RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I Environmentální procesy (07) Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Osud chemických látek v prostředí Osud chemických látek v prostředí – transport, transformace – základní pojmy a vztahy. Environmentální rozhraní a chemická rovnováha. Termodynamické stavové veličiny Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energii Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Vlastnosti látky OSUD Vlastnosti prostředí Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Fyzikálně-chemické vlastnosti řídící environmentální distribuci chemických látek Molekulová hmotnost, Struktura Hydrofóbicita, Polarita, Reaktivita Tenze par, Rozpustnost ve vodě Rozpustnost v tucích, Adsorptivita Henryho konstanta, KOW KWater/air, KParticle/air, KWater/bio, KParticle/water, KWater/soil Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Environmentálně-chemické vlastnosti řídící environmentální distribuci látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Polutanty, jejich zdroje, distribuce v prostředí, vstup do živých organismů a potenciální vlivy na různé úrovně živých organismů Zdroje polutantů: Bodové: chemický průmysl metalurgie papírenský průmysl petrochemie elektrárny spalovny odpadů Plošné: zemědělství domácnosti lesnictví Mobilní: doprava Polutanty: Průmyslové organické: PCBs HCB PCDDs/Fs PAHs Pesticidy: HCHs DDT Toxaphen Chlordany Dieldrin Atrazin Stopové kovy: Pb, Hg, Cd, As, Zn, Ni, V, Cr Abiotické složky prostředí Vzduch Voda Půda Biologické účinky Kontaminace potravních řetězců Bioakumulace Organismus Populace Výskyt, abundance, reprodukce Společenstva / Ekosystém Struktura, složení, funkce Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Složky prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Složky prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 air m asses dissolvedphase par t iclebound sedim ent bur ial snow m elt andr unoff dir ect deposit ion air / water / snow gasexchange dr y par t icle deposition indir ect deposition gas par t iculat e m att er localor long- dist ancet r anspor t wet ( r ain, snow) deposit ion sour ces ofair - bor ne pollut ants anthr opogenic natur al foodchain Transport látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Transport látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Transport látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17 Transformace látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Kolik fází je přítomno? OSUD Dochází k transportu mezi fázemi ? Jak rychle reakce probíhají ? Které reakce mohou probíhat ? Osud chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Expoziční cesty pro člověka a nehumánní organismy (van Leeuwen and Hermens 1995) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 Gaseous phase Aerosol phase Emissions Advection and diffusion Partitioning Gas Exchange Wet deposition Dry deposition of aerosol Underlying surface Soil: convective fluxes, diffusion, partitioning. Sea: transport by currents, turbulent diffusion, sedimentation. Atmosphere Degradation Vegetation: defoliation Out of the region Pover and LRTP evaluation for new substances Long-term trends and projections Concentration and deposition fields Country-to-cell matrix Output information Emissions Meteorological and geophysical data POP physicalchemical properties Input information Model distribuce POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Osud polutantů v prostředí je funkcí: • fyzikálně chemických vlastností látky • environmentálně-chemických vlastností látky: - transportní procesy - transformační děje Environmentální rozhraní a chemická rovnováha Environmentální rozhraní – místo styku a interakce dvou látek na rozhraní dvou environmentálních fází – existuje zde spontánní přenos chemických látek a energie mezi složkami až do dosažení rovnováhy Chování chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Předpoklad:  chemická rovnováha – reversibilní přenos mezi fázemi  existuje rovnost chemických potenciálů (m) nebo fugacit (f) dané látky v obou fázích Pro složku a mezi ovzduším (A) a vodou (W): faA = faW (xagafa 0)A = (xagafa 0)W Distribuce látky mezi 2 nemísitelné fáze – popsána rozdělovacím koeficientem = f (rozpustnosti) Přenos tepla a hmoty přes environmentální rozhraní = f (rozpustnosti, K, HS) Environmentální rozhraní Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Environmentální rozhraní Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24  Principy: Vnitřní energie, změna entropie, Gibbsova funkce, chemický potenciál, ideální a reálné roztoky, souhrn principů  Fyzikální přeměny čistých látek: Fázové diagramy, fázová stabilita a fázové přechody, vlastnosti jednoduchých směsí  Termodynamický popis směsí: Jednosložkové systémy, dvousložkové systémy, vícesložkové systémy  Chemické rovnováhy: Chemické reakce, odezva chemických rovnováh na změnu podmínek, vybrané rovnováhy  Elektrochemické reakce: Chování ionů v roztocích, oxidace a redukce Stabilita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25  Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných principů, které není možné odvodit ze žádných „základnějších“ vztahů nebo zákonů. Není zřejmé, proč tomu tak je, proč „Příroda“ tyto principy dodržuje.  Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou formulovány následovně:  energie systému zůstává konstantní pokud není změněna prací nebo přenosem tepla (princip „konzervace“ nebo „zachování“ energie)  celková neuspořádanost v průběhu procesů roste Principy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 V plynném stavu jsou molekuly látek od sebe relativně velmi vzdáleny. V prostoru, který rovnoměrně vyplňují, se pohybují zcela neuspořádaně, přičemž na sebe neustále narážejí. Vzájemné přitahování mezi molekulami je velmi malé. Ze všech těchto skutečností vyplývá dokonalá proměnlivost tvaru a objemu plynů, snaha zaujmout celý prostor, který je k dispozici, velmi malá hustota a poměrně snadná stlačitelnost plynů. Plyny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 K popisu plynů byly odvozeny některé zákony, které pro skutečné (reálné) plyny platí jen za určitých mezních podmínek. Zákony vystihující chování ideálního plynu byly postulovány pro následující vlastnosti: 1) Molekuly jsou hmotné body. To znamená, že mají určitou hmotnost, avšak jejich vlastní objem je možno proti celkovému objemu zanedbat. 2) Vzhledem k velkým vzdálenostem mezi molekulami jsou mezimolekulové síly nulové. 3) Molekuly plynu se pohybují chaoticky. Ideální plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Tomuto modelu se blíží některé reálné plyny (H, He) za běžných teplot a tlaků a ostatní plyny za dostatečně vysokých teplot a dostatečně nízkých tlaků. Na základě představy ideálního plynu byly odvozeny následující zákony, kterých je možné použít i k přibližnému vystižení vlastností některých reálných plynů: Zákon Boyleův - Marriotteův - součin tlaku plynu p a jeho objemu V je pro dané množství plynu při konstantní teplotě konstantní: p * V = konst. Ideální plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Při ději za konstantní teploty je tlak plynu nepřímo úměrný objemu: p = konst. / V Tato závislost se nazývá izotermou ideálního plynu. Ideální plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Zákon Gay - Lussacův - stanoví závislost objemu ideálního plynu na teplotě za konstantního tlaku: Vt = V0 + (V0 * t ) / 273,15 = V0 (1 + a * t) kde: Vt ... objem plynu při teplotě t °C V0 ... je objem plynu při 0 °C Absolutní teplota: T = 273,15 + t [K] V = V0 * t / T0 = konst. * T (izobara ideálního plynu) V0, T0 ... konstantní hodnoty objemu a absolutní teploty pro 0 °C Ideální plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 Zákon Charlesův - závislost tlaku ideálního plynu na teplotě při konstantním objemu. Tlak ideálního plynu je při konstantním objemu přímo úměrný absolutní teplotě: p = p0 * T / T0 = konst. * T (izochora ideálního plynu) Spojením všech tří zákonů získáme vztah, který vyjadřuje obecnou změnu stavu daného množství ideálního plynu: p * V / T = konst. Hodnota konstanty se liší podle množství plynu. Ideální plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 Pro jeden mol plynu (6,023 * 1023 molekul = N = Avogadrova konstanta) je možno tento vztah psát ve tvaru: p * V / T = R R ... univerzální plynová konstanta - stejná pro všechny ideální plyny R = 8,314 J.K-1.mol-1 Je-li v soustavě n molů plynu: p * V = n * R * T - stavová rovnice ideálního plynu Ideální plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Odlišnost reálných plynů od ideálních: a) odchylné stavové chování b) odchylné chování při expanzi do vakua c) možnost zkapalnění - součin p * V - ideální plyn Reálný plyn - hodnota součinu nejprve poněkud klesá (pod hodnotu pro ideální plyn) a pak stoupá (nad hodnotu pro ideální plyn). Reálný plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Stavová rovnice reálného plynu - rovnice van der Waalsova: (p + a * n2 / V2 ) * (V - n * b) = n * R * T Stavová rovnice reálného plynu bere v úvahu vzájemné mezimolekulové síly a vlastní objem molekul - a, b - různé pro různé plyny Expanze plynu do vakua:  Ideální plynu - teplota se při tomto ději nemění  Reálný plyn - dochází k ochlazování - plyn při expanzi do vakua musí překonávat vnitřní mezimolekulové síly. Ochlazování plynu při expanzi - Jouleův - Thomsonův jev (využívá se při zkapalňování plynů) Reálný plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Význačná vlastnost - velmi malá závislost objemu na tlaku a přizpůsobivost kapaliny tvaru nádoby. Důsledek skutečnosti, že molekuly kapalin jsou ve srovnání s plyny poměrně stěsnané, přičemž je u nich zachována volná pohyblivost - vzhledem k velké stěsnanosti molekul se u kapalin ve značné míře uplatňují mezimolekulové síly. Důležité vlastnosti kapalin: viskozita, povrchové napětí, rovnovážný tlak páry na kapalinou Kapaliny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 Viskozita kapalin: Průtok kapaliny trubicí - pohyb souosých vrstviček kapaliny pohybujících se různou rychlostí. Částice u stěny trubice se prakticky nepohybují, částice od stěny vzdálené se pohybují rychleji. Při průtoku se souosé vrstvičky navzájem ovlivňují - pomalejší brzdí vrstvičku rychlejší a naopak, rychlejší vrstva blíže středu trubice má tendenci urychlit pomalejší vrstvičky, které jsou blíže stěn. Uvedené jevy se navenek projevují jako vnitřní tření kapalin neboli viskozita. Kapaliny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Síla F, daná vnitřním třením vrstviček o ploše S, které jsou od sebe vzdáleny dx se liší svými rychlostmi o hodnotu du, je dána vztahem: F = h * S * du / dx h = koeficient dynamické viskozity (veličina charakteristická pro každou kapalinu) (pro vodu při 20 °C = 1 mPa.s) Viskozita je velmi závislá na teplotě - s rostoucí teplotou klesá exponenciálně. Kapaliny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Na molekuly uvnitř kapaliny působí přitažlivé síly okolních molekul ze všech stran a proto se jejich účinek navzájem ruší. Jiná situace nastává u povrchu - zde převažují přitažlivé síly namířené dovnitř kapaliny. Tím jsou molekuly v povrchu vtahovány dovnitř kapaliny a povrch má tendenci nabýt co nejmenší velikosti. Mírou těchto sil je povrchové napětí m. Povrchová napětí je síla, působící v rovině povrchu kolmo na jednotku délky. Hodnota povrchového napětí závisí na teplotě. Povrchové napětí kapalin Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Stejné vztahy pokud jde o povrchové síly jako na rozhraní plyn kapalina, platí i pro rozhraní tuhá fáze - plyn a fáze kapalná - tuhá. Důsledky existence povrchových sil - tvorba či rozplývání kapek, vzestup či pokles kapaliny v kapiláře apod. Kapilární děje - kapilára ponořená do kapaliny, smáčející stěny kapiláry, dojde vlivem povrchových sil k ději, kdy celý povrch je tažen v kapiláře směrem vzhůru až do rovnováhy kapilární elevace. Jestliže kapalina stěny kapiláry nesmáčí, dojde naopak k poklesu hladiny kapaliny v kapiláře - kapilární deprese. Povrchové napětí kapalin Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Typickou vlastností kapalin je jejich vypařování. Při každé teplotě přechází určitá část molekul vlivem tepelné energie do skupenství plynného. Dochází-li k vypařování v uzavřeném prostoru, vyplněném kapalinou jen zčásti, ustaví se při každé teplotě mezi kapalinou a její párou rovnováha. Tato rovnováha je rovnováhou dynamickou, při které v daném časovém okamžiku zkondenzuje z páry stejný počet molekul, jako se z kapaliny vypaří. Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Tlak páry kapaliny při uvedené rovnováze se nazývá tenze či tlak nasycené páry. Závislost tenze par na teplotě: log p = - A / T + B Teplota, při níž dosáhne tenze páry vnějšího (atmosférického) tlaku, se nazývá bod varu. Při vnějším tlaku 0,101325 MPa - normální bod varu. Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Vlastnosti přírodních systémů:  Velká variabilita složení reagujících složek  Velký rozsah podmínek existence  Mimořádná složitost  Obrovský hmotný obsah systémů Aplikace termodynamiky na přírodní systémy (PS) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Význam pro environmentální chemii - určení energetické bilance biochemických cyklů, určení podmínek rovnováhy, zjištění uskutečnitelnosti chemického děje apod. Klasická termodynamika se zabývá vlastnostmi hmoty jako celku (T, p, V..) - její základní zákony mohou být formulovány, aniž byla poznána existence a vlastnosti molekul. Nemůžeme tedy na základě klasické termodynamiky získat žádnou informaci na molekulární úrovni. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 Aby mohly být získány informace tohoto druhu, musí být nejprve aplikovány zákony mechaniky na jednotlivé molekuly a pak musí být formulovány zákony makroskopického chování velkého souboru molekul statistická termodynamika. Celá termodynamika je vybudována přísně logicky, deduktivní metodou z několika málo základních zákonů - to znamená, že je nelze termodynamickými úvahami dokázat, jsou však ve shodě s obecnou zkušeností. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 Základní pojmy a definice Termodynamika studuje změny stavu soustavy. Termodynamický systém (soustava) - část prostoru se svou hmotnou náplní, který je ohraničen skutečnými nebo i myšlenými stěnami. Oblasti, které nejsou zahrnuty do systému se nazývají okolí. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46 Jsou-li stěny, ohraničující systém takové, že mezi systémem a jeho okolím není možná výměna látek, mluvíme o systému uzavřeném. Dochází-li mezi systémem a okolím k výměně látek, jedná se o systém otevřený. Systém izolovaný nemůže vyměňovat s okolím ani látku ani energii. Izolace se ovšem může týkat jen některého druhu energie a pak mluvíme o systému izolovaném tepelně, mechanicky apod. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47  Izolovaný  Uzavřený  Otevřený  Otevřený Systémy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 48 Systém homogenní je takový, v němž jsou vlastnosti buď ve všech jeho částech stejné, nebo, jestliže se mění , musí se měnit od místa k místu plynule. Systém heterogenní je složen ze dvou nebo více homogenních oblastí, tzv. fází. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 Vlastnosti systému jsou buď extenzivní nebo intenzivní. Extenzivní vlastnost je taková, jejíž hodnota závisí na hmotnosti systému (tíha, objem..). Intenzivní vlastnost nezávisí na hmotnosti systému (teplota, tlak..). Chemická termodynamika 1 kg vody T = 25 °C p = 100 kPa U (J) 1 kg vody T = 25 °C p = 100 kPa U (J) 2 kg vody T = 25 °C p = 100 kPa 2 U (J) Intenzivní – kvalita Extenzivní – hmotný obsah Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 50 Stav systému je určen souhrnem jeho vlastností. Jelikož intenzivní vlastnosti jsou v celém systému za rovnováhy stejné, je rovnovážný stav systému obvykle charakterizován souhrnem intenzivních vlastností ty jsou kvantitativně vyjádřeny stavovými veličinami. Pro určitý stav systému mají stavové veličiny zcela určité hodnoty. Tyto hodnoty závisí pouze na stavu systému - jsou funkcí systému. Jestliže systém přejde z jednoho stavu do druhého, změní se hodnoty stavových veličin stejně, ať je přechod mezi oběma stavy uskutečněn po různých cestách. Chemická termodynamika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 51 Termodynamická rovnováha - je stav systému, v němž je působení systému na okolí stejné jako působení okolí na systém a vzájemné působení jednotlivých částí uvnitř systému je vyrovnáno (tj. neprobíhá chemická reakce nebo transport látky či energie z jedné části systému do druhé). Týká-li se rovnováha jen některé vlastnosti systému, pak se takováto dílčí rovnováha označuje podle děje, který v důsledku dílčí rovnováhy neprobíhá. Termodynamická rovnováha Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 52 Termodynamický děj je přechod systému z jednoho stavu do druhého. O ději vratném (reverzibilním) mluvíme tehdy, jestliže při něm systém prochází pouze rovnovážnými stavy. Při reverzibilním ději systém v podstatě nevystoupí z rovnováhy. Termodynamická rovnováha Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 53 Jakýkoliv přechod systému z jednoho stavu do druhého, který je odlišný od děje vratného, se nazývá děj nevratný (ireverzibilní). Děje probíhající v přírodě samovolně, jsou ireverzibilní. Děje reverzibilní se v přírodě nikdy nevyskytují a můžeme se jim pouze přiblížit v pokusech. Děje jak reverzibilní, tak ireverzibilní probíhající při konstantní teplotě, se nazývají izotermické. Děj při konstantním tlaku se nazývá izobarický a při konstantním objemu izochorický. Termodynamická rovnováha Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 54 Termodynamické stavové veličiny a jejich základní vlastnosti Stavové veličiny  veličiny, které postačují k popsání termodynamických vlastností systému v rovnováze  v nerovnovážném stavu nemusí být ani definované (nestálý tlak, nerovnoměrná teplota, ...)  po skončení vratného kruhového děje je jejich změna nulová (alt. def.)  intenzivní – stejné pro celý systém (teplota, tlak, ...)  extenzivní – dané součtem hodnot v částech (energie, objem, ...) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 55 Stavové veličiny Objem  velikost prostoru zabraného tělesem  u plynů se může měnit  objemová práce Tlak  velikost síly působící kolmo na jednotkovou plochu  parciální tlak plynu  tlak, který by plyn ve směsi vykazoval, kdyby byl v celém objemu sám  ze stavové rovnice ideálního plynu: pi=niRT/V Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 56 Teplota Míra tepelného stavu látky Celsiova teplota - přiřazuje každému tělesu číselnou hodnotu na základě stupnice s bodem mrazu 0 °C a bodem varu vody 100°C Kelvinova - termodynamická – T = t + 273,16; T = 0 K - nelze v přírodě dosáhnout protože by ustal tepelný pohyb hmoty, veličina úměrná střední kinetické energii jedné částice ideálního 1 atomového plynu T=2/3 . EKS/k k = R/NA = Boltzmanova konstanta EKS = střední energie částice Stavové veličiny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 57 Vnitřní energie U  součet kinetických a potenciálních energií všech částic systému  všechna přeměněná energie, která není prací = teplo (není stavová!)  (měrná) tepelná kapacita = množství tepla nutné k ohřátí (jednotkového) množství látky o 1K (nestavová) Stavové veličiny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 58 Stavová rovnice  popisuje vztah stavových veličin  ideální plyn: P * V = n * R * T  reálný plyn: van der Waalsova rovnice: [p + n2 * a / V2] * (V- n * b)=n * R * T a = konstanta zahrnující van der Waalsovy síly b= konstanta omezující stlačitelnost plynu  p-V diagram = graf závislosti p na V Stavové veličiny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 59 Izotermický děj T = konst. Boyl-Mariottův zákon: P * V = konst. T = konst.  vn = konst.  U = konst. (ΔU = 0) Izotermická expanze: Plyn koná práci (W) a přijímá teplo (Q)  Q = W = - R p T * ln(V1 / V2) Izobarický děj p = konst. Gay-Lussacův zákon: V / T = konst. Izobarická expanze: plyn koná práci: W = p * ΔV Stavové veličiny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 60 Izochorický děj V = konst. Charlesův zákon: P / T = konst. Plyn nemění svůj objem  W=0 Adiabatický děj V tepelně izolované soustavě (konstantní entropie) Q = 0  ΔU = W Poissonův zákon: P * Vκ = konst. κ = Poissonova konst. = Cp / Cv Mayerova reakce: Cp = Cv + R  κ > 1 Adiabatická komprese – koná se práce, U se zvětšuje Stavové veličiny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 61 První věta termodynamiky je zákonem o zachování energie. Definice: Probíhá-li děj v izolovaném systému jakýkoliv děj, zůstává celková energie systému konstantní. Probíhá-li děj v neizolovaném systému, spojený s výměnou energie mezi systémem a okolím, je změna energie systému až na znaménko rovna změně energie okolí. Vyčleníme-li z celkové energie systému kinetickou a potenciální energii systému jako celku, pak zbývající energii nazýváme vnitřní energii systému U. 1. Zákon termodynamiky – zákon zachování energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 62 Vnitřní energie systému se rovná součtu všech druhů energií přítomných v systému, jako například kinetické energie molekul, energie vazeb elektronů a jader, potenciální energie magnetických polí apod. Vnitřní energie je stavovou funkcí, tzn. že přechodu z jednoho stavu do druhého odpovídá vždy táž změna vnitřní energie DU, i když byl přechod uskutečněn po různých cestách. Energie se mezi systémy může vyměňovat ve formě tepla nebo práce. Práce systémem přijatá: +W, teplo systémem přijaté: +Q 1. Zákon termodynamiky – zákon zachování energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 63 Vykoná-li okolí na systému práci o velikost W a přijme-li systém z okolí teplo o velikosti Q, pak se vnitřní energie systému změní o součet těchto hodnot. ΔU = W + Q s A p V 1. Zákon termodynamiky – zákon zachování energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 64 Vnitřní energie je absolutně téměř nevyjádřitelná  uvažujeme jen její změny - W = F * Δs Pro nekonečně malou změnu systému: dU = dQ + dW Kde: dU - úplný (totální) diferenciál vnitřní energie U (stavové funkce) dQ, dW - nejsou úplnými diferenciály, neboť Q a W nejsou stavové veličiny 1. Zákon termodynamiky – zákon zachování energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 65 Objemová (mechanická) práce Práce vykonaná např. na píst expanzí plynu za konstantního tlaku W = p * ΔV Izotermický děj  W= - R * T * ln(V1 / V2) Elektrická práce Práce nutná pro přenos elektrického náboje Q mezi místy o potenciálovém rozdílu U W = Q * U Chemická práce: Práce měnící množství chemické látky o Δn při chemické reakci W = μ * Δn m= chemický potenciál Teplo Všechna přeměněná energie, která není prací 1. Zákon termodynamiky – objemová a neobjemvá práce termodynamického systému Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 66 Entropie Míra neuspořádanosti systému Stavová veličina – zahrnuje teplo přijímané a uvolňované systémem Vyjadřuje míru neuspořádanosti systému a sekundárně směr termodynamických dějů ΔS ≥ Q / T (nevratná) x ΔS = Q / T (vratná) Souvisí se statistickou pravděpodobností systému a tím i s jeho neuspořádaností Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 67 Entropie Závisí na počtu možných uspořádání systému  Boltzmanův vztah: S - S0 = k lnW/W0 k = Boltzmanova konstanta W = počet mikrostavů tvořících existující makrostav Maximální za termodynamické rovnováhy Zvyšuje se zvýšením rozpadem, táním, vypařováním, rovnoměrným rozložením kvality Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 68 Rovnice dQ / T < 0 platí pro obecný cyklický děj. Je-li tento děj irreverzibilní, platí vztah: dQir / T < 0 Pro reverzibilní cyklus pak platí: dQrev / T = 0 Tento výraz je úplným diferenciálem stavové funkce - entropie S. Entropie je definovaná: dS = dQrev / T Entropie a její význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 69 Jak se mění entropie systému při různých dějích ? Celková změna entropie je nulová pro látky plus okolí při jakémkoliv reverzibilním ději. U reverzibilního cyklického děje pak platí, že změna entropie je nulová. Probíhá-li naproti tomu v adiabaticky izolovaném systému irreverzibilní děj, celková entropie systému (látek plus okolí) stoupá. Protože všechny spontánní děje jsou irreverzibilní, roste v adiabaticky izolovaném systému entropie tak dlouho, dokud se systém nedostane do rovnováhy. Entropie a její význam směr spontánních změn rozptyl energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 70 Za rovnováhy je entropie soustavy maximální. Tuto skutečnost je možné matematicky vyjádřit: (dS)Q=0 = 0 ; (d2S)Q=0 < 0 O entropii bylo dokázáno, že je úměrná termodynamické pravděpodobnosti stavu systému podle vztahu: S = k * l * n * w kde w je tzv. termodynamická pravděpodobnost, vyjadřující počet mikrostavů, jimiž může být realizován daný makrostav. Entropie a její význam celkový (globální) izolovaný systém okolí vlastního systému -q q zde probíhají procesy, které nás zajímají vlastní systém Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 71 Každý biologický systém, kdyby byl ponechán sám o sobě, by velmi rychle procházel z vysoce uspořádaného stavu do stavu naprosto neuspořádaného. Aby se toto nestalo, musí být stále vykonávána práce, která systém „uspořádává“. Kontinuální vykonávání této práce vyžaduje zdroj o vyšší teplotě a studený „odpad“ Na zemském povrchu jsou tyto nezbytné izotermické rezervoáry realizovány jednak sluncem a jeho teplem, jednak chladným okolním prostorem. Uvedená práce se pak podílí na výstavbě uspořádaných biologických struktur z jednoduchých molekul, jako jsou CO2, H2O, NH3 atd. Entropie a její význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 72 Tepelné rozpadové děje pak vrací materiál biologických struktur na původní malé molekuly. Tato konkurence mezi fotosyntetickou výstavbou a tepelným rozkladem je hnací silou globálních procesů v biosféře a vede k velkým ekologickým cyklům. Celkový cyklus je exentropický (dochází k celkovému vzrůstu entropie), vzhledem k toku energie od slunce do okolního prostoru. Místní procesy mohou ale vést k vyšší uspořádanosti systému a tedy i místnímu poklesu entropie. Entropie a její význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 73 Kritéria spontánnosti průběhu a rovnováhy dějů Entropie - kriterium spontánnosti chemických a fyzikálních přeměn. Když změna entropie látek, podléhajících přeměně a změna entropie jejich bezprostředního okolí je kladná, může (ale nemusí) probíhat daná reakce spontánně. Reakce se zápornou celkovou změnou entropie nemohou nikdy probíhat spontánně. Za rovnováhy je entropie látek plus okolí maximální. Pro praktické účely je však entropie, jako kriterium spontánnosti méně vhodná, protože vyžaduje kromě znalosti vlastnosti látek ještě znalost vlastností okolí. Nutná modifikace kritéria spontánnosti, která by se přímo okolím nemusela zabývat - nové termodynamické funkce - Gibbsova energie a Helmholtzova energie. Entropie a její význam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 74 Část chemické termodynamiky zabývající se tepelnými efekty při chemických reakcích. Pokud dochází k uvolňování tepla (tj. teplo se odevzdává do okolí) - reakce exotermní. Pokud je teplo pohlcováno - reakce endotermní. Teplo, které se uvolňuje nebo pohlcuje se nazývá tepelné zabarvení reakce. Hodnota reakčního tepla záleží na způsobu, který reakce probíhá, tj. na cestě děje. Termochemie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 75 Jestliže pro chemickou reakci předpokládáme dp = 0, odpovídá výměnné teplo změně stavové funkce H, která se nazývá entalpie definovaná pro zjednodušení výpočtu izobarických dějů rovnicí: H = U + pV Reakční teplo je definováno jako teplo soustavu přijaté endotermní reakce: +, exotermní reakce: Reakční teplo závisí na teplotě, při níž reakce probíhá a proto se absolutní teplota vyznačuje u symbolu Ht. V = konst. p = konst. q q U2 = U1 + q U2 = U1+q+w w = -pV U1 , V, p1 U2 , V, p2 U = q H = q + Vp U = q - pV H = q U1 , V1 , p U2 , V2 , p Termochemie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 76 Výchozí látky i produkty jsou uvažovány ve standardních stavech: - plyny v ideálním stavu a kapaliny - za tlaku 1,01325*105 Pa a při uvedené teplotě - tuhé látky ve formě nejstálejší krystalové modifikace - za těchto podmínek Takto vymezené reakční teplo - standardní reakční teplo (termodynamické funkce) Z této skutečnosti vyplývají dva důležité termochemické zákony:  První termochemický zákon - reakční teplo dané reakce a reakční teplo téže reakce, avšak probíhající opačným směrem, je za téže teploty stejné až na znaménko: CO (g) + H2O (g)  CO2 (g) + H2 (g) DH298 Q = - 41,20 J.mol-1 CO2 (g) + H2 (g)  CO (g) + H2O (g) DH298 Q = + 41,20 J.mol-1 g - gaseous - plynné skupenství Termochemie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 77  Druhý termochemický zákon, tzv. Hessův říká, že izobarické reakční teplo dané reakce je součtem izobarických tepel postupně prováděných reakcí, které vycházejí z týchž počátečních podmínek a končí tvorbou týchž produktů jako uvažovaná reakce. Schématické znázornění: H výchozí látky produkty H1 H2 meziprodukty Platí tedy: H = H1 + H2 Termochemie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 78 Termodynamika - hledání odpovědi na otázku, zda je daná chemická nebo fyzikální přeměna uskutečnitelná. První zákon termodynamiky žádné kriterium v uvedeném smyslu neposkytuje. Na jejím základě nelze například řešit otázku, bude-li daná chemická reakce probíhat spontánně (bez dodání energie z vnějšku) či nikoliv. Odpověď může dát druhý zákon, lépe řečeno stavová funkce, která je jejím důsledkem. Formulována v létech 1850-1 Clausiem a Thomsonem. 2. termodynamický zákon – zákon růstu entropie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 79 - Clausius - teplo nemůže samovolně přecházet ze soustavy o nižší teplotě do soustavy o teplotě vyšší, - Thomson - nelze sestrojit periodicky pracující tepelný stroj, jenž by dodával do okolí práci na úkor tepla, odebíraného jedinému tepelnému rezervoáru, majícímu všude stejnou teplotu. Každý cyklicky pracující tepelný stroj musí pracovat mezi dvěma tepelnými lázněmi o různých teplotách, přičemž na práci může přeměnit pouze rozdíl mezi teplem Q2 (přijatým od teplejší lázně o teplotě T2) a teplem Q1 (odevzdaným lázni chladnější o teplotě T1. Kolik tepla je možné přeměnit na práci ? 2. termodynamický zákon – zákon růstu entropie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 80 Carnotův cyklus - ze všech cyklicky pracujících soustav, pracujících mezi tepelnými rezervoáry o dvou teplotách (T1 < T2), má reverzibilní pracující soustava největší účinnost, danou výrazem: h = - W / Q2 = (Q2 + Q1) / Q2 = (T2 - T1) / T2 Obecný cyklický děj - soustava přichází postupně do styku s velkým počtem lázní o různých teplotách Ti a přitom od každé lázně získá teplo Qi: S Qi / Ti < 0 Roste-li počet lázní nade všechny meze, přechází se od sumace k integraci matematická formulace druhé věty termodynamiky: ∮dQ / T < 0 Sčítání diferenciálních přírůstků dQ / T pro přechod systému po kruhové cestě z určitého výchozího stavu zpět do téhož stavu. 2. termodynamický zákon – zákon růstu entropie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 81 2. termodynamický zákon – zákon růstu entropie Nelze sestrojit periodicky pracující stroj, který by pouze odebíral teplo zásobníku a přeměňoval je na ekvivalentní práci, aniž by určité množství tepla přešlo z teplejšího na chladnější těleso = perpetum mobile druhého druhu. Jiná varianta - změna entropie v izolovaném systému může být jedině kladná  může pouze růst platí, že ΔS ≥ Q / T Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 82 Žádným konečným procesem nelze systém přivést k teplotě absolutní nuly. 3. termodynamický zákon – nedosažitelnost absolutní nuly Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 83 dS  0 pro T  0 Shrnutí Laws of Thermodynamics 1) You never get something for nothing 2) You never get more than you pay for, and you usually get less 3) Perfection is unattainable Anonymus Zákony termodynamiky 1) Nikdy nedostaneš nic zadarmo. 2) Nikdy nedostaneš víc, než za kolik jsi zaplatil a obvykle dostaneš méně. 3) Dokonalost je nedosažitelná. 3. termodynamický zákon – nedosažitelnost absolutní nuly Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 84 Proces dScelk > 0 dScelk = dSsys + dSok dSsys + dSok > 0 Rovnováha dSsys + dSok = 0 q Sok = - qp /T -q proces se změnou entropie Ssys p,T = konst.okolí globální izolovaný systém vlastní systém Celková změna entropie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 85 Dokonale uspořádaný a nádherný hmotný objekt (uprostřed) může v přírodě vznikat z nepořádku a chaosu (vlevo a vpravo). To rozpoznal už Sandro Botticelli ve svém obraze Zrození Venuše. Sandro Botticelli (Alessandro di Moriano Filipepi, 1444/5-1510), Zrození Venuše (kolem roku 1485), tempera na plátně, rozměry 172,5x278,5 cm, uloženo v Galleria degli Uffizi, Florencie, Itálie. Vznik uspořádaných stavů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 86 Entalpie H Vyjadřuje tepelnou energii v jednotkovém množství látky, tzn. vnitřní energii, co není objemovou prací - H = U + p * V ¨ Objemová práce vykonaná systémem je konvenčně záporná !! Izobarický děj, kde neprobíhá neobjemová práce: ΔH = ΔQ - ΔH < 0  exotermní děj ΔH > 0  endotermní děj Rovnovážný stav izolovaného systému má minimální entalpii. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 87 Volná energie F F = U - T * S T * S > Q Vyjadřuje část vnitřní energie přeměnitelnou k práci Izotermicko-izochorický děj  není objemová práce Ekvivalent neobjemové práce systému Není neobjemová práce  ΔF< 0  v rovnovážném stavu je minimální Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 88 „One of the principal objects of theoretical research in any department of knowledge is to find the point of view from which the subject appears in its greatest simplicity.“ Jedním z hlavních předmětů teoretického výzkumu v každém oboru vědění je nalezení pohledu, ze kterého se předmět jeví jako nejjednodušší. J. W. Gibbs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 89 Gibbsova a Helmholtzova energie Gibbsova energie G je definována vztahem: G = H – T * S Helmholtzova energie F pak vztahem: F = U – T * S Pro většinu chemických a biochemických dějů je výhodnější použití Gibbsovy energie. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 90 Pro Gibbsovu energii je možné odvodit, že její změna za rovnováhy je nulová. Pak platí, že:  Gp,T = 0 Hodnota D G se vztahuje pouze k látkám samotným, ale ne k jejich okolí. Pro spontánně probíhající izotermicko-izobarický děj pak platí:  Gp,T < 0 Spontánně tedy probíhají reakce se zápornou hodnotou D G. Tedy reakce ve smyslu reakčního schématu zleva doprava - reakce exergonické. Gibbsova a Helmholtzova energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 91 V případě kladné hodnoty D G se jedná o reakci endergonickou, která probíhá spontánně zprava doleva. Za rovnováhy dosáhne Gibbsova energie svého minima. (d2 G)p,T > 0 Gibbsova a Helmholtzova energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 92 Fyzikální význam Gibbsovy energie - změna Gibbsovy energie příslušného děje udává maximální práci, kterou je uvedený děj schopen produkovat při svém reverzibilním izotermickoizobarickém průběhu, zmenšenou o hodnotu práce objemové. Naproti tomu úbytek Helmholtzovy energie systému při izotermicko-izochorickém ději je roven maximální práci (tj. včetně práce objemové), kterou děj odevzdává do okolí při svém reverzibilním průběhu. Gibbsova a Helmholtzova energie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 93 Fázové rovnováhy Rovnovážné stavy a chemický potenciál Soustava, ve které za daných vnějších podmínek neprobíhá děj spojený s hmotnou nebo energetickou přeměnou, je v rovnovážném stavu. V soustavách, ve kterých mohou probíhat chemické děje, se ustavují mezi reagujícími látkami tzv. chemické rovnováhy. Uvažujeme-li rovnováhu v jedné fázi nebo v soustavě zahrnující několik fází, rozeznáváme rovnováhy homogenní a heterogenní. Rovnovážný stav je za určitých podmínek jednoznačně charakterizován nulovou změnou entropie (S), Helmholtzovy energie (F) a Gibbsovy energie (G). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 94 Fázové rovnováhy – rozdělovací koeficient Chemické látky jsou distribuovány v prostředí mezi různé složky (vzduch, voda, půda, vegetace) jako výsledek různých transportních procesů. Čistý transport látek z jedné složky do jiných je určen rovnovážnými vztahy, které jsou kvantifikovány použitím vhodných rozdělovacích koeficientů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 95 Fázové rovnováhy – rozdělovací koeficient Rozdělovací koeficienty (KAB) jsou definovány jako poměr rovnovážné koncentrace polutantu v jedné složce ku koncentraci v jiné složce prostředí: KAB = CA/CB kde CA je koncentrace dané látky ve složce A a CB je její koncentrace ve složce B. Hodnoty KAB mohou být určeny experimentálně v laboratorním systému nebo mohou být odhadnuty pomocí teoretických a empirických vztahů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 96 Rozdělovací koeficient je funkcí rozdílu mezi parciální molární volnou energií molekuly látky v různých fázích Změna v parciální molární volné energii v každé fázi je definována jako chemický potenciál (m, in J mol-1) dané látky v této specifické fázi. V rovnováze jsou si chemické potenciály rovny. Celková volná energie systému je minimální a může vzrůstat jedině redistribucí chemické látky mezi fázemi. Chemický potenciál je v důsledku toho kritériem pro rovnováhu. Chemický potenciál Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 97 Chemický potenciál a chemická práce Vyjadřuje změny termodynamických potenciálů změnou složení soustavy ΔU = Σμi * Δni Δni = malá změna látkového množství složky i Změny probíhají výměnou s okolím i chemickými reakcemi  ΔU = (Σμi * Δni)int + (Σμi * Δni)ext Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 98 Místo absolutní hodnoty chemického potenciálu se počítá s hodnotou vyjádřenou vzhledem k určitému stavu složky, zvolenému za standardní. Pro chemický potenciál m ideálního plynu je možné odvodit vztah: m = mQ + R * T * ln p Hodnota mQ závisí pouze na teplotě. Rozdíl hodnot m - mQ odpovídá práci spojené s reverzibilním převedením jednoho molu plynu z jednotkového relativního tlaku na libovolný tlak p. Pro chemický potenciál mi v roztoku platí obdobný vztah: mi = mi Q + R * T * ln ai Chemický potenciál Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 99 V heterogenních systémech, je táž složka přítomna ve dvou nebo více fázích současně. Pro rovnováhy v heterogenních systémech platí také termodynamická podmínka rovnováhy za izotermickoizobarických podmínek: (dG)p,T = 0 Z této podmínky vyplývá důležitý závěr, že chemický potenciál každé jednotlivé složky musí být při rovnováze ve všech fázích stejný. Chemický potenciál Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 100 Analogické vyjádření chemickému potenciálu je fugacita (f, Pa). Fugacita je kriterium rovnováhy pro difuzi hmoty mezi fázemi. Když látka dosáhne rovnováhy mezi fázemi A and B, její fugacita ve složce A (fA) je rovna fugacitě ve složce B (fB), ale její koncentrace CA a CB (v jednotkách mol m-3 se obvykle nerovnají. Vztah fugacity ke koncentraci v každé fázi můžeme vyjádřit použitím Z hodnot (fugacitní kapacita). Fugacita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 101 Aktivitní koeficienty – analogicky plynné fázi, můžeme vyjádřit chemický potenciál složky A v kapalném roztoku vztahy: mA = mA 0 čisté kapaliny + R * T * ln (fA / fA čisté kapaliny) nebo mA = mA 0 čisté kapaliny + R * T * ln gAxA Výraz fA / fref = gA * xA = aA vyjadřuje aktivitu látky, to znamená, že aA je měřením jak aktivní je látka v daném stavu (například ve vodném roztoku) ve srovnání se stavem referenčním (například čistá kapalina za stejné T a P); gA je aktivitní koeficient definovaný daným vztahem. Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 102 Fázové přeměny čistých látek Tání Var Sublimace Polymorfní přeměny Fáze × skupenství Fáze: relativně homogenní fyzikální a chemické vlastnosti; oddělená od jiných fází ostrým rozhraním (mechanicky separovatelná) Skupenství: plynné, kapalné, pevné Složka: skutečná nebo fiktivní látka, pomocí které popisujeme složení fází Fázový diagram pára var kapalina pára Tk trojný bod kritický bod bez hranice pk p T  g   tání sublimace pevná látka Procesy v chemicky nereaktivních soustavách Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 103 Procesy fázového přenosu – reversibilní přenos látky A mezi dvěma fázemi (1 a 2): A (fáze 1) A (fáze 2) které mohou být například ovzduší a voda nebo organická fáze a voda. Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 104 Za dané T a daného P, energetický stav látky A v každé fázi je vyjádřen odpovídajícím chemickým potenciálem (při výběru čisté kapaliny A jako referenčního stavu): m1 = m0 čisté kapaliny A + R * T * ln g1x1 m2 = m0 čisté kapaliny A + R * T * ln g1x1 Tok látky A z fáze, ve které má látka A vyšší chemický potenciál do fáze, ve které má nižší chemický potenciál vede ke stavu, kdy si tyto dva chemické potenciály jsou si rovny. Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 105 V rovnováze, kdy platí: m1 = m2 dostaneme: R * T * ln g1x1 = R * T * ln g2x2 Úpravou dostaneme: R * T * ln x1 / x2 = - (R * T * ln g1 – R * T * ln g2) Levá strana rovnice vyjadřuje relativní zastoupení látky A (molární frakce) ve dvou fázích v rovnováze. Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 106 Toto relativní zastoupení se běžně vyjadřuje jako rozdělovací koeficient K12´ látky A mezi dvěma fázemi. K12´ = x1 / x2 Chemické reakce – rovnovážné konstanty, kinetické parametry A + B C + D ln K = ln (cC * cD / cA * cB) = - G / R*T Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 107 Mobilní rovnováha a zákon Guldbergův - Waagův Vratné reakce - probíhají současně oběma směry: k1 A + B  Y + Z k2 Výsledná rychlost přeměny výchozích látek A a B na produkty Y a Z je dána součtem rychlostí reakcí v obou směrech. Chemické rovnováhy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 108 Rychlost výsledné přeměny je tedy: v = v1 - v2 = k1 * cA * cB - k2 * cY * cZ Po určité době se rychlosti v1 a v2 vyrovnají a celková rychlost reakce vklesne na nulu. Obě reakce probíhají sice i nadále, ale složení soustavy se již nemění - dojde k ustavení chemické rovnováhy. Za rovnováhy tedy platí: k2 * (cY)r * (cZ)r = k1 * (cA)r * (cB)r r ... označuje rovnovážnou relativní koncentraci - dále již není uváděn Chemické rovnováhy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 109 Koncentrace složek (případně parciální tlaky plynů) je nutno v tomto případě považovat za relativní, tj. bezrozměrné veličiny, vztažené na určité standardní hodnoty (p0, c0). Standardní stav ideálního plynu, je stav kdy má plyn za uvedené teploty tlak p0 = 101 325 Pa. Za standardní stav u rozpuštěných látek se často volí jednomolární (c0 = 1 mol.l-1) ideální roztok složky za tlaku p0 a udané teploty. Chemické rovnováhy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 110 Platí: (cY) * (cZ) = KC * (cA) * (cB) kde: KC = k1 / k2 což je zákon chemické rovnováhy (Guldbergův - Waagův) Chemické rovnováhy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 111 Pro obecný případ reakce: aA + bB  yY + zZ musí mít podle G. W. zákona soustava, v níž probíhá uvažovaná vratná reakce, za rovnováhy vždy takové složení, aby relativní koncentrace složek splňovaly rovnici: (cY)y * (cZ)z = KC * (cA)a * (cB)b Konstanta úměrnosti KC je tzv. rovnovážná konstanta. Chemické rovnováhy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 112 Vyjadřování rovnovážného složení směsi složek relativními koncentracemi složek je obvyklé pro reakce v roztocích. V případě reakcí v plynné fázi je možné rovnovážné složení vyjádřit také relativními parciálními tlaky složek a příslušná rovnovážná konstanta se pak označuje Kp. Hodnoty KC a Kp jsou ovšem obecně různé. Chemické rovnováhy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 113 Rovnováhy v roztocích elektrolytů Látky rozdělujeme z hlediska jejich schopnosti štěpit se v roztoku (případně tavenině) na elektricky nabité částice na elektrolyty a neelektrolyty. Elektricky nabité částice vznikající štěpením elektrolytů se nazývají ionty. Ion s kladným nábojem se nazývá kationt, se záporným nábojem aniont. Proces, při se molekuly elektrolýzou ve vodném roztoku (případně tavenině) štěpí na ionty, se nazývá elektrolytická disociace. Elektrolyty dělíme na silné a slabé. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 114 Produkty rozpustnosti omezeně rozpustných solí Je-li do rozpouštědla přidána málo rozpustná sůl ve větším množství než odpovídá nasycenému roztoku, zůstane přebytečné množství soli nerozpuštěno. Mezi tuhou fází a rozpuštěnou solí se ustaví rovnováha, kterou například pro AgCl je možné vyjadřit: AgCl (s)  Ag+ + ClTuto rovnováhu je možné po zahrnutí aktivity tuhé fáze do rovnovážné konstanty charakterizovat tzv. součinem (produktem) rozpustnosti P. PAgCl = (aAg+) * (aCl-) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 115 Komplexní elektrolyty Rovnováhu mezi koncentrací volných iontů [Mez+], koncentrací komplexotvorného činidla [Xz-] a komplexními ionty [MeX z+ + z-] vyjadřujeme následující rovnicí a rovnovážnou konstantou, nazývanou konstanta komplexity (konstanta stability): Mez+ + n Xz-  MeXn (z+ + z-) K´= [MeXn (z+ + z-)] / [Mez+] * [Xz-]n K = aMeX / (aMe * aX n) Převrácenou hodnotou konstanty stability je tzv. konstanta nestability, nazývaná též disociační konstanta komplexu. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 116 Dipolární ionty Aminokyseliny a bílkoviny mají ve svých roztocích schopnost vázat i uvolňovat vodíkové ionty - amfoterní látky - dáno současnou přítomností kyselých i bazických funkčních skupin. Neutrální vnitřně ionizovaná částice se nazývá zwitterion, obojetný nebo dipolární ion. Hodnota pH, při kterém je výsledný náboj dané aminokyseliny nebo bílkoviny roven nule, se nazývá izoelektrický bod (počet kladných skupin je roven počtu záporných). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 117 Bílkoviny, nukleové kyseliny, polysacharidy, huminové látky komplexní systémy navzájem spřažených rovnováh:  rovnováhy uvnitř molekuly biopolymeru  rovnováhy mezi molekulami biopolymeru  rovnováhy mezi biopolymery a malými iontů Roztoky biopolymerů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 118 produktyvýchozí látky c b a G RT G K r ln  = Důležité rovnovážné konstanty HA(aq) + H2O(l) ↔ A–(aq) + H3O+(aq) HA ↔ H+ + A–     HA AH HA AH HA AOH OHHA AOH 3 2 3  ====  a aa a aa aa aa K Konstanty kyselosti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 119 CaCO3 ↔ Ca2+ + CO3 2–                 = == 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 CO Ca COCa CaCO COCa s s K s K Součin rozpustnosti Fe3+ + OH– ↔ Fe(OH)2– Konstanta komplexity             s s K K     = = OHFe OHFe OHFe OHFe 3 2 2 3 H2O ↔ H+ + OH–          == OHH OH OHH 2 wK Iontový součin vody (autoprotolýza)   = HlogpH         = = OHlogpHp H OH w w K K Důležité rovnovážné konstanty Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 120 Fe3+ + e– ↔ Fe2+ DG = –nFE Oxidačně-redukční reakce                  = = = 2 3 3 2 3 2 Fe Fe lnEhEh Fe Fe lnEhEh Fe Fe ln nF RT nF RT RTGG rr Fe (olivín) ↔ Fe (pyroxen)      olivínFe pyroxenFe =DK Distribuční koeficient Důležité rovnovážné konstanty Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 121 Neznámé: H+, OH-, H2CO3*, HCO3 -, CO3 2-, Ca2+ Rovnovážné konstanty: CO2(g) + H2O  H2CO3* KH H2CO3*  H+ + HCO3 - K1 HCO3 -  H+ + CO3 2- K2 Ca2+ + CO3 2-  CaCO3(s) 1/Ks Hmotová bilance: cT = H2CO3* + HCO3 - + CO3 2- Elektroneutralita: H+ = HCO3 - + 2 CO3 2- + OHH2CO3  H+ + HCO3 – CO2(aq) CO2(g) CO2(aq) + H2O  H2CO3 HCO3 –  H+ + CO3 2– M2+ + CO3 2– MCO3(s) atmosféra voda pevné karbonáty Karbonátový systém Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 122 Gibbsův zákon fází Ze základní podmínky pro termodynamickou rovnováhu vyplývá důležité kritérium pro rovnováhy v heterogenních soustavách - Gibbsův zákon fází: f + v = s + 2 kde: f ... celkový počet fází přítomných v uzavřeném systému s ... nejmenší počet vzájemně nezávislých chemických složek, kterých je třeba k vyjádření složení kterékoliv fáze v ... počet proměnných (stupňů volnost), které lze měnit, aniž se tím změní počet přítomných fází. Podle počtu:  fází rozlišujeme soustavy jednofázové (homogenní) a vícefázové (heterogenní)  složek - soustavy jednosložkové , dvousložkové atd.  podle stupňů volnosti - soustavy univariantní (v = 0), univariantní (v = 1), bivariantní (v = 2) atd. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 123 Jednosložkové soustavy Podle Gibbsova zákona má jednosložková soustava o jedné fázi dva stupně volnosti, o dvou fázích jeden stupeň volnosti a má-li tři, má počet volnosti roven nule. Počtem stupňů volnosti rozumíme počet intenzivních stavových veličin (T, p, složení všech fází), které můžeme pozměnit, aniž soustava změní svůj fázový stav. Příklad: Jednosložková soustava - voda - 2 stupně volnosti - vyjádření pomocí stavového diagramu p - T Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 124 Je-li v soustavě 1 fáze - bivariatní systém - můžeme tedy libovolně změnit T i p soustavy Podle zvolených hodnot p a T se dostaneme buď do oblasti fáze plynné (para), tuhé (led) nebo kapalné (voda). Zvolením jedné proměnné (T) je jednoznačně určena hodnota druhé stavové proměnné (p). Dvojice hodnot p a T, odpovídající koexistenci dvou fází, leží na křivkách, oddělující jednotlivé koexistenční oblasti. Mají-li v soustavě vedle sebe koexistovat všechny tři fáze, tj. led, kapalina a pára, je soustava invariantní. Nemůžeme libovolně určit ani teplotu, ani tlak - tyto hodnoty jsou určeny na stavovém diagramu tzv. trojným bodem, ležícím v průsečíku všech tří koexistenčních křivek (T = 0,098 °C, p = 16,887 Pa). Jednosložkové soustavy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 125 Příklady: soustavy kapalina - plyn, kapalina - kapalina, tuhá látka - kapalina Soustava kapalina - plyn Předpoklad: plyn se v kapalině rozpouští, ale nereaguje s ní chemicky dvousložková a dvoufázová soustava  má tedy 2 stupně volnosti Volbou tlaku a teploty je jednoznačně určeno složení obou fází, udávající rozpustnost plynu v kapalině. Dvousložkové soustavy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 126 Raoultův zákon Uvažujme rovnovážný systém kapaliny a nasycené páry ΔG = Σμi * Δni = μl * Δnl + μg * Δng = 0 uvažujme n1 je látkové množství vypařené a ng látkové množství kondenzované, je zřejmé, že n1 závisí na koncentraci rozpouštědla a ng závisí na počtu nárazů molekul na hladinu kapaliny tzn. parciálnímu tlaku par: nA = kN * xA a mA = kM * pA xA = molový zlomek roztoku, pA = parciální tlak V rovnováze se stejné n vypaří jako kondenzuje nA = mA k1xA = k2pA pA = k xA Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 127 Raoultův zákon Pro čisté rozpouštědlo xa = 1  pA = k = pA 0 = parciální tlak nad čistým rozpouštědlem pA = pA 0 * xA Uvažujme snížení parciálního tlaku po přidání rozpustné látky do čistého roztoku p1 = pA 0 p2 = pA 0 * xA p2 - p1 = pA 0 - pA 0 * xA Δp = pA 0 * (1-xA) Δp/pA 0 = xB . Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 128 Raoultův zákon Relativní snížení tlaku páry rozpouštědla nad roztokem je rovno molovému zlomku rozpuštěné látky. Důsledek = hygroskopické vlastnosti tzn. nad koncentrovaným roztokem je parciální tlak nižší než rovnovážný  rozpouštědlo kondenzuje až do vyrovnání (vysoušení) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 129 Henryho zákon Za konstantní teploty platí Henryho zákon: x2 = k * p2 Molární zlomek plynu v kapalné fázi (rozpustnost plynu v kapalinách) je přímo úměrný jeho parciálnímu tlaku nad kapalinou. Parciálním tlakem složky plynné směsi se rozumí tlak, jenž by měla tato složka, kdyby celý objem vyplňovala pouze sama. pi = Hi * xi Kde: pi ... parciální tlak složky i v plynné fázi xi ... její molární zlomek ve fázi kapalné Hi ... konstanta úměrnosti, Henryho konstanta, jejichž hodnota je pro uvažovanou soustavu a danou teplotu stálá Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 130 Henryho zákon Obdoba Raoultova zákona pro rozpuštěný plyn. Množství plynu rozpuštěného v kapalině je úměrné jeho parciálnímu tlaku nad ní. Z odvození Raoultova zákona (p = plyn, k = kapalina): pp = k * xp xp = k’ * pp np/n = k’ * pp . np = n * k’ * pp np je úměrné výchozímu V plynu Vp = V * λ * pp cp = λ * pp λ = Bunsenův koeficient rozpustnosti Koeficient rozpustnosti závislý na teplotě – s rostoucí teplotou množství rozpuštěného plynu klesá Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 131 Henryho konstanta se používá k posouzení možnosti přechodu látky z vodního prostředí do atmosféry. Přechod chemických látek z vodního prostředí do atmosféry (těkavost) závisí jednak na fyzikálních a meteorologických parametrech (proudění, teplota, atmosférický tlak) a jednak na chemických vlastnostech kontaminantu. odchylka od H.z. odchylka od Raoult. z. 10 X p p*  převažující složka (Raoultův zákon) zředěná složka (Henryho zákon) Henryho zákon Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 132 Z Raoultova zákona plyne pro parciální tlak: pi = yi * p = xi * pi 0 Kde: pi ... parciální tlak složky i v plynné fázi pi 0 ... tlak nasycených par čisté složky i v plynné fázi za uvažované teploty yi ... molární zlomek složky i ve fázi plynné xi ... její molární zlomek ve fázi kapalné Dosazením do rovnice Henryho zákona dostaneme: Hi = yi * P / xi Henryho zákon Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 133 Látky mající Henryho konstantu větší než 10-3 jsou látky těkavé, látky s Henryho konstantou menší než 10-5 jsou látky málo těkavé - tyto látky jsou ve vodě dobře rozpustné s nízkým tlakem par a jejich přechod mezi hydrosférou a atmosférou je zanedbatelný. Henryho zákon Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 134 Dvousložkové systémy Soustava kapalina - kapalina Tři možné případy podle mísitelnosti kapalin:  neomezeně mísitelné  omezeně mísitelné  nemísitelné V případě dvou neomezeně mísitelných kapalin je možné odvodit, že v ideální soustavě je v plynné fázi, ve srovnání s kapalnou fází, vždy více těkavější složky. Skutečnosti, že složení kapalné a plynné fáze jsou různé, je možné využít k oddělování složek destilací, tj. odváděním a kondenzováním par v dané kapalné směsi. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 135 Soustava tuhá látky - kapalina Může být:  trivariantní - je-li všechna látka v jedné (kapalné) fázi  bivariantní - jsou-li v soustavě dvě fáze (kapalná a plynná nebo kapalná a tuhá)  univariantní - v soustavě jsou tři fáze  invariantní - v soustavě jsou dvě tuhé fáze, jedna kapalná a jedna plynná fáze Příklad: Zředěný roztok NaCl nad kterým je plynná fáze je bivariantní - zvolíme-li T a složení roztoku, musí být jednoznačně určen tlak a složení plynné fáze. Dvousložkové systémy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 136 Pro zředěné roztoky platí Raoultův zákon Relativní snížení tenze páry nad roztokem je rovno molárnímu zlomku rozpuštěné látky v roztoku: (p1 0 - p) / p1 0 = x2 Kde: p1 0 ... tenze páry nad čistým rozpouštědlem p ... tenze páry nad roztokem x2 ... molární zlomek rozpuštěné látky v roztoku Důsledkem snížení tenze par nad roztokem je zvýšení bodu varu a snížení bodu tuhnutí. m  (l) = m(g) pA * m(l) = m(g) pA Dvousložkové systémy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 137 Příklad: dvě prakticky nemísitelné kapaliny a tuhý látka, jež se v obou kapalinách rozpouští. Je-li tuhá látka úplně rozpuštěna, je soustava dvoufázová a tedy trivariantní - je možné libovolně určit hodnotu p, T a složení jedné fáze - složení druhé fáze je tím jednoznačně určeno. Mezi koncentracemi složky, rozpuštěné v kapalinách 1 a 2 platí za konstantní teploty jednoduchý vztah - Nernstův rozdělovací zákon: c1 / c2 = k Kde: c1, c2 ... koncentrace tuhé látky v kapalinách 1 a 2 k ......... konstanta závislá na teplotě - Nernstův rozdělovací koeficient Třísložkové systémy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 138 Odvození Nernstova rozdělovacího zákona z podmínky heterogenní rovnováhy, tj. rovnosti chemického potenciálu tuhé látky v obou kapalných fázích (m1 = m2). Chemický potenciál tuhé látky v roztoku je úměrný její koncentraci, takže za rovnováhy platí: mi Q + R * T * ln c1 = m2 Q + R * T * ln c2 Úpravou dostaneme: c1 / c2 = konst. Rozdělovací rovnováhy - distribuce látek v prostředí, rozdělovací chromatografie  smísíme-li roztok látky s jiným rozpouštědlem, které se s prvním nemísí, projde po protřepání část rozpuštěné látky (určená hodnotou Nernstova rozdělovacího koeficient) do druhého rozpouštědla Třísložkové systémy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 139 Rovnovážné stavy Fugacita Pro srovnání vlastností reálného systému s vlastnostmi systému ideálního, zavedl Lewis pomocnou termodynamickou funkci a nazval ji fugacita f. Pro čistou složku je fugacita definována vztahem: dG = V * dp = R * T * dln f Kde: T ... teplota p ... tlak V ... objem G ... molární volná enthalpie (Gibbsova funkce): dD = V * dp = R * T * dln P Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 140 Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energií Ve směsi plynných složek majících celkový tlak P, parciální tlak PA složky A může být vyjádřen vztahem: PA = xA * P kde xA je molární frakce A xA = nA / Snj kde Snj je celkový počet molekul přítomných v plynu a P je celkový tlak. Potom fugacita plynu ve směsi je dána: fA = QA * xA * P @ P Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 141 Standardní stavy Standardní stav reálného plynu A definujeme jako takový stav, v němž má tento plyn fugacitu fA 0 = 101,325 kPa a v němž se navíc chová tak, jako by byl plynem ideálním. To znamená, že pro plyn má aktivita vlastně význam relativní fugacity (fT)A vztažené na fugacitu standardního stavu fA 0 (= P0): aA = fA / fA 0 = fA / P0 = (fT)A Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 142 Fugacita Gibbsova funkce je kritériem termodynamické rovnováhy a její úbytek udává maximální užitečnou práci, kterou systém může vykonat při vratném ději za stálé teploty a tlaku. Srovnáním obou vztahu dostaneme, že fugacita ideálního plynu je úměrná jeho tlaku: R * T * dln f = R * T * dln P Definiční rovnice fugacity má diferenciální tvar a tudíž neurčuje ještě numerickou hodnotu fugacity. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 143 Proto připojil Lewis k definičnímu vztahu ještě podmínku, že fugacita ideálního plynu je rovna jeho tlaku - položil konstantu úměrnosti mezi fugacitou a tlakem ideálního plynu rovnu jedné: f / p = 1 Za vyšších tlaků si nejsou tlak a fugacita reálného plynu rovny. Na fugacitu pak můžeme pohlížet jako na korigovaný rovnovážný tlak. V soustavě, která je v rovnováze, je fugacita libovolné složky ve všech fázích stejná. Fugacita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 144 Fugacita – skutečná míra únikové snahy složky v roztoku. Můžeme na ní pohlížet jako na jakýsi idealizovaný parciální tlak nebo parciální tlak páry. Skutečná rovnost mezi fugacitou a parciálním tlakem ovšem nastává pouze v případech, kdy se pára chová jako ideální plyn. Za konstatní teploty, kdy látka A je složkou neideálního plynu, změna chemického potenciálu této plynné složky vede k odpovídající změně tlaku: (dmA)T = (VA / nA) dPA Za předpokladu, že se látka chová jako ideální plyn, můžeme nahradit V / nA výrazem R*T / PA (dmA)T = (R * T / PA) dPA Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních energií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 145 Každá kapalná nebo tuhá složka, ať čistá nebo ve směsi, má určitý tlak nasycených par, a proto je-li známa fugacita složky v plynné fázi, je známa i fugacita složky ve fázi kapalné nebo tuhé. Pro modelování rovnováh a přechodu chemických látek ve složkách ekosystému se vychází z konceptu fugacity jako základního chemického kritéria. Fugacita je rovnovážné kritérium, které si můžeme pro jednoduchost představit jako parciální tlak [Pa] určité složky v ekosystému. Fugacita určité složky je pak úměrná koncentraci c [mol.m-3] a fugacitní kapacitě Z [mol.m-3.Pa-1] podle vztahu: c = f * Z Fugacita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 146 Rovnovážné rozdělení (při stejné fugacitě) mezi různé fáze s koncentracemi složek c1 a c2 může být popsáno bezrozměrným rozdělovacím koeficientem K12, který je v podstatě poměrem hodnot fugacitní kapacity Z: K12 = c1 / c2 = f1 * Z1 / f2 * Z2 = Z1 / Z2 Hodnoty fugacitní kapacity Z pro různé fáze (složky prostředí) jsou závislé na stavu příslušné fáze, teplotě, složení (obsahu vzduchu, vody, organické hmoty, lipidů, vosků atd.). Chemické látky se pohybují fázovým rozhraním nebo rozhraním mezi složkami prostředí do dosažení rovnováhy, ale ne rovnovážné koncentrace. Fugacita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 147 V rovnováze mají všechny chemické látky ve všech složkách prostředí stejné fugacity, ale ne stejné koncentrace. Jestliže například je fugacita chemické látky ve složce A prostředí vyšší než fugacita stejné chemické látky ve složce B prostředí, pak tato chemická látka má tendenci přecházet ze složky A do složky B. Fugacita je tedy mírou tendence k přechodu látky z jedné složky do druhé. V rovnováze mají složky s vyšší fugacitní kapacitou také vyšší koncentraci uvažované chemické látky, například Zlipidy > Zvoda pro lipofilní látky. Fugacitní kapacitu Z můžeme v každé složce prostředí určit z rozdělovacích koeficientů, (KOW, H, KD, KOC) - ty lze experimentálně stanovit nebo najít v databázích či literatuře. Fugacita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 148 Rovnovážný rozdělovací koeficient KAB je pak poměrem Z-hodnot (fugacitních kapacit): CA = ZA * fA KAB = CA / CB = ZA * f / ZB * f = ZA / ZB Definice Z-hodnot začíná ve vzdušné fázi a pokračuje do dalších fází použitím naměřených rozdělovacích koeficientů. Z-hodnoty mohou být odhadnuty pro chemickou látku a všechny fáze z fyzikálně-chemických a environmentálních vlastností. Všechny Z-hodnoty jsou teplotně závislé. Fugacita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 149 Kde: R – plynová konstanta (8,314 Pa m3 mol-1 K-1) T – teplota (K) fOC – frakce organického uhlíku S – hustota půdy (g cm-3) KOC – rozdělovací koeficient organický uhlík / voda KOC = 0.41 KOW KOW – rozdělovací koeficient / voda H – konstanta Henryho zákona (Pa m3 mol-1) WS – rozpustnost ve vodě (mol m-3) VP – tenze par (Pa) Definice Z-hodnot Fugacitní kapacita ovzduší: ZA(air) = 1 / RT Fugacitní kapacita půdy: ZS (soil) = fOC * ZS * KOC * ZW Fugacitní kapacita vody: ZW (water) = 1 / H nebo WS / VP Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 150 soil air soil solutionsoil solid phase or organic carbon POP pure organic phase solubility in octanol KSA (KOW) saturated vapour pressure KSW or KOC (KOW) solubility in water KAW (H) Diagram vyjadřující vztah rozdělovacích koeficientů a odpovídajících fyzikálně chemických vlastností chemických látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 151 Základy termodynamiky živých systémů Živý systém  Nerovnovážné otevřené systémy, nevratné děje  nelineární nevratná termodynamika  Umí snižovat entropii - nutný energetický příjem  Výrazně organizovaný, uspořádaný, udržovaný tokem částic a energie Rozdělení stavových funkcí  Dobře definovatelné v každé soustavě (V, n, m, U, ...)  Nedefinovatelné v nerovnováze (t, p, S, ...) Postulát lokální rovnováhy Rozdělíme systém do malých částí, každou budeme v čase t izolovat a v t + Δt v ní nastane rovnováha  každému bodu soustavy přiřadíme hodnoty části, ve které se nachází. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 152 Růst entropie otevřených systémů  přijímané teplo  ireverzibilní procesy v systému = produkovaná  produkce entropie σE - množství entropie produkované jednotkovým objemem za jednotkový čas Prigoginův princip Při konstantních podmínkách otevřený systém spontánně spěje do stavu s nejmenší produkcí entropie. Stacionární stav  stav s minimální produkcí entropie  nerovnovážný stav bez makroskopických změn  např. stabilní gradient teploty (jedna část se zahřívá, druhá ochlazuje, ...) Základy termodynamiky živých systémů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 153 Fluktuace Malé odchylky od rovnovážného nebo stacionárního stavu vzniklé tepelným pohybem částic Zobecněný Le Chatelierův princip:  V blízkosti stacionárního stavu vyvolávají fluktuace toky takového směru, že se jimi stacionární stav obnovuje Bifurkační (kritický) bod  hranice platnosti Le Chatelierova principu  po překročení systém dospěje do odlišného stacionárního stavu Disipativní struktura  uspořádaná nerovnovážná časově-prostorová struktura  nerovnovážná struktura, jíž uspořádání je udržováno značným tokem energie a látek  kem tepla stabilizovaný důsledek fluktuace (Prigogin) Základy termodynamiky živých systémů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 154 Autokatalytická reakce n A + X → 2 X + (n - 1) A => X katalyzuje svůj vlastní vznik Může existovat jen při chemických oscilacích okolo stacionární stavu (periodické změny) Zdroje energie v živých systémech fototrofní x chemotrofní organismy autotrofní x heterotrofní organismy Protonmotivní síla  Elektrochemický potenciál vzniklý nerovnoměrným rozdělením H+ na membráně  Konečná fáze fotosyntézy i dýchacího řetězce  Energie ukládána do ATP Základy termodynamiky živých systémů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 155 Spotřeba energie v živých systémech  rozmnožování, růst, práce (mechanická, elektrická, osmotická, ...) - nic nemusí nutně být  udržení látkové struktury, uspořádanosti, procesů  disipativní struktury s nutným tokem E Základy termodynamiky živých systémů