Košice září 2012 1 Difúze • 1. • • • •Přednášející: doc. Jiří Sopoušek •Audio test: [USEMAP] • C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\difusion.bmp C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\difusion S.gif Košice září 2012 2 Obsah * Transport hmoty * Příčina difúze * Atomární mechanismy Difúze * Substituční difúze * Intersticiáolní difúze * Atomární mobilita • C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\konvection a diffusion.jpg Dohodnout termín a místo konání přednášky, seznam posluchačů (vč. jejich zaměření) Košice září 2012 3 Transport hmoty * Uzavřená soustava * Otevřená soustava • * Difúze, konvekce, mechanické pohyby (kombinace) C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\membrána.bmp C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\kumulas.jpg C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\vrstvy geologické.jpg •Difúze a konvekce http://cdn.dipity.com/uploads/events/6398ff60870d6340a1c341b59b617fdc_1M.png Košice září 2012 4 Difúze C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\crmn ocel nauhličená.jpg •Nauhličená CrMn ocel •http://www.povrchovauprava.cz/clanek/49/aktualni-problemy-vytvareni-povlaku-typu-duplex-na-podklad ech-zinkovanych-ponorem •Žárové zinkování C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\vysokotepl zinkovaní 550stC.jpg Košice září 2012 5 Metalurgické příklady •http://www.noze-nuz.com/recenze/damasek1/damasek1.php C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\dam1_h7.jpg •Pravý Damask •( vanad, pomalé tuhnutí, dentrity) •Z jednoho kusu, nekoroduje (indie, japonsko) •Nepravý Damask (kovářský) •(C ocel 0,6= a 1,1%, ohýbání +skování, perliticko cementitický) C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\nepravý damask mekké fe a ocel kovarsky.jpg •Sendvič, koroduje (keltové) C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\damasteel_250x_rose.jpg Košice září 2012 6 Příčina difúze •Makroskopický pohled •Schéma •Celková energie •Chemické potenciály •Down-hill •Up-hill •Difúze je důsledkem snahy uzavřené soustavy po dosažení minima energie (Gibbsovy) •homogenizace •odmíšení •Dva stavy jeden metastabilní. Bodové poruchy Košice září 2012 8 Realita-Difúze v AlNi Full-size image (44 K) •Různé typy poruch Bodové a plošné poruchy mřížky Vakance - termické •Vibrační a configurační entropický příspěvek: •Pak: •Vyšetříme minimum: •Takže: •Entropie směsi atomů s vakancemi •Entropie vakancí u sebe Vakance v různých materiálech •Existují i tzv strukturní vakance (cca nad 5%) Dislokace Plošné poruchy •Dvojčata, hranice nízkoúhlové a vysoko. Koherentní a nekoherentní rozhraní. Košice září 2012 14 C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\HTEM dislokace.jpg HTEM (dvojčata a dislokace) Košice září 2012 15 Atomární mechanismy difúze •Vakanční mechanismus -substituční Košice září 2012 16 Vakanční mechanismus -intersticiální Košice září 2012 17 Intersticiální difúze •GB…frekvence náhodných termických přeskoků •n1 , n2…počet atomů B v rovině 1 a 2 •a…vzdálenost rovin •Pak: Košice září 2012 18 1. Fickův zákon •Kde označíme •tím •1. Fickův zákon •DB…intrinsic difusivity (vnitřní difúzní koeficient) •POZOR: GB a tím i DB závisí na koncentraci B ale i dalších složek. •GB může záviset i na směru přeskoku (nekubické mřížky) •„Náhodná procházka“ vede k: Košice září 2012 19 Difúze a teplota •J… ovlivňují nejen termické kmity atomů v ale i energetická bariera DG a počet okolních nor z •Tak: •Protože: •DG= DH-T DS •Což je Arheniovská závislost: Košice září 2012 20 Arheniova závislost D •kde •Linearizace: Košice září 2012 21 Stacionární difúze – gradient c se nemění •Vzniká po ustavení stacionárního stavu •(membrány) •=konst. C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\stady-state diffusion.gif C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\stady state membrane HD.jpg •Viz analogie vedení tepla Košice září 2012 22 Nestacionární difúze •2. Fickův zákon C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Fick adolf.jpg Košice září 2012 23 Řešení difúzních rovnic - analytické řešení (přesné, integrace difúzní rovnice) - numerické řešení (aproximace blížící se přesnému řešení, viz seminář (EXCEL, Wolfram aplha) C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\difuze mathematics.jpg C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\difuze mathematics numeric.jpg •http://ceeserver.cee.cornell.edu/cee6550/Site/Lecture%20Notes_files/ch4_diffusion_v1.pdf •http://farside.ph.utexas.edu/teaching/329/lectures/node74.html •Problém: -difúzní rovníce (2.Fickův z.) - okrajové podmínky (konkrétní případ) Košice září 2012 24 Příklady analytických řešení •- homogenizace (jednoduchá aproximace) •Výchozí profil •Anal. řešení •kde •Další analytická řešení: Shewmon: Diffusion in solid, Mc.Graw Hill, Newe York, 1963 Košice září 2012 25 Nauhličování •kde •Problém: -difúzní rovníce (2.Fickův z.) - okrajové podmínky: situace v čase 0, Cs konst. C¥=0 •Tloušťka pro C=(Co+ C¥)/2 •Analogicky pro oduhličení •Pro nauhličení Košice září 2012 26 Difúzní pár •Modelováni viz DICTRA •- výpočty Difúzních koeficientů z mobilit spec model pro reálné chování Košice září 2012 27 Numerické řešení Košice září 2012 28 Látkové toky Košice září 2012 29 Difúze v pevných látkách - Autodifúze (vakančně substituční mechanismus) •Autodifúze- difůze A* v A: měří se značkovanými isotopy. •GB…frekvence náhodných přeskoků, a…vzdálenost atomárních rovin •Model předpokládá: že směr skoku nezávisí na skoku předcházejícím což platí dobře pro intersticiální ale nikoliv přesně pro substituční přeskoky. •Pozor skok zpět je pravděpodobnější je nutno zavest korelační faktor f<1 •Exaktně vzato se jedná vlastně o difúzi vakancí C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\vacancy diffusion.jpg •A* •A Košice září 2012 30 Frekvence přeskoku •Kde •Je pravděpodobnost energie potřebné k překonání nukleační bariéry •…Počet nejbližších sousedů •…pravděpodobnost výskytu vakance daná molárním zlomkem vakancí •Pokud je termodynamická rovnováha pro termické vakance tj. •Po shrnutí získáváme: •Neboť: •Vztah lze napsat jako •kde •a •a •Aktivační energie substituční difúze: Košice září 2012 31 Parametry autodifúze: •Pro stejný typ mřížky: •…konstantní, úměrný bodu tání Tm •bcc a hcc cca 18 •je cca •Dif. Coef. Autodifuze při tání: •Látky se stejnou strukturou mřížky a stejným typem vazby mají koeficient autodifúze za stejné homolofiské teploty T/Tm stejný. Košice září 2012 32 Košice září 2012 33 What is nuclear? / Isotopes -- What's the big deal? Isotopy Fe Košice září 2012 34 Experimentální měření autodifúze •http://www.ornl.gov/sci/diffusion/index.html http://www.ornl.gov/sci/diffusion/Images/Graphs/20111107%20350C%20nonlinear%20fit.jpg •Používání isotopů, měření aktivity odbrušovaných vrstev, fitování. Košice září 2012 35 Měření autodifúze •M…hmotnost napařeného isotopu •Fitovaná f-ce: Košice září 2012 36 Autodifúze blízko bodu tání Košice září 2012 37 Normalizovaná aktivační energie autodifúze Košice září 2012 38 Difúze v substitučních slitinách C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\PicOri.gif •Skutečnost (vícefázové soustavy): C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Difuze binary vakance.png C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Difúze v real mater marker ThO2.jpg •Aproximace C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\NiAl difúze.gif Košice září 2012 39 Látkový toky v binární soustavě C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Difuze binary vakance.png •DA , DB … intrinsic (vlastní) (chemický) diffusion coeficient, nebo také mřížkové (lattice) dif. Koef. •Látkové toky přes danou krystalovou rovinu •Lattice frame of reference •Platí: •Tedy: •Obvykle: •A pak: •To vede k: Košice září 2012 40 Nerovnost toků JA JB •Tok složky (A,B) vyvolává tok vakancí: •Proto: •Rychlost vzniku či anihilace Va je v různých místech vzorku odlišná a je dán vztahem: •Koncentrace vakancí se snaží dosáhnout rovnovážné hodnoty XVaE Košice září 2012 41 Důsledky vzniku a zániku vakancí při difúzi •Dislokace: Zdroj a nor (ponor) vakancí •Šplhání dislokace •Difúze dislokace k jádru dislokace •Je vyvolána napěťovým polem elastických sil v mřížce •Vznik krystalových rovin •Zánik krystalových rovin •Posun mřížky vůči koncům vzorku. •Nory a zdroje vakancí Košice září 2012 42 Vyjádření rychlosti driftu mřížky •Za časový okamžik •Projde objem •obsahující •atomů •Toto množství atomů bylo přemístěno díky toku vakancí, které prošly rovinou A za : •Proto po úpravách : •Rychlost posuvu mřížky je proto: •Kde Xa vzniklo jako: •Jeli: •Měření driftu mřížky: C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Kirkendal Bi Ag.jpg •Bi difunduje do Au podstatně rychleji (za vzniku Au2Bi) nežli Au do Bi C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\kirkendal NiAl.jpg Košice září 2012 43 Vliv drifu na mřížkový tok •Příspěvky: •Mřížkový tok •Zdánlivý tok daný driftem mřížky: •Celkově: •Sample (i.e. laboratory) frame of reference •Doplníme za zdánlivý tok a získáme: •Kde: •Použijeme: •Obdržíme 1. Fickův zákon ve tvaru: •(tj. Koeficient vzájemné difúze) Košice září 2012 44 Koeficient vzájemné difúze •(Koeficient vzájemné difúze) •Pro •Sample frame of reference •Plátí současně •Tj. •(1) •Spojíme-li (1) s •Získáme 2. Fickův zákon pro substituční slitiny ve tvaru •kde •Pro intersticiální slitiny (nedochází k driftu mřížky) a platí: •Darkenova rovnice C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\drift mřížky.jpg •Pro malé koncentrace XB Darkenova závislost u substitučních slitin jde k jednoduchému tvaru (viz interstitialní difúze, tzv. koef stopové difúze). •Pro koncentrované slitiny DA a DB se měří ze znalosti driftu za pomoci markerů. Košice září 2012 45 Relace difúzních koeficientů •Platí: •Předexponenciální faktory a aktivační energie jsou nejisté, protože jsou vzájemně provázané. Košice září 2012 46 Kirkendalův efekt (1947) •Cu-30wt%Zn •Mo drátky se přibližovaly •neboť C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Kirkendal cuni.gif •Změna tloušťky prstvy Cu a Ni je menší nežli teoretická •Vznik pórů (pro zachování XVaE) -agregade vakancí •Tj. s anihilací vakancí je to složitější •Kirkendal CuNi multi couple C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Kirkendall.jpg •Dvojitý difúzní pár Cu/Cu30Zn •Vícevrstvý difúzní pár Cu/Ni Košice září 2012 47 Mechanismy anihilace vakancí 1.Anihilace (vznik lokálních tlakových a tahových napětí, plastická lokální deformace, …+ další důsledky) 2.Agreface (na nečistotách a defektech, vznik pórů, neplatí odvozené difúzní rovnice) 3.Skutečnost: něco mezi 1 a 2 4.Závažné technologické problémy C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Kirkendal Cu.jpg C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Kirkendall SAC pájka.jpg •750 cyklů teplotního namáhání Košice září 2012 48 Diskuse •DICTRA a tok vakancí •Analogie s vedením tepla, numerické řešení difúze a tepla v EXCELU C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\CALPHAD\thermal_conductivity_lr.jpg