 (1) + 02 (g) + 4e"-> 40H" (aq)      E^ = 0.40 V
(jen standardní f"9, nezávislé na pří) plus dostatečná rychlost koroze
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
C4020 Pokročilá fyzikální chemie - 12. Elektrodová kinetika
• zkratovaný mikročlánek s koncentračními gradienty
• difúze O2 do kapky je mnohem pomalejší než převod elektronů kovem
• silné elektrolyty (NaCl) zvyšují vodivost —> větší A^ na mezifází
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015
12/31/31