RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Pedosféra (05) Znečištění půd 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  tlumí nepříznivé vlivy využití i obhospodařování půd a vlivu průmyslu, dopravy a sídelních aglomerací:  filtrační funkce – znečišťující látky jsou půdou mechanicky zadržovány – hlavně částice pod 2 mm – ty mohou být důležité při zasakování vody,  pufrovací funkce – rozpustné látky jsou imobilizovány adsorpcí na půdu nebo tvorbou nerozpustných sraženin; vysokou pufrovací schopnost mají půdy s vysokým obsahem organické hmoty, jílových částic a oxidů Fe, Al,  transformační funkce – určena především aktivitou mikrobiální složky – mineralizace; oxidace, redukce, biomethylace, fotodestrukce na povrchu,  receptor škodlivin – sorpční, retenční a transportní procesy – imobilizace, snížení biodostupnosti, degradace. Pedosféra 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Akumulační a transformační funkcí půd  Je přirozenou funkcí půd do určité míry akumulovat různorodé látky vznikajíce v přírodním prostředí  Látky vstupující do půd se v ní zúčastňují různých chemických, fyzikálních anebo mikrobiologických procesů ty ovlivňují jejich další mobilitu a toxicitu  Chemické látky se z půdy dostávají do těl rostlin a živočichů hlavně v podobě iontů (např. Cd2+) rozpuštěných v roztoku; proto se o kontaminaci ŽP hovoří stylem: “kontaminace je způsobená mobilními formami např. As”  Rozpustnost = mobilita  potenciální riziko šíření znečistění i toxického účinku na organizmy 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy ovlinující chemické složení půd  Rozpouštění/srážení  Oxidace/redukce  Sorpce/desorpce  Nitrifikace/denitrifikace  Tvorba komplexních sloučenin  Únik (potenciálně toxických) prvků do atmosféry (vytěkáním)  Akumulace/odbourávání (degradace) organických látek v půdě, případně jejich chemická transformace 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  huminifikace  mineralizace  filtrace  sorpce  oxidace  redukce  mikrobiální aerobní a anaerobní procesy Samočistící schopnost půdy 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chování polutantů v půdách 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pohyb látek v krajině 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mechanismy vazeb polutantů v půdách Fyzikální:  sorpce (kovy, karbamáty..)  iontová výměna  změna produktů rozpustnosti Chemické:  kovalentní nebo chelátové (Cu2+, Fe2+..)  iontové (Ca2+, Mg2+, Zn2+..)  organické látky  srážecí reakce Biochemické:  zabudování nízkomolekulárních organických molekul do málo reaktivních makromolekul  mikrobiální rozklad – metabolismus, kometabolismus  biomethylace 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sorpce – rychlá - dočasná inaktivace – desorpce, biodegradace – pomalá - trvalá. Prvky – mobilita je dána vzájemnými vztahy mezi sorpčními procesy na jílových minerálech, humusu, hydratovaných oxidech (Fe, Mn, Al) a hydrotermickými podmínkami dané lokality včetně aktivní půdní mikroflóry na straně druhé. Mechanismy vazeb polutantů v půdách 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dynamika procesů v půdách 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vztah mezi zdroji znečištění a receptory 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přechod potenciálně toxických prvků z půdy do lidského organismu 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Prvky přítomné v lidském těle 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje znečištění půd:  Geogenní – mateřské horniny  Vulkanická činnost  Pedogenní – redistribuce v půdách, zakoncentrování  Antropogenní – nejrůznější antropogenní aktivity Vnášení do půd: Z přírodních zdrojů  Depozice z atmosféry  Přírodními vodami Antropogenní:  Nepřímo atmosférickou depozicí  Přímé vstupy do půd  Kontaminovanými vodami Znečištění půd 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje: Atmosférická depozice:  Spalování fosilních paliv (S, N)  Automobilová doprava (Pb, Pt, PAHs)  Těžba rud a jejich úprava  Metalurgie (kovy)  Chemický průmysl (Hg, organické polutanty)  Spalovny odpadů (PCDDs/Fs)  Radioizotopy z havárií reaktorů a testování jaderných zbraní  Lesní a prérijní požáry, antropogenní požáry (popílek, PAHs)  Dálkový transport Znečištění půd 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zemědělství:  Herbicidy (2,4-D; 2,4,5-T)  Insekticidy (DDT, HCB)  Fungicidy (Cu, Zn, Hg..)  Akaricidy  Hnojiva (Cd, U z fosforečnanů)  Hnůj  Vápnění půd  Závlahové vody  Koroze a oděr zařízení Znečištění půd 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Likvidace odpadů:  Zemědělské (kovy, pesticidy)  Kaly z ČOV (kovy, PAHs, PCBs, PCDDs/Fs)  Komunální  Důlní (kovy)  Popílky Znečištění půd 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Průmyslové zdroje:  Plynárny  Chemický průmysl  Energetika  Petrochemie  Textilní průmysl  Těžba  Metalurgie – primární i sekundární Znečištění půd 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nehody:  koroze kovových konstrukcí  ošetřování dřeva  úniky podzemních skladovacích tanků  sportovní aktivity  válečné akce Znečištění půd 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vlivy půdní kontaminace:  přímá konzumace kontaminované půdy  inhalace prachu a těkavých látek z kontaminovaných půd  příjem rostlinami a následná kontaminace potravních řetězců  fytotoxicita  likvidace kontaminovaných budov a zařízení  požáry a výbuchy  kontaminace vody Znečištění půd 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje vstupu potenciálně rizikových prvků do půd  Přírodní: geologické podloží, jeho mineralogický, resp. geochemický charakter, podzemní voda, sopečná činnost  Antropogénní: emise / imise, hnojiva, pesticidy (herbicidy, insekticidy, fungicidy, rodenticidy), průmyslové odpady popílky (spalovny odpadů, tepelné elektrárny), kaly (z čistíren odpadních vod), důlní odpady (těžba, zpracování, tavení), dnové sedimenty 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Faktory ovlivňující biogeodynamiku stopových prvků v půdě 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Geologické podloží jako přirozený zdroj potenciálně rizikových prvků pro půdy  Minerály obsahující rizikové prvky (např. sulfidy) - primární minerály vznikly v odlišných teplotně-tlakových podmínkách v porovnání s těmi, které jsou typické pro půdy a povrch země (25°C, atmosférický tlak ≈ 100 kPa)  V hypergenní zóně (t.j. i v půdách) jsou nestabilní, následkem čehož se rozpouštějí (zvětrávají - hydratace, hydrolýza, oxidace/redukce, ...)  tvorba potenciálně toxických produktů  vstup do půd 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Geologické podloží jako přirozený zdroj potenciálně rizikových prvků pro půdy  Externí parametry prostředí ovlivňující rychlost zvětrávání:  působení klimatických - atmosférických faktorů (teplota, množství a chemické složení vod),  reliéf krajiny, ve které se nachází potenciálně riziková látka,  propustnost půdních vrstev a geologického podloží  určují např. zda v půdě budou převládat oxidační nebo redukční podmínky resp. kolik srážkové / povrchové vody přijde do kontaktu s potenciálně toxickým materiálem 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Původ potenciálně rizikových prvků (PRP) v horninách  Jsou obsažené v různých minerálech, které jsou určitým charakteristickým způsobem distribuované v zemské kůře potenciálně rizikové prvky (stejně i minerály) se vyskytují spolu v určitých asociacích  jejich obsahy navzájem korelují  Důvodem obsahu PRP v některých horninách a minerálech je tzv. izomorfní nahrazování iontů určitých prvků jinými, na základě podobného iontového poloměru. Už zmíněné sulfidické rudy se z uvedeného důvodu vyznačují vyšší obsahem potenciálně toxických prvků. 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Původ potenciálně rizikových prvků (PRP) v horninách  (Geo)chemická příbuznost prvků (např. mezi Cd a Zn anebo Sr a Ca, případně As a P) spočívá kromě podobného iontového poloměru, i v podobné hodnotě elektronegativity, což vede k jejich společnému výskytu ne jen v sulfidech ale i v jiných minerálech, např. karbonátech.  PRP nahrazují v silikátech kationty. Běžná je např. substituce Mn2+ za Fe2+vo feromagnetických minerálech, Ni2+ za Fe2+ v pyritech, Ni2+ a Co2+ za Mg2+, Cr3+ za Fe3+ a Cr6+ za Al3+ v minerálech bazických a ultrabazických hornin. 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Odolnost silikátových minerálů (obsažených ve vyvřelých horninách) vůči zvětrávání Bowenovo schéma 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Obsah rizikových prvků v horninotvorných minerálech a půdotvorných substrátech (nesilikátové minerály) Nesilikátové minerály - karbonáty, ale z pohledu možné kontaminace ŽP jsou významné zejména: Rudné minerály, např.:  Sulfidy: pyrit (FeS2), galenit (PbS), sfalerit (ZnS), chalkopyrit (CuFeS2), nikelín (NiAs), cinabarit (HgS), antimonit (Sb2S3), arzenopyrit (FeAsS)  Sulfosoli: pyrargyrit (Ag3SbS3), tetraedrit (Cu12Sb4S13)  Některé oxidy: kuprit (Cu2O), uranit (UO2), ceruzit (PbCO3), malachit (Cu2CO3) Z pohledu kontaminace půd stojí za zmínku fosforečnany, arseničnany a vanadičnany: chemická podobnost mezi As a P  některé fosfáty (hnojiva) mohou obsahovat As Pro kontaminaci ŽP je z praktického hlediska důležitým aspektem právě výskyt určitého zrudnění (geochemické anomálie) v oblasti 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stabilita rozpustěných minerálních forem v roztocích - pH-Eh(pe) diagramy  Poskytují informaci o tom jaká chemická forma výskytu určitého prvku bude při určitých pH-Eh hodnotách stabilní diagramy napovídají co je možné očekávat  Neposkytují informace o rychlosti jakou může proběhnout chemická reakce a dochází tak ke změně jedné formy na druhou  Nezohledňují činnost mikroorganismů, které se na oxidačněredukčních transformacích chemických látek v přírodě také účastní  Platí pouze pro roztoky  Pro sestavení Eh-pH diagramu je důležité rozhodnutí, které komponenty do uvažovaného systému (soustavy) začlenit. 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stabilita různých chemických forem obsahujících rizikové prvky Ox.: arseničnanový aniont, arseničnany železa, sorpce na Fe oxidy Red.: nedisociovaná kyselina arsenitá - minimální sorpce Red. S2-: při redukci síranů srážení nerozpustných sulfidů trojmocného arsenu Eh-pH diagram systému As-Fe-S-H2O 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Půdní vlastnosti ovlivňující toxicitu, mobilitu potenciální těžkých kovů a závažnost kontaminace Vliv oxidačně-redukčních reakcí  změna mocenství  rozdílná míra toxicity  Např. Cr6+ je mobilnější a mnohem toxičtější než Cr3+ (10 až 100 násobně)  Fe2+ je mobilnější a toxičtější než Fe3+  As3+ je toxičtější v porovnání s As5+  Akutní toxicita sloučenin arsenu klesá v pořadí: AsH3 > As3+ > As5+ > CH3AsO(OH)2 > (CH3)2AsO(OH) > [(CH3)3AsCH2COOH]+, [(CH3)3AsCH2CH2OH]+, (CH3)3AsO  Mobilita - toxicita jednotlivých forem As klesá podle následovně: As3+ > CH3AsO(OH)2 = (CH3)2AsO(OH) > As5+ Dalšími důležitými parametry (kromě pH a Eh) jsou např. kationtová výměnná kapacita (KVK), obsah oxidů Fe a Mn, obsah organické hmoty, karbonátů a jílových minerálů. Určitý vliv mohou mít klimatické faktory jako např. srážky, evaporace nebo příjem látek rostlinnými případně jejich transpirace 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Půdní pH a příjem kovů 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chování těžkých kovů v půdách 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Akumulace těžkých kovů 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Kategorie rizikových prvků  těžké kovy (např. Cd, Sn, Hg, Mo, Pb, Co a Ag)  lehké kovy a metaloidy (např. As, Be, Al, Ba)  nekovy (např. F, S, Br) 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Antropogenní zdroje potenciálně rizikových prvků pro půdy  Těžba a zpracování rud. Zvětrávání hald báňských odpadů  rozpouštění sulfidů  uvolňování např. As, Cd, Hg, Pb. Transport rizikových látek zejména vodou, ale i větrem; při zpracování rud (např. tavením)  uvolňování exhalátů a aerosolů obsahujících např. As, Cd, Hg, Pb, Sb, Se.  Průmyslová výroba:  Hlavně kovy (Cu, Ni, Pb, ...)  Plasty (Co, Cr, Cd, Hg)  Textil (Zn, Al, Ti, Sn)  Elektronika (Cu, Ni, Cd, Zn, Sb)  Rafinerie (Pb, Ni, Cr) 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Antropogenní zdroje potenciálně rizikových prvků pro půdy  Skládky odpadů a odpadní kaly (Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, V)  Atmosférická depozice, která má původ ve spalování fosilních paliv (např. automobilové exhaláty) a spalování různých druhů odpadů (As, Pb, Hg, Cd, Sb, Se, U, V)  Zemědělství - anorganická a organická hnojiva (As, Cd, Cu, Mn, U, V, Zn), pesticidy (Cu, Hg, Zn, Mn), zavlahová voda (Cd, Pb, Se) 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vliv stopových (potenciálně rizikových) prvků na organismy  Některé potenciálně rizikové prvky plní důležité úlohy v rámci fyziologických procesů (u rostlin a živočichů)  Pro fyziologické pochody živočichů jsou významné např. Co, Cr, Se a I  Pro rostliny např. B a Mo  Prvky důležité, jak pro životní procesy rostlin, tak i živočichů jsou např. Cu, Mn, Fe a Zn  Pro část potenciálně rizikových kovů však platí, že po překročení určité koncentrace v organismech působí toxicky, přičemž jejich nedostatek nezpůsobuje žádné negativní změny v organismu (jinak řečeno nejsou známé žádné negativní projevy jejich nedostatku) – jedná se o například o As, Cd, Hg, Sb, Tl, U 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Transport a působení posypových solí 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sereď  výroba Ni, ruda dovážená převážně z Albánie,  halda loužené rudy  odpad vznikající při vyluhování niklu a kobaltu z lateritické železoniklové rudy  jde v podstatě o železný koncentrát s následujícím chemickým složením: 50 – 80 % Fe, 3,2 – 3,5 % Cr2O3, 6 – 8 % SiO2, 6 – 8 % Al2O3, 2,5 – 3,5 % CaO, 0,06 – 0,18 % P2O3, 0,28 – 0,3 % Ni  prachové částice z haldy se při suchém - větrném počasí šíří se do okolí  nutnost udržovat materiál ve vlhkém stavu během letních dnů; v půdách je zvýšený obsah Ni, Cr a Co; listy kukuřice odebrané 4 km od haldy obsahovaly 2 až 10 násobné množství Ni, Cr a Co v porovnání s referenčními hodnotami Sereď - Ni 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sereď - Ni 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Vypouštění emisí s velkým obsahem SO2, As, PCBs a PAHs (např. fenantren, fluoranten, pyren, chrysen, perylen) během relativně dlouhého časového období; roční spotřeba 600 000 t bauxitu, koksu a 300 000 t hnědého uhlí; roční produkce emisí - 15 000 t, z toho 10 000 t plynných, 800-1 000 t fluoru, 42,5 t As, 800 t fenolů a dehtu, 0,86 t těžkých rizikových kovů s většinovým podílů Hg  Vznik červeného kalu je spojený s výrobou oxidu hlinitého Bayerovým způsobem z bauxitu dováženého většinou z Maďarska, přičemž v podmínkách ZSNP Žiar nad Hronom vznikalo od začátku výroby v roku 1957 ročně asi 70 000 t červeného kalu chemického složení: 15 % Al2O3, 13 % SiO2, 45 % Fe2O3, 6 % TiO2, 2 % CaO, 7,5 % Na2O; v blízkosti haldy - extrémní alkalizací půdy Žiar nad Hronom - Ni 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech Radionuklidy měřené v zamořených oblastech - 3H, 14C, 55Fe, 60Co, 63Ni, 129I, 90Sr, 99Tc, 134,137Cs, 237Np, 226Ra, 232Th, 235,238U, 241Am a 238,239,240,241,242Pu. Lehčí z uvedených jsou zpravidla mobilnější (platí to především pro tritium 3H) 14C se může koncentrovat v karbonátech, což je jeden z mála faktorů, které se podílejí na zpomalování jeho transportu Typickými a hojnými produkty radioaktívního štěpení jsou 90Sr a 137Cs; obecně však mají tendenci k silné sorpci a vyznačují se poměrně krátkým poločasem přeměny  nepředstavují vážné riziko 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech V případe aktinoidů je jejich mobilita v akvatických systémech nízká, avšak může se měnit v závislosti na: 1. hodnotách pH a redox potenciálu 2. dostupnosti a typu anorganických ligandů (se kterými tvoří lehko rozpustné komplexy) 3. složení a početnost minerálů a minerálních koloidů Mezi rizikové radionuklidy patří 99Tc, 129I, 237Np - vyznačují se delším poločasem rozpadu a vysokou mírou mobility 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 129I Mobilita 129I je podmíněná jeho chemickou speciací; Jodidový aniont (I-) je v kapalném skupenství vysoce mobilní; V oxidačních podmínkách vystupuje v jodičnanové formě (IO3 -), která je v porovnání s jodidovou reaktívnější, s čímž souvisí i její častější sorpce na kladně nabité povrchy; I je v redukčních podmínkách (kde vystupuje jako I-) jen minimálně zadržovaný, avšak z důvodu komplexnějšího chemického chování je možné se v akvatickém prostředí setkat s více formami (I-, IO3 -, organicky vázaný I) Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Existují informace o tom, že do roku 2000 bylo jadernými elektrárnami vyprodukováno 93 TBq 129I; většina z tohoto množství byla vypuštěna v plynném skupenství  největším zdrojem 129 I pro vodu, půdu, sedimenty a biotu je atmosféra V případě havárie v Černobylu byl po 10 až 23 dnech na území Japonska ve vzduchu zaznamenaný zvýšený obsah 131I v následujících chemických formách:  sorbovaný na prachové částice (19±9%),  I2 (5±2%),  HIO plus jiné anorganické formy (6±3%),  organické formy I včetně jodmethanu (70±1%); Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V rámci území Evropy je 137I do atmosféry uvolňovaný hlavně v redukované formě, např. jako CH3I a HI, které jsou následně transformované na vodorozpustné nebo oxidované formy (mohou se sorbovat na pevné částice); následně jsou oxidované formy dodávané do půd v podobě mokrého nebo suchého spadu. V půdách se jod váže převážně na organickou hmotou (až do 90% z celkového I); v sedimentech chudších na organickou hmotu je přibližně 50% jódu přítomného v organické formě. Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 99Tc (technecium) Odhaduje se, že 99Tc tvoří 6% všech produktů jaderných štěpných reakcí; do poloviny 80-tých roků bylo uvolněno do prostředí 25 až 30 t 99Tc, což odpovídá přibližně 1% z celkové uvolněné aktivity. Předpokládá se, že 99Tc kontaminovalo vody v arktické části atlantického oceánu, v důsledku úniku radioaktivity ze zařízení v továrnách na úpravu radioaktívních materiálů ve Francii a Velké Británii (Sellafield, La Hague). Při neutrálním pH se Tc vyskytuje ve dvou oxidačních stavech: při Eh < 220 mV převažuje TcIV; při Eh > 220 mV je stabilnější oxidovaná forma TcVIIO4 - - ta patří k nejmobilnějším radionuklidům vůbec; na druhé straně TcIV má tendenci k sorpci na površích se kterými přichází do kontaktu; uvedené změny v mobilitě mohou byt přitom poměrně náhlé v podmínkách Eh 170±60 mV a při pH 7±0.5. Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech 51Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 237Np (neptunium) Převažující formou je NpV; pětimocné NpO2 + je stabilní při pH < 8, v případě vyšších hodnot pH tvoří NpV komplexní sloučeniny s karbonáty; v pevném skupenství je NpV relativně lehko rozpustné, přičemž se na běžně vyskytující minerály nesnadno adsorbuje  poměrně mobilní forma. V redukčních podmínkách a při pH > 5 je stabilní Np IV Np(OH)4, sorbuje se na minerální povrchy, což limituje jeho mobilitu v akvatických systémech. Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech 52Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Uran (U) V půdách dominuje UVI Mobilita U v půdách a sedimentech je významně ovlivňovaná pH, obsahem amorfních oxidů Fe, množstvím organické hmoty, kationtovou výměnnou kapacitou a přítomností fosfátů. K nejvýznamnějším vlastnostem mezi uvedeními patří určitě pH, ale i další vlastnosti, které s ním souvisí, např. obsah (rozpuštěných) karbonátů. V neutrální oblasti je U nejméně mobilní, míra sorpce dosahuje maximum v rozmezí pH 5 až 7, směrem ke kyselé nebo zásadité oblasti mobilita U narůstá. Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech 53Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Radon (Ra) V přírodě dominuje RaII Má tendenci vázat se ve výměnných pozicích sorpčního komplexu půd. Existuje poměrně málo údajů o jeho mobilitě, při hodnoceních se proto obvykle vychází z geochemického chování baria (Ba). Předpokládá se, že se sorbuje především na organickou hmotu. Rádionuklidy v ekosystémech, půdách a sedimentech 54Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Uvolňování radonu z půd - především na lokalitách, které se nacházejí na granitickém podloží. Původ  radioaktivní rozpad v horninovém podloží. Radon jako relativně stály plyn (bez chuti, barvy a zápachu) proniká difuzí a konvekce prostředím hornin, sedimentů a půd. Stupeň radonového rizika úzce souvisí z jeho objemovou aktivitou v půdním vzduchu a tedy mírou jeho uvolňování z půd a sedimentů je ovlivňována strukturně-mechanickými vlastnostmi podloží. Radon uvolňující se z půd 55Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V případě půd a sedimentů je uvolňování Rn ovlivňované celkovou pórovitostí jednotlivých vrstev, a také jejich vlhkostí (voda zpomaluje rychlost pronikání Rn). V období vyšších teplot a většího sucha je míra uvolňování Rn vyšší. Riziko vstupu Rn do obytných prostor; dlhoudobý vliv  karcinogen. Radon uvolňující se z půd 56Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Prognoza radonového rizika - Slovensko 57Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Organické látky představující potenciální i reálné riziko pro kontaminací půdy Vstup organických kontaminantů do půd je téměř vždy antropogenně podmíněný, na rozdíl od potenciálně rizikových prvků a radionuklidů. Před tím než člověk začal těžit a zpracovávat fosilní nerostné suroviny (hlavně ropu) organické znečišťování vod, půd, sedimentů v podstatě neexistovalo. Při sanaci / odbourávání organického znečištění hrají důležitou úlohu mikroorganizmy  díky enzymům jsou schopné štěpit toxické organické látky. V těchto třech bodech s zásadně liší organická a anorganická kontaminace. 58Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Ropa a produkty jejího zpracování (benzín, nafta, petrolej, minerální oleje, ...)  Alifatické uhlovodíky (jednoduché a rozvětvené řetězce CH)  Alicyklické uhlovodíky (cyklohexan, cyklopentan, různé cykloparafiny)  Aromatické uhlovodíky (benzen, naftalen, ...)  Heterocyklické uhlovodíky (cyklické organické látky obsahující heteroatom)  Polycyklické aromatické uhlovodíky PAHs (naftalen, antracen, pyren, benzo[a]pyren, chrysen, fluoranten)  Polychlorované bifenyly PCBs  Pesticídy (Endrín, Mirex, Toxafén, ...)  Dioxíny a furány (PCDDs/Fs) Organické látky představující potenciální i reálné riziko pro kontaminací půdy 59Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  plynná fáze - v nenasycené půdní zóně - typické pro VOCs (těkavé)  tuhá fáze - adsorbovaná frakce  kapalná (vodná) fáze - rozpuštěné v půdní vodě - v pórech (v závislosti na rozpustnosti dané látky), v nenasycené i nasycené půdní zóně  kapalná (bezvodá) fáze - kapalná frakce ve vodě nerozpustná a s vodou nemísitelná  Light Non-Aqueous Phase Liquid / Dense Non-Aqueous Phase Liquid - podľa toho jakou má kontaminant hustotu v porovnání s vodou (ς H2O = 998 kg m-3) Formy výskytu organických kontaminantů v půdách 60Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Plynná fáze - difuze  Tuhá fáze - adsorbovaná částice (nepohybující se frakce)  Kapalná (vodná) fáze – nasycené, nenasycené proudění, advekce, difúze, disperze  Kapalná (bezvodá) fáze - kapalná frakce ve vodě nerozpustná a s vodou nemísitelná; jde o malou pohyblivou frakci, avšak v některých případech je její pohyb (resp. osud) v půdách a sedimentech těžko předvídatelný Transport jednotlivých forem 61Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz “Osud” organických kontaminantov v pôde (je ovplyvňovaný):  Vlastnosti půdy: obsah živin, kyslíku nebo přítomnost jiného elektron akceptoru, pórovitost, vlhkost, teplota, pH, eH, vlastnosti minerálního podílu půd, vlastnosti půdní organické hmoty  Vlastnosti látok kontaminujících půdní prostředí: rozpustnost ve vodě, polarita/nepolarita, hydrofobicita, tendence vázat se na lipidy - lipofilita (platí i v případě živých tkaniv/pletiv), chemická struktura  Půdní režim: průměrné roční teploty, množství srážek na dané lokalitě, teplota, výparný nebo promývací režim Ovlivňují chemické, fyzikální a biologické procesy:  srážky  vypařování vody, množství vody infiltrující do kontaminované půdy  adsorpce na půdní částice  transformace organických polutantů mikroorganismy Transport jednotlivých forem 62Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Čas vzájemného kontaktu kontaminující látky a půdy  Vlastnosti půdní organické hmoty (např. její celkový obsah v půdě)  Mikrobiální aktivita  Vlastnosti kontaminující látky (koncentrace, celkové množství, rozpustnost, hustota, povrchové napětí, Henryho konstanta)  Pórovitost půdy  Velikost specifického povrchu půdních částic Ovlivnění zadržování organických kontaminantů v půdě 63Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Alkany: působení monooxigenázy má za následek adici kyslíku na terminální methylovou skupinu  alkohol; alkohol je potom transformován na aldehyd a následně na mastnou kyselinu (Pathway 1); pokud na terminální methylovou skupinu působí dioxigenáza dochází k adici dvou atomů kyslíku, vzniká peroxid, který je v dalším stádiu transformovaný na mastnou kyselinu. Biodegradace organických kontaminantů v půdách 64Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Alkeny: oxidace začíná za účasti monooxigenázy, přičemž enzym může působit na kteroukoliv z methylových skupin přítomných v řetězci; na uhlík skupiny, která bude nakonec vystavena působení monooxigenázy se naváže OH (vzniká alkohol) , případně epoxy skupina (vzniká epoxid). Biodegradace organických kontaminantů v půdách 65Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Benzen: klíčové při degradaci aromatických sloučenin je rozštěpení aromatického kruhu, k tomu dochází pomocí deoxigenáz v přítomnosti kyslíku  vzniká "benzen dihydrodiol" a následně katechol; ten je potom štěpený buď v poloze ortho, což vyústí k navázání alkoholových skupin na dva sousední atomy C; nebo probíhá štěpený v poloze metha, pričemž u dvou sousedních atomů C dojde pouze v jednom případě k navázání OH; následné produkty jako jsou např. octan, sukcinát (sůl kys. jantarové), pyruvát (sůl kys. pyrohroznové) alifatický acetaldehyd (aldehyd kys. octové) jsou následně transformované v rámci Krebsova (citrátového) cyklu Biodegradace organických kontaminantů v půdách 66Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Benzén - 1. 2. Biodegradace organických kontaminantů v půdách 67Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dopad průmyslových procesů 68Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Půdní zóny a chování polutantů 69Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 70Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 71Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 72Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 73Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 74Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 75Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 76Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 77Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 78Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 79Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd - LNAPL 80Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Znečištění půd – LNAPL/DNAPL 81Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Distribuce chlorovaných uhlovodíků v půdním vzduchu 82Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mechanismus rozkladu chlorovaných rozpouštědel 83Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Limitní obsahy polutantů v půdách Limitní obsahy polutantů v půdách Limitní obsahy polutantů v půdách [mg.kg-1] náležících do zemědělského půdního fondu Výluh 2 M HNO3 Prvky Maximálně přípustné hodnoty lehké půdy ostatní půdy As 4,5 4,5 Be 2,0 2,0 Cd 0,4 1,0 Co 10,0 25,0 Cr 40,0 40,0 Cu 30,0 50,0 Hg - Mo 5,0 5,0 Ni 15,0 25,0 Pb 50,0 70,0 V 20,0 50,0 Zn 50,0 100,0 84Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Prvky Maximálně přípustné hodnoty Lehké půdy Ostatní půdy As 30,0 30,0 Be 7,0 7,0 Cd 0,4 1,0 Co 25,0 50,0 Cr 100,0 200,0 Cu 60,0 100,0 Hg 0,6 0,8 Mo 5,0 5,0 Ni 60,0 80,0 Pb 100,0 140,0 V 150,0 220,0 Zn 130,0 220,0 Celkový obsah (rozklad lučavku královského) Limitní obsahy polutantů v půdách 85Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ukazatel znečištění zeminy Hodnota přípustného znečištění [mg.kg –1 sušiny] I. Anorganické látky B 40 Br 20 F 500 CN celkové 5 CN 1 S (sulfatická) 2 II. Organické látky a) Aromatické uhlovodíky a jejich deriváty Benzen 0,05 Etylbenzen 0,05 Fenol 0,05 Xyleny 0,05 Aromáty celkem 0,30 b) Polycyklické aromatické uhlovodíky Antracen 0,01 Benzo(a)antracen 1,00 Benzo(a)pyren 0,10 Fenatren 0,10 Fluoranten 0,10 Chrysen 0,01 Naftalen 0,10 Polycyklické aromatické uhlovodíky celk. 1,00 Limitní obsahy polutantů v půdách 86Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Uvolňování těžkých kovů působením různých extrakčních činidel 87Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Obsahy Cd v půdách ČR 88Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bazální monitoring půd 89Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bazální monitoring půd - POPs 90Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vzorkovací schéma na monitorovacím místě 2 no. 1 no.. 2 no.. 3 no. 4 individuální vzorkování pro získání čtyř směsných vzorků 25 m 40 m soil pit