RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I Environmentální procesy (08) Parametry chrakterizující vlastnosti látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 (08) Parametry charakterizující vlastnosti látek Parametry charakterizující vlastnosti látek Struktura, funkční skupiny Molekulová hmostnost Bod tání, bod varu (bod sublimace) Tenze par Rozpustnost ve vodě Rozpustnost v tucích Rovnováha organická fáze – voda Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda Organické kyseliny a báze, konstanty acidity a rozdělovací chování Persistence v prostředí Chiralita látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Fyzikálně-chemické vlastnosti řídící environmentální distribuci chemických látek Molekulová hmotnost, Struktura Hydrofóbicita, Polarita, Reaktivita Tenze par, Rozpustnost ve vodě Rozpustnost v tucích, Adsorptivita Henryho konstanta, KOW KWater/air, KParticle/air, KWater/bio, KParticle/water, KWater/soil Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Environmentální procesy a parametry Proces Parametr Fyzikální transport Meteorologický transport Rychlost větru Bio-příjem Biomasa Sorpce Obsah OC v půdách a sedimentech Těkání Turbulence, rychlost výparu, reaerační koeficient, obsah OC v půdě Odtok Rychlost srážek Vymývání Adsorpční koeficient Spad Koncentrace částic Rychlost větru Chemické procesy Fotolýza Intenzita záření Propustnost A, W Oxidace Koncentrace oxidantu a retardéru Redukce Koncentrace O2, Fe2+ Hydrolýza pH, T Biologické procesy Biotransformace Populace mikroorganismů, úroveň živin, T, pH Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Typickou vlastností kapalin je jejich vypařování. Při každé teplotě přechází určitá část molekul vlivem tepelné energie do skupenství plynného. Dochází-li k vypařování v uzavřeném prostoru, vyplněném kapalinou jen zčásti, ustaví se při každé teplotě mezi kapalinou a její párou rovnováha. Tato rovnováha je rovnováhou dynamickou, při které v daném časovém okamžiku zkondenzuje z páry stejný počet molekul, jako se z kapaliny vypaří. Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Tlak páry kapaliny při uvedené rovnováze se nazývá tenze či tlak nasycené páry. Závislost tenze par na teplotě: log p = - A / T + B Teplota, při níž dosáhne tenze páry vnějšího (atmosférického) tlaku, se nazývá bod varu. Při vnějším tlaku 0,101325 MPa - normální bod varu. Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Tlak par Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 Tenze par (VP) Tenze (tlak) par P0 je definován jako tlak par látky v rovnováze s čistou kondenzovanou fází. Bod varu Tb – teplota při které je P0 látky rovna 101,325 kPa (rozsah nasycené tenze par při 25 °C pro důležité třídy organických polutantů). Pro látky s hodnotou okolní tenze par pod 10-12 atm (například DDT, PCB, BaP) nebudeme očekávat, že by vypařování bylo důležitým environmentálním procesem. Vzhledem k extrémně nízké hodnotě rozpustnosti ve vodě těchto látek (vyplývající z jejich vysokých hodnot fugacit ve vodné fázi), pokud jsou přítomny v povrchové vodě, je možné očekávat jejich transport do atmosféry. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Tenze par (VP) Tenze par určuje speciaci látky v atmosféře – plynná fáze vs. tuhé částice. Vzhledem k rozsahu teplot v atmosféře – tenze par dané látky se může měnit v rozsahu více než jednoho řádu – teplotní závislost tenze par. Molekulární interakce ovlivňující tenzi par – intermolekulární interakce ovlivňující specificky tenzi par, nárůst v homologických řadách. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Tenze par (VP) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Rozpustnost ve vodě (WS, S) Rozpustnost ve vodě je definována jako výskyt látky v jednotce objemu vodné fáze, když je roztok v rovnováze s čistou látkou v jejím aktuálním stavu (plyn, kapalina, tuhá látka) za specifických podmínek (25 °C, 1 atm). Teplotní závislost rozpustnosti ve vodě: log CW sat = (- DHS e / 2,303 * R * T) + konstanta Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Schéma procesů ovlivňujících rozpustnost neutrální organické molekuly ve vodě. Rozpustnost ve vodě (WS, S) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Environmentálně významné polutanty mají rozsah hodnot rozpustnosti ve vodě několik řádů. Rozpustnost ve vodě (WS, S) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Vliv funkčních skupin Skupiny ovlivňující nárůst rozpustnosti NH2 OH COOH CONH2 SO3 - CN OCH3 NO2 SH N+ iontové H - vazba nenasycené kruhy rozvětvení Skupiny ovlivňující pokles rozpustnosti -CH2- -CH3 -Cl -Br -N(CH3)2 nasycené větší velikost Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Rovnováha organická fáze – voda Rozdělovací koeficient n-oktanol – voda Distribuce látky mezi s vodou nemísitelnou organickou fází a vodou určuje environmentální rozdělení mezi vodou a přírodní organické fáze. Tento rozdělovací proces je určován relativní fugacitou látky v každé fázi a rovnováha může být popsána bezrozměrnou rovnovážnou konstantou: KOPW = COP / CW Rozdělovací konstanta látky mezi organickou fází a vodou Koncentrace látky v organické fázi Koncentrace látky ve vodě Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Jeden z klíčových parametrů pro modely toxicity, bioakumulace a sorpce na částice půdy či sedimentů. Oktanol byl vybrán jako modelové rozpouštědlo reprezentující lipidy v organismech nebo organický uhlík v půdách. KOW je definován: KOW = CO / CW Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17 Rozsah hodnot rozdělovacího koeficientu KOW pro nejdůležitější třídy organických polutantů Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 KOW – míra hydrofóbicity, hydrofóbní sloučeniny mají tendenci přecházet z vodní fáze a koncentrovat se v lipofilnější fázi jako je biota, suspendované částice nebo sedimenty. Oktanol nemá přesně stejné vlastnosti jako lipidy v organismech nebo organický uhlík v sedimentech, hodnoty KOW jsou však použitelné v řadě korelací. Stanovení KOW:  protřepání látky mezi n-oktanol a vodu (třepací lahve, kolonová metoda, metoda pomalého míchání..), stanovení HPLC, TLC  predikční metody (měřením kapacitních faktorů na RP-HPLC na koloně C-18, odhadem z plochy povrchu, výpočtem za použití fragmentačních konstant..). Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 Measurement of Kow – Slow Stir Method Sample Port for Water Phase Sample Port for Octanol Phase Magnetic Stir Bar  Shake-flask – artifacts due to octanol droplets in water phase, log Kow’s<4  Slow stir - log Kow’s < 8.2 accurate  Test compound equilibrated with water and octanol – measured in both phases  High purity standard needed  Stir until equilibrium is reached (2 – 6 days)  Avoid turbulent mixing of two phases! Staci Simonich Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Experimental Estimation of Kow – HPLC Method LOG k'w 0 1 2 3 4 5 6 7 LOGKo/w 0 1 2 3 4 5 6 7  Good correlation between Kow and stationary phase (C8 or C18)/mobile phase partition constant  log Kows = 0 – 6  6 structurally related reference compounds with known Kows Capacity Factor Retention Time of nonretained species Retention time Of test chemical Staci Simonich Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Pro popis distribuce mezi vzduchem a vegetací a vzduchem a půdou. Je definován jako poměr koncentrací látky v n-oktanolu (CO) a ovzduší (CA): KOA = CO / CA Pro výpočet KOA můžeme použít i hodnoty rozdělovacího koeficientu KOW rozdělovacího koeficientu vzduch-voda KAW: KOW / KAW = (CO / CW) / (CA / CW) = CO / CA = KOA Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Přenos látky přes rozhraní oktanol – vzduch může být popsán Whitmanovým dvou-odporovým koeficientem přenosu hmoty (MTC), který využívá koncepce dvou odporů – v hraničních vrstvách oktanolu a vzduchu. Přenos hmoty v této oblasti je pravděpodobně řízen molekulární difuzí a výsledkem je pomalejší difuze. Celkový koeficient přenosu hmoty k může být odvozen z dílčích MTC: 1 / k = 1 / kA + 1 / (kO * KOA) Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Rozdělovací koeficient n-oktanol – vzduch, KOA Apparatus used to measure the temperature dependence of KOA for PCDD/Fs (Harner, Green et al. 2000). Kömp and McLachlan (1997) investigated the partitioning of 16 PCBs between the air and octanol using a “fugacity meter”. Air was passed through a column packed with a glass wool coated with an octanol solution of PCBs of known concentration. The PCBs in the air were allowed to come into equilibrium with the PCBs in the octanol. Upon leaving the column the PCBs in the air were trapped on a Florisil cartridge.  Octanol saturated N2 passed through generator column packed with coated glass beads  Good temperature control  Strong temperature dependence! Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25 Organické kyseliny a báze Konstanty acidity a rozdělovací chování Část chemických látek (přírodních i syntetických) vstupujících do prostředí obsahuje kyselé a/nebo bazické funkční skupiny a ty ovlivňují řadu jejich chemických, fyzikálních a biologických vlastností. Vztah mezi speciací látky (neutrální, aniontová, kationtová) závisí na hodnotě pH okolní fáze. Chemická disociace ovlivňuje další vlastnosti látek jako jsou rozdělovací a distribuční koeficienty, rozpustnost v různých mediích, adsorpce/desorpce, akumulace a degradabilita. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Deprotonovaná (aniontová) forma kyselin má jinou polaritu než nedisociovaná forma, což vede ke snížení lipofility a zvýšení rozpustnosti ve vodě (obr.). Sorpce na půdu nebo sedimenty stejně jako bioakumulace těchto látek mohou být sníženy ve srovnání s neutrální formou. Organické kyseliny a báze Konstanty acidity a rozdělovací chování Typické rozsahy konstant kyselosti ve vodném prostředí (pKa). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 Organické kyseliny (HA) a báze (B) disociují ve vodě podle následujících rovnovážných reakcí: HA + H2O H3O+ + AB + H2O OH- + BH+ Organické kyseliny a báze Konstanty acidity a rozdělovací chování Reakce s vodou vede ke vzniku konjugovaných párů (HA/Anebo BH+/B). Vztah párů kyseliny (HA, BH+) a jejich konjugovaných bází (A-, B) závisí na síle kyselin. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Čím je kyselina silnější, tím má větší tendenci ke ztrátě protonu, tím je konjugovaná báze slabší, tj. má menší tendenci přijmout proton. Rovnovážné konstanty (K) jsou určeny poměrem aktivit reaktantů: K = {(a H3O+) * (a A- nebo B)} /{(a H3O+) * (a HA nebo BH+)} K = {(a H3O+) * (a bazické formy (B)} /{(a H3O+) * (a kyselé formy (A)} Definice pK: pK = - log K Organické kyseliny a báze Konstanty acidity a rozdělovací chování Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Ve zředěných roztocích můžeme považovat koncentraci vody za konstantní a její aktivity je brána jako jednotková. Na základě toho můžeme jednoduše vyjádřit konstantu kyselé disociace: Ka = (a H+)*(a B) / (a A) pKa = pH + log (A / B) Záporně vzatý dekadický logaritmus konstanty kyselé disociace, který je roven pH při kterém jsou aktivity kyselé formy (A) a bazické formy (B) v rovnováze. Organické kyseliny a báze Konstanty acidity a rozdělovací chování Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Koncentrace organických kyselin v disociované a v neutrální formě jsou si rovny pokud pH = pKa. Za environmentálních podmínek, kdy se hodnoty pH normálně pohybují v rozmezí 5 až 8, hodnoty pKa jsou mezi 3 – 10. Pokud má organická forma pKa mimo tento rozsah je buďto kompletně disociována (> 99%) při pKa < 3 nebo kompletně nedisociována (pKa > 10) při pH vodného prostředí. Organické kyseliny a báze Konstanty acidity a rozdělovací chování Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 Polohové a stérické faktory ovlivňující hodnoty pKa Organické kyseliny a báze Konstanty acidity a rozdělovací chování Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 Polohové a stérické faktory ovlivňující hodnoty pKa Organické kyseliny a báze Konstanty acidity a rozdělovací chování Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Persistence – schopnost látky zůstat v prostředí nezměněna po dlouhou dobu. Persistentní – organické látky, odolné vůči různým formám rozkladu po dlouhou dobu; Nedegradabilní – kovy, nerozložitelné, změna oxidačního stavu, podstata se nemění. Poločas života – doba, za kterou je poloviční množství látky odstraněno z prostředí. Persistence v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Závisí na:  emise nebo výtoky látky do prostředí jsou odstraňovány jen pomalu, takže množství látky v prostředí narůstá na hladinu, jež může způsobovat problémy;  látka může zůstávat v prostředí dlouhou dobu a může být během této doby transportována na značné vzdálenosti od místa původního vstupu – často do zranitelnějších regionů;  pomalé odstraňování z prostředí znamená, že pokud jsou emise nebo výtok redukovány nebo zastaveny koncentrace v prostředí zůstává po dlouhou dobu na vyšší hladině než je pozaďová hodnota nebo hladina bez efektu. Persistence v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35  Persistence látky v jednotlivých složkách prostředí je obvykle vyjadřována pomocí „poločasu života“ – doba, za kterou je z prostředí odstraněna polovina látky – po pěti cyklech je množství velmi nízké – kolem 3 %. Persistence a doba života Například pokud má látka poločas života ve vodách 6 dnů – za 1 měsíc je zhruba z vody odstraněna; má-li poločas 70 dnů, trvá tento proces ca 1 rok. Poločas slouží pro srovnání látek mezi sebou nebo srovnání s určitým, zvoleným standardem, například s určitou přírodní látkou. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36  Skutečná rychlost odstraňování látky z prostředí závisí na dostupných odstraňovacích procesech.  Tyto procesy, jež mají různou důležitost pro různé složky prostředí v různých částech planety, určují účinný poločas života a persistenci látky. Persistence a doba života Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37  biologický rozklad - bakteriální degradace v půdách nebo sedimentech,  chemický - abiotický rozklad (hydrolýza v půdách, vodách, sedimentech, fotolýza v ovzduší..,  přenos do různých složek prostředí - těkání (vypařování)z vody do ovzduší. Různé procesy mají různý význam a různě přispívají k celkové persistenci látky v prostředí. Typické odstraňovací procesy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Tyto procesy a jejich rychlosti závisí na povaze prostředí a na vlastnostech látky:  rychlost biologického a chemického rozkladu závisí na T, vlhkosti, pH prostředí,  biologický rozklad závisí také na počtu a typech bakterií a dalších přítomných mikroorganismech. Typické odstraňovací procesy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Emise, výtoky, úniky látek jsou různé pro každou složku prostředí – některé látky jsou přednostně emitovány do ovzduší, jiné do vody. V každé složce prostředí mají odstraňovací procesy různé rychlosti v závislosti na vlastnostech látky. Vlastnosti látek (rozpustnost, těkaní, polarita..) určují tendenci k pohybu z jedné složky do druhé a ovlivňují citlivost k biologickému a chemickému rozkladu. Poločasy života pro různé složky prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Hodnocení persistence látky vyžaduje znalosti o:  fyzikálně-chemických vlastnostech látky určují chemický a biologický rozklad, např. hydrolytickou stabilitu  vlastnostech látek, které ovlivňují transfer a distribuci mezi složkami – těkavost, rozpustnost, síla vazby na půdní částice  vlastnostech složek prostředí (pH, salinita vody..)  intervalech mezi vstupy emisí nebo výtoků. Poločasy života pro různé složky prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Mendělejevova soustava Skupina # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Perioda 1 1 H 2 He 2 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 3 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 6 55 Cs 56 Ba * 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 7 87 Fr 88 Ra ** 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 Ds 111 Rg 112 Cn 113 Uut 114 Uuq 115 Uup 116 Uuh 117 Uus 118 Uuo * Lanthanoidy 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu ** Aktinoidy 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Kovy – prvky, jež mají tendenci předávat elektrony z vnějších orbitů jiných prvkům za vzniku stabilních elektronových konfigurací (elektrická vodivost). Kovy – prvky v periodické soustavě nalevo od linie B – At, jiné vazby než u organických látek. Vzorce: Anorganické: Organické: Kov – M sloučeniny: CxHyZa Kovové ionty – Mn+ (Z = X, O, A, P..) Kovové sloučeniny – MxAy (A = anion) Srovnání organických a anorganických chemických látek s pohledu persistence, bioakumulace a toxicity Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Kovy – převážně iontové sloučeniny, vysoce polární vazby, vyšší koordinační číslo a vyšší variabilita oxidačních stavů než u OL. Rozdíly v chemických vlastnostech AL a OL vedou k rozdílům v jejich chování v prostředí především pokud jde o biodegradaci/persistenci a bioakumulaci/ bioobohacování. Kovy i řada OL mohou být persistentní. Ale: kovy – mohou v prostředí měnit oxidační stav, ale ne svou podstatu - jsou nedegradabilní. Srovnání organických a anorganických chemických látek s pohledu persistence, bioakumulace a toxicity Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 Některé OL – obtížně rozložitelné (persistentní OL) – rychlost jejich degradace (abiotické nebo biotické) vyjádřená poločasem života může být nízká, ale může po určité době za daných podmínek vést k postupnému odbourávání látky. Poločas života nejde aplikovat u kovů – jsou persistentní, ale nedegradabilní (výjimka – radionuklidy). Srovnání organických a anorganických chemických látek s pohledu persistence, bioakumulace a toxicity Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 Hlavní druhy radioaktivního rozpadu Radioaktivita - přirozená / umělá Pravděpodobnostní charakter – nelze předem rozhodnout, které atomové jádro se rozpadne a kdy Vzniká vždy ionizující záření (jaderné) - nabité částice ionizují přímo, neutrální nepřímo Přeměna gama  vyzáření kvanta elektromagnetického záření  jádro musí mít nadbytek energie (po emisi jiného záření, interakci s jinou částicí, ...)  vnitřní konverze záření • foton záření γ vyrazí elektron a sám zaniká • elektrony mají velkou energii, ionizují = tzv. Augerovy elektrony • při deionizaci vzniká charakteristické rentgenové záření Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46 Přeměna beta  Vyzáření nebo záchyt elektronu nebo pozitronu jádrem  Izobarická transformace  přeměny neutronů a protonů • n → p + e- + elektronové antineutrino – Z+1, N-1 = β- přeměna • p → n + e+ + elektronové neutrino – Z-1, N+1 = β+ přeměna • p + e- → n + elektronové neutrino – Z-1, N+1 = záchyt elektronu  Neutrina  změna hmotnosti jádra je konstantní  energie emitovaných β částic není konstantní (spojité spektrum)  k vyrovnání nepoměru se musí vyzářit i (anti)neutrino  Pozitron obvykle ihned reaguje s elektronem  anihilace + vznik γ-záření Hlavní druhy radioaktivního rozpadu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47 Přeměna alfa  Spontánní emise alfa částice - 4 2He2+  jádro helia (2p+2n)  U jader s A > 150  Vysoká hmotnost a rychlost  silný zpětný ráz  jádro samo vyvolává ionizaci Jaderné štěpení → neutronové záření  Rozpad těžkých jader ve dvě dceřiné (štěpné produkty) + emise neutronů + E  Spontánní / vyvolané interakcí s neutrony  Různé produkty s určitou pravděpodobností – často opět radionuklidy  rozpadové řady Hlavní druhy radioaktivního rozpadu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 48 Zákon radioaktivní přeměny Fyzikální, biologický a efektivní poločas, radioaktivní rovnováha Zákon zachování hmoty  zákon zachování hmotnosti a energie (protože E = m * c2)  nesouhlasí-li hmotnosti výchozích jader a produktů, muselo dojít k přeměně m a E Zákon zachování elektrického náboje, počtu nukleonů, hybnosti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 Zákon radioaktivní přeměny  Popisuje dynamiku přeměny  Rychlost radioaktivního rozpadu jednotlivého radionuklidu je úměrná celkovému počtu nepřeměněných jader přítomných v daném okamžiku ve vzorku. - dN/dt = N * λ dN = počet rozpadlých jader za dt dN/dt = rychlost rozpadu λ = rozpadová konstanta N = N0 = původní počet jader Nt = N0 * e-λ * t Nt = počet nerozpadlých jader v čase t Zákon radioaktivní přeměny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 50  Platí pro velké soubory jader  Nezávislá na druhu rozpadu a rychlosti  Aktivita [Bq = s-1] = celkový počet přeměn za jednu sekundu v jednotkovém objemu 1 Ci = 3,7 * 1010 Bq Zákon radioaktivní přeměny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 51 Fyzikální poločas rozpadu Tf = čas potřebný k poklesu aktivity na polovinu = přeměna Tf = ln 2 / λf Biologický poločas Tb = doba potřebná k vyloučení poloviny cizorodé látky z organismu = vylučování Tb = ln 2 / λb λb = poměrná rychlost vylučování Efektivní poločas Tef = doba potřebná k poklesu celkové aktivity v organismu na polovinu - přeměna i vylučování Tef = 1/Tf+1/Tb λef = efektivní rozpadová konstanta Zákon radioaktivní přeměny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 52 Radioaktivní rovnováha  U rozpadových řad  Za jednotku času se přemění stejný počet jader mateřské látky jako produktu  Poločas rozpadu látky je mnohem vyšší  Techneciový generátor Zákon radioaktivní přeměny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 53 Rozpad nestabilního a vybuzeného jádra dN/dt = –  N – záření: NX*  NX + ; h = Ee – E –rozpad: 212 83Bi  208 81Tl + ; 4 2 –rozpad: 40K  40Ca + e–; – záchyt elektronu: 40K + e–  40Ar; + 40K  40Ar + e+; spontánní rozpad: 238U  3 jádra (A 30–64) + x n fission track datování Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 54 U-238 a Th-232 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 55 Vazby a velikosti Vazby: mezní typy vazeb – kovalentní, iontová, kovová, Van der Waalsova, vodíková – ve strukturách minerálů se většinou setkáváme s jejich kombinacemi Velikosti stavebních částic minerálů U neutrálních atomů závisí jejich poloměr na atomovém čísle, tedy na počtu elektronů v elektronovém obalu atomu. U nabitých částic – iontů – závisí v hlavní míře na jejich náboji. Obecně platí, že čím vyšší je jejich kladný náboj, tím jsou menší – výrazné přitahování kladným nábojem protonů jádra; čím je vyšší záporný náboj, tím jsou větší – vzájemné odpuzování stejných nábojů elektronů.