RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I
Environmentální procesy
(12)
Environmentální abiotické transformace
chemických látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
(12) Environmentální abiotické transformace
chemických látek
Abiotické transformace chemických látek.
Nereduktivní chemické reakce zahrnující nukleofilní skupinu.
Oxidační a redukční reakce.
Fotochemické transformační procesy.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Transformace chemických látek v prostředí
Transformace chemických látek v prostředí je popsána jejich
dobou života (setrvání) v prostředí, během které látka může
být (bio)transformována na různé produkty běžně se v
prostředí vyskytující anebo může vytvářet sekundární
znečištění.
Environmentální transformace silně závisí na dané složce
prostředí – v ovzduší převládají abiotické transformace, v
půdách a vodách mohou být biodegradace dominantní.
Pokud jsou látky persistentní, můžeme očekávat jejich kumulaci
v prostředí a živých organismech a jejich distribuci.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
Vlastnosti látky
OSUD
Vlastnosti
prostředí
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
Kolik fází je
přítomno?
OSUD
Dochází
k transportu
mezi fázemi ?
Jak rychle
reakce
probíhají ?
Které reakce
mohou probíhat ?
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
Transportní a transformační procesy v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
kY
t

d
dX
Časová závislost nějaké proměnné
X  Y
)(tfceX 
Chemická kinetika
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Reakční kinetika se zabývá měřením rychlosti chemických reakcí.
Ze závislosti této rychlosti na koncentraci reagujících látek, na
teplotě, případně jiných proměnných se pak snaží vypočítat
konstanty charakteristické pro studovanou reakci.
Časová změna systému nezávisí jen na jeho počátečním a
konečném stavu, ale také na mechanismu, kterým reakce
probíhá.
Popis chemického děje se provádí kinetickými rovnicemi,
vystihujícími časovou změnu koncentrace látek, které se děje
zúčastní.
Základy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
Při studiu reakce se měří změny koncentrace reagujících látek a
na jejich základě se navrhuje možný reakční mechanismus.
Shoda experimentálních údajů s teoretickým průběhem pak
slouží potvrzení správnosti navrženého mechanismu.
Uvedené úvahy se týkají pouze popisu chemických dějů, jejich
výkladem se zabývá teorie reakční rychlosti - studium
jednotlivých elementárních dějů a řešení otázek, kdy k nim
dochází, za jakých podmínek se ruší vazby ve výchozích
látkách a kdy se vytvářejí vazby nové.
Končeným cílem tohoto studia je pak vypočítat u studované
reakce tzv. rychlostní konstanty.
Základy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Chemické reakce v reakční kinetice mohou být tříděny na základě
různých charakteristik.
Podle toho, zda reakce probíhá v jedné nebo více fázích, mluvíme
o reakcích buď homogenních nebo heterogenních.
V případě heterogenních reakcí často vystupuje tuhá fáze,
v některých případech se jedná o reakce katalyzované včetně
reakcí enzymových.
Molekularita reakcí - udává minimální počet částic, jejichž
současná interakce vede k chemické reakci.
Základy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
Dle toho pak existují reakce monomolekulární, bimolekulární a
trimolekulární.
Z kinetických představ vyplývá, že současná srážka více než tří
částic je velmi nepravděpodobná.
Molekularitu rovnu jedné mají pouze radioaktivní rozpady,
nejčastější jsou reakce bimolekulární.
Rychlost chemické reakce v je vyjádřena jako změna látkového
množství nebo koncentrace reagujících látek s časem.
Sama reakční rychlost se obvykle v průběhu reakce mění.
Proto se vyjadřuje jako diferenciální kvocient dc/dt nebo dc/dt,
podle toho, jedná-li se o změnu koncentrace
produktu reakce nebo látek do reakce vstupujících za dobu
dt.
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
Vyjdeme-li z obecné reakční rovnice:
aA + bB  gC + dD
pak je možné reakční rychlost vyjádřit jako:
v = - 1 / a * dcA / dt = - 1 / b * dcB / dt = 1 / g * dcC / dt = - 1 / d
* dcD / dt
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
Z experimentálních dat vyplývá, že pro rychlost reakce platí:
v = k * cA
a * cB
b
Konstanta k v uvedené rovnici je tzv. rychlostní konstanta dané
reakce.
Je číselně rovna rychlosti reakce při jednotkové koncentraci
reagujících látek.
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Případ, kdy v soustavě probíhá pouze jediná chemická reakce je
poměrně vzácný a tato reakce je označována jako reakce
izolovaná.
Mnohem častěji probíhá v soustavě několik reakcí současně jejich
soubor je označována jako reakce současné neboli
simultánní.
Patří sem například reakce zvratné, bočné, následné a řetězové.
Jen málo reakcí probíhá skutečně podle mechanismu, který je
naznačen úhrnnou rovnicí.
Ve skutečnosti se jedná ve většině případů o soubor
elementárních reakcí, jejichž souhrnný průběh taková rovnice
vyjadřuje.
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Součet exponentů (a + b) v rovnici pro reakční rychlost v udává
tzv. souhrnný řád reakce.
Hodnota a udává řád vzhledem ke složce A, b pak vzhledem ke
složce B.
Tvar kinetické rovnice a její řešení pro izolovanou reakci prvního
řádu:
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
Rychlost reakce prvního řádu je přímo úměrná první mocnině
koncentrace jediné látky.
Jde-li o reakci typu:
k
A  P
Je její rychlost v dána výrazem:
v = - dcA / dt = k * cA
pro intergraci je třeba tento výraz upravit.
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Položíme počáteční koncentraci látky A rovnu a, její koncentraci
v čase t rovnou cA a množství A zreagované za čas t
v jednotce objemu označíme tvarem x.
Potom je tedy
cA = a – x
a rovnici pro rychlost v můžeme upravit na tvar:
dx / dt = k * (a – x)
a integrovat v mezích od 0 do t a od 0 do x:
x t
 dx / (a – x) = k  dt
0 0
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
Výsledkem je vztah:
t = 1 / k * ln a / (a – x) = 1 / k * ln a / cA
Z něho další úpravou dostaneme:
ln cA = ln a – k * t
cA = a * e-k * t
e ... základ přirozených logaritmů
Grafickým vyjádřením této závislosti ke klesající exponenciála.
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
Poločas reakce t1/2:
t1/2 = ln 2 / k = 0,693 / k
Z uvedeného výrazu plyne, že hodnota t1/2 je nezávislá na
počáteční koncentraci výchozí látky – platí pouze u reakcí
prvního řádu.
Z definice rychlosti reakce vyplývá, že tečna k exponenciále
(obr.) v kterémkoliv bodě udává okamžitou rychlost reakce
v čase, daném časovou souřadnicí křivky.
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
Rovnice pro závislost složení reakční směsi na čase je možno
upravit tak, že ji zlogaritmujeme, převedeme přirozené
logaritmy na dekadické a přepíšeme do tvaru:
log cA = - k * (t / 2,303) + log a
Vyneseme-li do grafu log cA proti času (obr.) získáme lineární
závislost.
Ze směrnice této závislosti je možné vypočítat hodnotu rychlostní
konstanty [s-1].
Základní pojmy reakční kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Formulování a ověření mechanizmu chemických reakcí obecně a
tedy i v atmosféře vychází ze studia reakční kinetiky.
Pro obecnou reakci reaktantů A, B, .. vedoucí k produktům Y:
aA + bB + ….  xX + yY + zZ
je rychlost reakce vyjádřena časovou změnou koncentrace
(látkových množství v daném objemu) látek účastnících se
reakce:
-1 / a * dcA / dt = -1 / b * dcB / dt = … =
-1 / x * dcX / dt = -1 / y * dcY / dt = -1 / z * dcZ / dt
kde:
cA … koncentrace látky A,
cB … koncentrace látky B atd.
a, b, ..x, y, z …. stechiometrické faktory
Základy chemické kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Pro úbytek koncentrace látky A platí:
dcA / dt = - k * cA
a * cB
b * cC
c * cD
d
kde:
k … rychlostní konstanta.
Řád chemické reakce se rovná součtu exponent koncentrací ve
výrazu pro rychlost chemické reakce.
Základy chemické kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
Naproti tomu molekularita reakcí vystihuje elementární reakční
mechanismus:
Monomolekulární (~ reakce prvého řádu):
A  produkty
dcA / dt = - k * cA
Rychlostní konstanta má rozměr [s-1].
Integrace vede ke vztahu:
cA = cA0 * exp (-kt)
kde:
cA0 … počáteční koncentrace
Základy chemické kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
Pro poločas t1/2, tj. dobu, kdy koncentrace reaktantů klesne na
polovinu počáteční koncentrace, platí:
t1/2 = ln 2 / k
Bimolekulární:
A + B  produkty
Integrace vede ke vztahu:
1 / (cA0 – cB0) * ln (cB0 * cA / cA0 * cB) = k * t
Rychlostní konstanta k má rozměr [s-1.(konc)-1].
Základy chemické kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
V případě, že cB0 >> cA0 pak dostáváme vztah pro reakci pseudo
prvního řádu:
- ln (cA / cA0) = cB0 * k * t
a pro poločas platí:
t1/2 = ln 2 / (cA0 * k)
Bimolekulární reakce 2. řádu:
A + A  produkty
dcA / dt = - k * cA
2
Základy chemické kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
Integrace vede ke vztahu:
(cA0 - cA) / (cA0 * cA) = k * t
Poločas reakce:
t1/2 = 1 / (cA0 * k)
Základy chemické kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
Přehled základních typů reakcí a vyjádření vztahů pro reakční
rychlost:
Reakce Typ Rychlost reakce Rozměr k
A  B + C Monomolekulární –
rozklad
- dcA/dt = dcB/dt = dcC/dt =
kuni * t
[s-1]
A  B + B Monomolekulární –
rozklad
- dcA/dt = - ½ dcB/dt = kuni * t [s-1]
A + B  C + D Bimolekulární reakce - dcA/dt = - dcB/dt = dcC/dt =
dcD/dt = kbim * cA * cB
[cm3.molekula-1.s-1]
A + A  B + C Bimolekulární reakce - ½ dcA/dt = dcB/dt = dcC/dt
= kbim * cA
2
[cm3.molekula-1.s-1]
A + B + M  C + D + M Termolekulární reakce - dcA/dt = - dcB/dt = dcC/dt =
kter * cA * cB * cM
[cm6.molekula-1.s-1]
A + A + M  B + M Termolekulární reakce - ½ dcA/dt = - dcB/dt = kter *
cA
2 * cM
[cm6.molekula-1.s-1]
Základy chemické kinetiky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Mobilní rovnováha a zákon Guldbergův - Waagův
Vratné reakce - probíhají současně oběma směry:
k1
A + B  Y + Z
k2
Výsledná rychlost přeměny výchozích látek A a B na produkty Y
a Z je dána součtem rychlostí reakcí v obou směrech.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Vedle termínu poločas reakce se k jednoduchému
charakterizování reaktivity daného reaktantu užívá často
termín doba života.
Doba života je definována jako doba, za kterou koncentrace
reaktantu klesne na 1/e jeho počáteční koncentrace
v důsledku příslušné reakce.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Pro reakce s kinetikou prvního řádu je tedy doba života rovna
převrácené hodnotě rychlostní konstanty:
t = 1 / k nebo = 1 / cA0 * k
Zatímco tedy doba setrvání komponenty v atmosféře je
výsledkem jak chemických, tak zejména transportních
pochodů, doba života je výsledkem chemické reakce
příslušného reaktantu.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Rychlostní konstanty k jsou konstantní vzhledem ke koncentraci
reaktantů, ale závisí na teplotě a v případě, že reakce vede ke
změně objemu, i na tlaku.
Pro závislost k na teplotě platí Arrheniova rovnice:
k = k0 * exp (- E0 / R * T)
Kde:
k0 … frekvenční faktor
R ….. univerzální plynová konstanta
T ….. absolutní teplota
E0 … aktivační energie (minimální energie, kterou musí mít molekuly, aby po
jejich vzájemné srážce došlo k chemické reakci)
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
Chemické reakce v atmosféře představují vesměs soustavy
vzájemně provázaných řetězových reakcí.
Počátečním dějem řetězových reakcí jsou iniciační reakce.
Při iniciační reakci vznikají fotolýzou, termickým rozkladem atd.
reaktivní fragmenty molekul – radikály.
Příčinou velké reaktivity volných radikálů je přítomnost jednoho
případně více nepárových elektronů v jejich struktuře.
Iniciace je následována propagačními reakcemi, při kterých se
radikálové částice přeměňují na jiné radikály a velmi často
jejich další reakce vedou k obnově původního radikálu
vzniklého iniciační reakcí.
Řetězové reakce jsou ukončovány terminačními kroky, při které
vzájemné reakce radikálů vede ke stabilním, či kvazistabilním,
nereaktivním produktům.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
Katalyzátor – ovlivňuje reakční rychlost, reakcí se nespotřebovává,
nezahrnuje se do výsledné rovnice.
Mohou urychlit chemickou reakci, která by bez nich probíhala
velmi pomalu nebo nepozorovatelně.
Reakce bez katalýzy:
A + B  AB
Za přítomnosti katalyzátoru:
A + K  AK
AK + B  AB + K
Katalýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Úlohou katalyzátoru je snížení aktivační energie obou dílčích
reakcí s katalyzátorem ve srovnání s reakcí nekatalyzovanou.
Druhou význačnou vlastností katalyzátoru je jeho neschopnost
ovlivnit chemickou rovnováhu.
Rozlišujeme:
 katalýzu homogenní (katalyzátor i reagující látka jsou v téže
fázi)
 katalýzu heterogenní (kontaktní – katalyzátor je tuhá látka
v reakční směsi plynné nebo kapalné)
Katalýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Enzymy představují nejpočetnější a nejvíce specializovanou
skupinu bílkovin – katalyzátory chemických reakcí v živých
organismech – biokatalyzátory biochemických přeměn
v organismu.
Enzymy, podobně jako všechny ostatní bílkoviny, mohou být
rozděleny podle svého chemického složení na jednoduché a
složené.
U jednoduchých enzymů je katalytická aktivita spojená pouze se
strukturou bílkovinné enzymové molekuly.
U složených enzymů je pro aktivitu nutná nebílkovinná složka –
kofaktor.
Kofaktorem může být kovový ion nebo složitější organická
molekula, zvaná koenzym.
Enzymové reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Teorie vzniku komplexu enzym – substrát
Substrát se váže na odpovídající aktivní centrum bílkovinné části
enzymu a tento komplex se aktivuje.
V aktivovaném stavu pak dochází k přeskupení vazeb uvnitř
molekuly substrátu a uvolňuje se vazba, která má být
rozštěpena.
Pro studium enzymových reakcí jsou použitelné obecné principy
reakční kinetiky.
Tyto reakce se však na rozdíl od reakcí neenzymových vyznačují
jedním důležitým rysem – jevem saturace substrátu.
Enzymové reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
Při nízkých koncentracích substrátu je rychlost reakce úměrná
koncentraci substrátu a reakce je vzhledem k němu prvního
řádu.
Avšak při vzrůstající koncentraci substrátu se rychlost reakce
zmenšuje až posléze se stane na koncentraci substrátu
nezávislá.
V této oblasti je reakce vzhledem k substrátu nultého řádu a
enzym je substrátem nasycen.
Michaelis a Mentenová – na základě saturačního efektu
vypracovali obecnou teorii kinetiky enzymových reakcí.
Enzymové reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
Rovnice Michaelise – Mentenové:
v = - (Vmax * cs) / (KM + cS)
Rovnice vyjadřuje kvantitativní vztah mezi rychlostí enzymové
reakce v a koncentrací substrátu cS, jestliže je známa buď
hodnota maximální rychlosti reakce Vmax nebo konstanta
Michaelise a Mentenové KM.
Tato konstanta je charakteristická pro každou dvojici enzym –
substrát za daných podmínek – T, pH, složení směsi atd.
Číselně je rovna takové koncentraci substrátu, při níž je rychlost
reakce právě rovna polovině maximální rychlosti, tedy v =
Vmax / 2.
Enzymové reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
Michaelis-Menten enzymová kinetika
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6
Time (d)
SubstrateC(mg/l)
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6
Time (d)
SubstrateC(mg/l)
Nízká cs
v = (Vmax * cs) / (KM + cS)
cs << KM dcs/dt = cs >> KM dcs/dt = - Vmax
-Vmax * cs/ KM
Kinetika prvního řádu, exponenciála Kinetika nultého řádu,
lineární
Vysoká cs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
Inhibitory – jejich přídavek může snížit rychlost enzymové reakce
někdy až na nulu.
Enzymové jedy – působí na určitou chemickou funkční skupinu
enzymu.
Inhibice:
 reverzibilní – inhibitor, jenž je v rovnováze s enzymem je možné odstranit
například dialýzou
 irreverzibilní – nastává destrukce nebo modifikace více funkčních skupin
enzymu a inhibitor nelze odstranit
Reverzibilní inhibice:
 kompetitivní – při strukturní podobnosti inhibitoru a enzymu
 nekompetitivní – má-li inhibitor stejnou afinitu k enzymu i ke komplexu
enzym – substrát.
Enzymové reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
Chemické transformační reakce
Procesy – reakce, kdy dochází k zániku chemických vazeb a
vznikají vazby nové:
 abiotické (bez zprostředkování živými organismy) –
výsledkem je jiná látka:
• chemické (redox, hydrolýza),
• fotochemické:
 přímá fotolýza (přímá absorpce světla)
 nepřímá fotolýza (reakce s vysoce reaktivními částicemi –
volné radikály, singletový kyslík
 biotické:
• biologicky zprostředkované (mikrobiální degradace) – může
docházet k mineralizaci v prostředí.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Chemické transformační reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
Transformace polutantů v prostředí:
 probíhá jedna nebo více reakcí dané látky za daných
environmentálních podmínek a jaké jsou reakční produkty ?
 jaká je kinetika různých reakcí ?
 jaký je vliv důležitých environmentálních proměnných jako je
teplota, pH, redox podmínky, iontová síla, přítomnost jistých
rozpuštěných látek nebo koncentrace a typ tuhých fází na
chování dané látky během transformačního procesu ?
Pro zodpovězení těchto otázek potřebujeme znát reakční
mechanismus, kterým je látka transformována.
Chemické transformační reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Reakční mechanismus – sled elementárních molekulárních změn
popisujících sekvence během kterých jsou trhány vazby ve
výchozí látce a současně vznikají vazby nové, což vede ke
vzniku reakčních produktů.
Z experimentálních dat nebo z analogií reaktivity látek podobné struktury
odvozujeme empirický rychlostní zákon pro transformaci dané látky.
Rychlostní zákon je matematická funkce (diferenciální rovnice)
popisující rychlost přeměny látky jako funkci koncentrací
(lépe aktivit) různých látek podílejících se na reakci – popis
na makroskopické úrovni.
Pro molekulární transformační reakce ve vodním prostředí často
užíváme nekonečně zředěný stav jako referenční stav pro
rozpuštěné látky a předpokládáme, že g = 1.
Chemické transformační reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
Koncentrace chemických látek může být definována pomoci:
 kinetických dějů,
 rovnovážných rychlostí hlavních procesů působících na látku
v dané lokalitě.
Popis všech hlavních cest transportu a transformací látky a jejich
metabolitů je funkcí času a místa.
Koncentrace látky a rychlosti jejich ztrát v určitém místě a čase
závisí na distribučních procesech.
Pro každý proces existuje kvantitativní poměr mezi chemickými a
environmentálními vlastnostmi.
Chemické transformační reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
Reakční kinetika:
- reakce prvního řádu:
d[A] / dt = - k * [A]
Integrací od [A] = [A]0 v čase t=0 do [A] = [A]t v čase t=t:
[A]t = [A]0*e-kt
Poločas života reakce 1. řádu:
t1/2 = ln 2 / k = 0,693 / k
Rychlostní konstanta 1. řádu
Chemické transformační reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
Reakční kinetika:
- reakce druhého řádu:
d[A] / dt = - k´ * [A] * [B]
t1/2 pro ztrátu látky A = ln 2 / k´ * [B]
Chemické transformační reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
Nereduktivní chemické reakce zahrnující nukleofilní skupinu
Kovalentní vazby mezi dvěma atomy s různou elektronegativitou
(C a X, C a O..) jsou polární – jeden atom má parciální
kladný náboj - nedostatek elektronové hustoty, přitahuje
elektrony nebo částice s nadbytkem elektronové hustoty –
elektronakceptorní, elektrofilní centrum, druhý má parciální
záporný náboj – nadbytek elektronové hustoty,
elektrondonorní, nukleofilní centrum.
V prostředí se více vyskytují nukleofily, reaktivní elektrofily mají
krátkou dobu života, reakce organických sloučenin
s takovými reagenty jsou většinou indukovány světlem nebo
se jedná o reakce probíhající v živých organismech.
V prostředí je nejdůležitějším nukleofilem voda.
Chemické transformační reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
49
Hydrolýza - reakce, ve které molekula vody (nebo hydroxidový
ion) nahrazují atom nebo skupinu atomů přítomné
v organické molekule – velice důležitý proces v přírodních
vodách.
Látka je při hydrolýze transformována na polárnější produkt, jež
má zcela odlišné vlastnosti a také odlišné environmentální
chování než výchozí látka.
Produkt hydrolýzy je většinou méně „environmentálně
problémový“ než výchozí látka (to nemusí být pravda
v případě, že nukleofilem je jiná látka než voda).
Hydrolýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
50
Hydrolytické reakce obvykle vykazují větší hodnotu - DG – to
prakticky znamená, že hydrolýza a další reakce s nukleofily
probíhají prakticky jen jedním směrem – považujeme je za
irreversibilní.
Běžné hodnoty pH přírodních vod:
 atmosférické – 5-6
 povrchové – 5-9
 půdní – 4-10
Příklady:
 hydrolýza R-X – není funkcí pH
 hydrolýza RCOX (kysele/bazicky katalyzovaná) – minimum
při pH = 4-5
Hydrolýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
51
Katalýza H3O+ a/nebo OH- - rychlost hydrolýzy:
R = - dC / dt = Kh*[A] = Ka*[H+]*[A] + Kb*[OH-] + KW´*[H2O]*[A]
Poločas života:
t1/2 = 0,693 / kh
Příklady:
RCOX: ClCH2COOCH3 – 38 min.
CH3COOC(CH3)3 – 140 roků
Pesticidy: parathion (pH=7,4; 20 °C) – 130 dnů
Konstanta
hydrolýzy (1. řád)
při daném pH
Rychlostní
konstanta reakce 2.
řádu pro kysele
katalyzovanou
reakci
Rychlostní
konstanta reakce 2.
řádu pro bazicky
katalyzovanou
reakci
Rychlostní konstanta
reakce 2. řádu při
neutrální reakci
sloučeniny s vodou
Hydrolýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
52
Organické funkční skupiny
Všeobecně odolné vůči hydrolýze Potenciálně vhodné pro hydrolýzu
Alkány Alkylhalogenidy
Alkény Amidy karboxylových kyselin
Alkiny Alkylaminy
Aromáty, bifenyly Karbamáty
PAHs Estery karboxylových kyselin
Halogen aromáty/PCBs Epoxidy
Dieldrin/aldrin Nitrily karboxylových kyselin
Nitroaromáty Estery kyselin fosforečné
Arylaminy Estery kyseliny sírové
Alkoholy
Fenoly
Glykoly
Ethery
Aldehydy
Ketony
Karboxylové kyseliny
Sulfokyseliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
53
SN2 mechanismus
SN1 mechanismus
Nukleofilní náhrada halogenů na nasyceném
uhlíkovém atomu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
54
Hydrolýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
55
Hydrolytické reakce kyselých derivátů - kysele katalyzovaná
Hydrolýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
56
Hydrolytické reakce kyselých derivátů - bazicky katalyzovaná,
neutrální hydrolýza esterů karboxylových kyselin
Hydrolýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
57
Hydrolytické reakce kyselých derivátů
Bazicky katalyzovaná hydrolýza karbamátů
Hydrolýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
58
Proces, ve kterém elektrodeficitní částice (oxidant) přijímá
elektrony od látky, jež je oxidována.
Příklady oxidantů za přítomných za environmentálních podmínek
v dostatečně vysokých koncentracích a reagujících rychle
s organickými látkami:
 alkoxy radikály (RO●)
 peroxy radikály (ROO●)
 hydroxylové radikály (OH●)
 singletový kyslík (1O2)
 ozon (O3)
Oxidační a redukční reakce - oxidace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
59
Většina těchto oxidantů je přímo nebo nepřímo generována
z látek po interakci ze slunečním zářením přes excitovaný
stav molekuly (fotochemická excitace).
Oxidace je hlavní transformační proces pro většinu organických
látek v troposféře a také způsobuje transformací různých
mikropolutantů v povrchových vodách.
Oxidační a redukční reakce - oxidace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
60
Většina radikálových oxidantů vykazuje podobný chemismus pro
alifatické a aromatické struktury – čtyři nejběžnější procesy
jsou:
 přenos H-atomu
 adice na dvojnou vazbu
 adice OH● na aromatické sloučeniny
 přenos atomu O z RO2● radikálu na nukleofilní částice
Oxidace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
61
Oxidace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
62
Rychlost oxidace:
Rox = kox * [C] * [OX]
Kde:
Rox – rychlost oxidace látky C [mol.l-1.s-1]
kox – specifická rychlostní konstanta druhého řádu při dané teplotě [l.mol-1.s-1]
[C] – molární koncentrace látky C
[OX] – molární koncentrace oxidantu
Oxidace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
63
Oxidace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
64
Chemický proces, při kterém jsou elektrony přenášeny
z elektrondonoru (reduktant) na látku, jež je redukována.
Příklady redukčních transformací:
 redukce 1,2-dihalogenalkánů železnatými ionty
 reduktivní dehalogenace HCB
Redukce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
65
 redukce 1,2-dihalogenalkánů železnatými ionty
Redukce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
66
 reduktivní dehalogenace HCB
Redukce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
67
Redukce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
68
Redukce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
69
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
70
Zákony fotochemie
1. Grotthus-Draper Law (1843): Pouze světlo, jenž je absorbováno
molekulou, může být účinné pro vznik fotochemických změn v
molekule.
2. Stark-Einstein-Bodenstein Law (1921): Absorpce světla je
jednokvantový proces, proto kvantový výtěžek primárního procesu F
musí být jednotkový.
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
71
Světlo
Část elektromagnetického záření viditelná lidským okem
Sluneční světlo
Část elektromagnetické radiačního spektra dopadající na zemský
povrch, jenž je viditelná lidským okem:
 Ultrafialová
 Viditelná
 Infračervená
UV < přibližně 280-285 nm je absorbováno zemskou atmosférou
hlavně ozónem O3.
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
72
Excitace
 jeden nebo více atomů obsazují vyšší energetické hladiny
 důvod - absorpce energie > ΔE (rozdíl výchozího a
excitovaného stavu)
 nadbytek E se mění v kinetickou energii atomu
 velmi krátký stav - metastabilní stavy
 hladiny s vyšší pravděpodobností  delší (minuty-hodiny)
Ionizace
 extrémní případ excitace
 absorbovaná energie > Ev (vazebná = ionizační energie =
ionizační potenciál – energie potřebná k ionizaci atomu)
 elektron úplně opouští elektronový obal  přebytek se mění
v Ek elektronu
Základní
pojmy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
73
Deexcitace, deionizace
 přesun elektronu z vyšší vrstvy, nebo volného elektronu na
uvolněné místo  vyzáření ΔE
 ΔE je kvantována  vznik emisních spekter (charakteristické
λ a f)
 plynné látky – čárová emisní spektra (série)
 hrana série = foton s nejvyšší energií
 molekuly – pásová emisní spektra
 žhavé pevné a kapalné látky – spojitá emisní spektra
 emisní spektrofotometrie
Luminiscence
 elektromagnetické záření vznikající při deexcitaci
z metastabilního stavu
 krátký metastabilní stav  fluorescence
 dlouhý metastabilní stav  fosforescence
Základní pojmy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
74
radio
microwave
infrared visible
UV
X-rays
g-rays
E
g (nm)
1012 1010 108 106 104
102 1 10-2 10-4
Photochemistry
1000 800 600 400 200
infrared visible a b c
ultraviolet
g (nm)
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
75
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
76
Earth'sAtmosphere
CTAFilter
MylarFilter
Corning4-96
GlassFilter
285 312 360 380
UV-C UV-B UV-A Visible
Far UV Near UV
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
77
Definice
Foton - 1 kvantum záření
Einstein - 1 mol fotonů
Intenzita jasu
Celkový světelný tok
Lumeny – světelný tok jednotkou
1 lumen = 668.4 watt
1 watt = 1 J.s-1
Osvit – světelný tok dopadající na plochu
Lux = lumeny.m-2
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
78
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
79
Fotolýza – interakce látky se slunečním zářením
V prostředí závisí na:
 energii slunečního záření
 absorpčním spektru molekuly
 přítomnosti fotocitlivých látek v prostředí
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
80
Fotochemické změny v prostředí iniciované slunečním zářením
(atmosféra, svrchní vrstva hydrosféry, povrch pedosféry,
vegetace..) zahrnují 3 kroky:
1. absorpce světelného kvanta hn určité vlnové délky vede
k přechodu molekuly do excitovaného stavu
2. primární fotochemický proces – zahrnuje transformaci
elektronového excitovaného stavu a jeho reexcitaci – návrat
do původního stavu
3. sekundární reakce různých chemických látek, které mohou
vznikat primárním fotochemickým procesem
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
81
Fotochemické procesy
Primární proces
Sekundární procesy
Produkty
R R*
hn
R*
R
R
R*3
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
82
Podstata excitace elektronů
Excitace atomů:
Po absorbování fotonu je elektron vyzvednut na orbital s
vyšší potenciální energií
A A*
Excitace molekul:
Izolované C = C vazby neabsorbují záření nad 285 nm,
musí být konjugovány
C = N
C = O
l
} Neabsorbují
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
83
Vazby a energetické stavy
s *
p *
s
p
nevazebný
s vazba
p vazba
C C
C C
Cl O
nevazebný
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
84
Singletové
stavy
Základní
stavy
S2
S1
S0
G0
hn
Fluorenscence <10-7 sec
Fosforescence >10-4 s
párový
¨nepárový
„zakázaný stav"
T2
T1
T0
Tripletové
stavy
Procesy excitovaných stavů
párový
{
hn -hn
-hn
-hn
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
85
S + světlo 1S* 3S*
3S* + O2 S + 1O2*
3S* + P Produkty
3S* S
1O2* + A Produkty
1O2* O2
k
11
k
12
1/t
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
86
250 300 350 390
5.0
4.0
3.0
2.0
Wavelength (nm)
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
87
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
88
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
89
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
90
Přímá absorpce záření v blízké UV a VIS vede k:
 trhání vazeb
 dimerizaci
 oxidaci
 hydrolýze
 přesmykům
Pro fotochemické štěpení je důležitá:
 přítomnost nenasycených vazeb a aromatických kruhů
 dostatek sluneční energie
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
91
Fotoiniciované reakce
Typ I - Přímý
Vznik volných radikálů a uvolnění H
SO
1S1
3S1
+ AH
hn
+ H
SH + A●
S●_ + A+
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
92
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
93
Typ II – Singletový kyslík
SO
1S1
3S1 + 3O2
1O2
+A AO2
3O2 + S●
+ + O2
Radikály
+ Superoxid
hn
Fotoiniciované reakce
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
94
Kvantový výtěžek
Molární absorbance
Molární extinkční koeficient
log10 (IO/I) = ECL
Molekuly absorbují světlo diskrétních vlnových délek
Počet zreagovaných molekul
Počet asorbovaných fotonů
f =
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
95
Vliv intenzity světla
Bunsen-Roscoe zákon reciprocity
Fotochemická reakce je nezávislá na intenzitě světla (I).
Aby došlo k jisté fotochemické odpovědi, součin intenzity a doby
expozice (T) musí být konstantní:
Kr = I * T
Jakákoliv odchylka od Bunsen-Roscoe zákona ukazuje na
komplikované termické nebo kolizní reakce.
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
96
K = [C] * T
 Účinek je funkcí doby působení a intenzity (koncentrace)
expozice
 Trvání a čas mohou být nahrazeny jedna druhou
 Účinek je funkcí koncentrace fotocitlivé látky a intenzity
světla
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
97
Zeslabování světla
Id = Ii * e-k * d
Kde:
Ii = Počáteční intenzita světla
Id = Intenzita světla v hloubce d
d = Hloubka [m]
k = Extinkční koeficient [m-1]
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
98
Zeslabovací koeficient
KT (l) =
Kde: Z = hloubka
E = záření v hloubce
Z2 - Z1
E (Z2, l)
E (Z1, l)
1
ln
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
99
To znamená, že 1/4 počáteční světelné intenzity vstupující do 1 m
hlubokého segmentu vody bude pohlceno tímto množstvím vody
IO = 1 W . m-2 . min-1
ID 0.75 W . m-2 . min-1
Voda 1 m
Zeslabovací koeficient = 0,25 m-1
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
100
Při nízkých koncentracích je rychlost světelné absorpce Ia
chemickou látkou A při vlnové délce l dána vztahem:
Ia(l) = el * Il * [A] = k(l) * [A]
Molární
absorbance
Intenzita
iniciujícího
slunečního záření
vlnové délky l
Rychlostní
konstanta pro
světelnou absorpci
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
101
Rychlost přímé fotolýzy (RF):
RF = - (dC / dt) = k (l) * Fl * [A] = kp (l) * [A]
kp = K * FRychlostní konstanta
1. řádu pro přímou
fotolýzu
Kvantový výtěžek –
účinnost konverze –
poměr molekul
přeměněného
substrátu
k absorbovaným
einsteinovým fotonům
Fotolytická doba života:
t1/2 = 0,693 / (k * F)
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
102
Přímá fotolýza
v přírodních
vodách
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
103
Nepřímá fotolýza
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
104
Indirect Photolysis in the Atmosphere
 Long-range transport of organic pollutants occurs when the
compound has sufficiently long tropospheric lifetimes (> 2
days).
 Atmospheric life-time is determined by wet and dry
deposition, gas exchange, and direct and indirect
photochemical reactions.
 Atmospheric reactions of O3 – primarily important for
alkenes.
 Atmospheric reactions with NO3• at night – primarily
important for alkenes and polycyclic aromatic hydrocarbons.
 Atmospheric reactions with HO• – very reactive and
nonselective.
 Atmospheric reactions with HO• may be the only true route
of degradation for some persistent organic pollutants.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
105
Reakce se singletovým kyslíkem:
Průměrná efektivní koncentrace v atmosféře – 10-12 M
Rychlost ztrát látky reakcí s oxidantem:
- dC / dt = kox*[Ox]*[A]
Reakce s alkylperoxidovým radikálem
Průměrná efektivní koncentrace v atmosféře – 10-9 M
Reakce s hydroxylovým radikálem
Rychlostní konstanta 2. řádu
pro reakci oxidantu s látkou A Koncentrace oxidantu Koncentrace látky A
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
106
Fotochemické transformační procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
107
Fotochemické reakce v atmosféře
Při běžných atmosférických podmínkách látky v ovzduší jen
zřídka vzájemně reagují.
Tepelná energie molekul většinou nepostačuje na termickou
aktivaci chemických reakcí.
Elektrické výboje a kosmické záření jsou z globálního hlediska
nevýznamné.
V atmosféře je většina chemických procesů iniciována slunečním
zářením, převažující atmosférickou reakcí je fotolýza, event.
fotochemická oxidace.
Fotochemické reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
108
K fotochemické aktivaci dochází jen tehdy, dojde-li k absorpci
fotonů.
Absorpcí fotonů přejde částice AB (molekula, atom, ion, radikál..)
do vzbuzeného stavu AB*.
V závislosti na vlastnostech příslušné částice a velikosti
absorbované energie proběhne některý z následujících
fotochemických dějů:
AB*  AB + hn´ … fluorescence
AB*  A + B … fotodisociace
AB* + M  AB + M … zhášení (M – nezávislá molekula)
AB* + C  AB + C*
AB* + C  A + BC … chemická reakce
Fotochemické reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
109
Získanou energií může molekula:
 vyzářit formou fluorescenčního záření,
 odevzdat srážkami jiným nezávislým molekulám M, v ovzduší
nejpravděpodobněji molekulám N2 (zhášení),
 přenést na jinou molekulu.
V případě, že absorbovaná energie fotonu je větší než vazebné síly
v molekule, dochází k fotodisociaci, resp. excitovaná
molekula vstupuje do chemické reakce.
Produkty primárních fotochemických reakcí mají obvykle
dostatek energie a vstupují do sekundárních terminálních
reakcí až po konečné, stabilní produkty.
Fotochemické reakce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
110
Indirect Photolysis Involving DOM
 Chemical reactions of UCs
may lead to formation of
reactive oxygen species that
react with the organic
pollutant.
 Ground-state oxygen (3O2) is
an important quencher for
excited UCs.
 The resulting 1O2 may also
react with the organic
pollutant.
 3UC* may also react directly
with easily oxidizable
pollutants.
 For HO•, DOM is a net sink
rather than a source.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
111
Other Photooxidants in Water
Nitrate (NO3
-) and nitrite (NO2
-):
Carbonate and bromine radical:
Fe (II) and Fe (III) production of HO• in iron rich waters at low
pH (acidic mine drainage)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
112
Kinetics of Indirect Photolysis in Water
Rate of formation of photooxidant (light dependent):
Rate of consumption of photooxidant (light independent):
Pseudo-first order rate
constant
Specific light
absorption rate of
bulk chromophore A
Concentration of
bulk chromophore A
Overall quantum
efficiency for
production of Ox
Wavelength range
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
113
Reactions with HO• in Water
 Diffusion controlled rates observed
for compounds with aromatic rings
or C=C with electron donating
groups and aliphatic groups with
easily abstracted H’s
 Appreciable rates for addition
reactions with aromatic rings or
C=C with electron withdrawing
groups
 Many pesticides react quickly with
HO•
 Slower rates for compounds with no
aromatic ring or C=C and aliphatic
compounds without easily
abstracted H’s
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
114
Reactions with 1O2 in Water
 1O2 is primarily formed by energy transfer from
3UC* to 3O2
 1O2 is primarily consumed by physical
quenching by water
 At typical DOM concentrations, quenching of
1O2 can be neglected
 Thus, the near surface steady-state
concentration of 1O2 is natural water should be
directly proportional to the DOM
concentration
 Different types of DOM exhibit different overall quantum yields for 1O2
production
 Variation in steady state concentrations of 1O2 due to differences in light
absorbance by UCs and/or quantum yields for production of 1O2
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
115
Reactions with Reactive DOM, Constituents in
Water
 Includes short-lived excited triplet states of DOM (3DOM*)
and long-lived radicals such as ROO• and RO• species
 Reactions of 3DOM* with organic pollutants classified as
energy (may cause cis-trans isomerization of double bonds),
electron (oxidation of pollutant) or hydrogen transfer
reactions (oxidation of pollutant)
 Reaction rates fastest for easily oxidizable pollutants such as
electron-rich phenols
 Only relevant elimination mechanism for phenylurea
herbicides in surface waters:
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
116
Iontová výměna