Košice září 2012 1 Difúze ve vícesložkových soustavách UMI Košice, září 2012 • 1. • • • •Přednášející: doc. Jiří Sopoušek •Audio test: [USEMAP] • C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\DICTRA\dictra mob.gif Košice září 2012 2 Difúze k defektům •V tuhé fázi existují místa, kde lze nalézt přimísené atomy ve vyšší koncentraci (defekty). •Migrace atomů pokračuje tak dlouho dokud existuje gradient chemického potenciálu. •Důsledky: -segregace větších atomů na hranicích, C a N na dislokacích, P As apod na hranicích zrn v ocelích (tzv. teplotní zkřehnutí), … C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Atom probe segregation carbon.jpg C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\segregation boron.bmp Košice září 2012 3 Model segregace na hranicích C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\model segregace v Al kyslík difunduje.jpg •Vše příliš složité. Proto omezení na BULK difúzi (DICTRA) Košice září 2012 4 Atomární mobilita •Definice: •kde •Je termodynamická hnací síla difúze •Je atomární mobilita = kinetický faktor difúze. •V kombinaci s Gibbs-Duhemovou rovnicí a definicí chemického potenciálu získáme: •Po porovnání s 1. Fickovým zákonem platí: •Resp.: •Aktivitní koeficienty g získáváme z experimentu nebo z termodynamických modelů •Výraz ve složené závorce {} = termodynamický faktor Dohodnout termín a místo konání přednášky, seznam posluchačů (vč. jejich zaměření) Košice září 2012 5 Termodynamický faktor •Fázový diagram Au-Ni a termodynamický faktor. •F… termodynamický faktor pro 900stC je významný !!! •F= Košice září 2012 6 ThermoCalc+DICTRA C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\DICTRA\termodynamický faktor SnNi.jpg •Cu-Sn (fcc_a1, čistá Cu) •http://www.metallurgy.nist.gov/phase/solder/cusn.html Calculated Cu-Sn Phase Diagram (percent of mass fraction) (101 KB) • Košice září 2012 7 Ideální nebo velmi zředěné roztoky •…. je konstanta nebo 1. Tj.: •Pokud je chemický potenciál ovlivněn i přítomností elestických napětí (viz např. dislokace) pak: •Podobně je třeba chem. potenciál, pokud atomy difundují v elektrickém poli U (elektromigrace), nebo v místech s teplotním gradientem. •Výpočet atomárních mobilit v SW DICTRA viz další přednáška. • nebo http://rspa.royalsocietypublishing.org/content/463/2088/3347.full Košice září 2012 8 Stopová difúze v binárních soustavách •Experiment a vyhodnocení viz. koeficient autodifůze. •* •* •Koef. Chemické difůze (okraje= stopová difúze a autodifúze) Košice září 2012 9 Difúze v ternárních soustavách •Up-hill difúze •Difúzní cesta ve FD Košice září 2012 10 Diffusion path - DICTRA C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\DICTRA\DICTRA diffusion path.jpg •1 fázová slitina !!! •V případě koexistence více fází zahrnuje difúzní cesta rozhraní (dle tie-line) Košice září 2012 11 Cesty vysoké difúzivity •Objemová difúze a difúze po hranicích zrn •Hranice •Volný povrch (v kavitách a trhlinách): •Porovnání: •Objem – Volný povrch - hranice Košice září 2012 12 Bulk difúze a difúze po hranicích C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Difúze objemová a po hranicích.jpg Košice září 2012 13 Superpozice objemové a hraniční difúze •Model stacionární difúze objemové a hranicemi (hranice kolmé na membránu). •Jednoduché (bez chem. pot .) •Celkově: •Zdánlivý difúzní koeficient: Košice září 2012 14 Difúze v polykrystalických materiálech •Různý nízkoteplotní a vysokoteplotní mechanismus difúze. Košice září 2012 15 Difúze podél dislokací •Zdánlivá difúze: Košice září 2012 16 Difúze v binárních více fázových soustavách •Změna koncentrace •Změna aktivity •Platí tzv. lokální rovnováha na fázových hranicích Diffusion path - operating tie-line Košice září 2012 17 •http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0364591609000571 • • • • Full-size image (18 K) Košice září 2012 18 Difúzní cesta ternární soustavou C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\DICTRA\Diffusion path Kodetsov.gif •Lze použít pro stanovení fázových diagramů. Košice září 2012 19 Experimentální vývoj • • • • Full-size image (9 K) • • • • Full-size image (90 K) •V/Ni/Cr (1150stC/16 a 49hod). Košice září 2012 20 DICTRA – diffusion path AlCrNi http://www.ecr6.ohio-state.edu/mse/faculty/morral/Phase_1.gif • http://www.ecr6.ohio-state.edu/mse/faculty/morral/Phase_2.gif • http://www.ecr6.ohio-state.edu/mse/faculty/morral/Gray_reasearch.jpg • •DICTRA simulation of the diffusion path in a Ni-Cr-Al couple. •Measured diffusion path for a diffusion couple similar to Fig. 1. •Interdiffusion microstucture of the Ni-Cr-Al diffusion couple described in Fig. 2. The dark areas in the gamma layer are Kirkendall porosity. •http://www.ecr6.ohio-state.edu/mse/faculty/morral/ •Neúspěšné pro Kirkendalovu porozitu. Košice září 2012 21 Drift fázových hranic řízený difúzí •Rychlost pohybu hranice je tedy: •(Jb-J a)dt= •Naakumulované množství B na hranici difúzí= Množství nutné k posuvu hranice o dx : •Množství nutné k posuvu 1m2 hranice o dx •= Košice září 2012 22 Posun mřížky v difúzním páru Ni/Pd http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S1359645499003754-gr14.gif •Marker velocity curve in the Ni/Pd multi-foil diffusion couple annealed at 1100°C for 121 h calculated using experimental data of the present study. Note: the Matano plane is located at x=0. •http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645499003754 •Kirkendalova rovina (Kirkendal plane) •Matanova rovina (Matano plane). Košice září 2012 23 Matanova rovina C:\Documents and Settings\Sopoušek\Dokumenty\Obrázky\Difúze\Matano plane.jpg http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S1359645403002106-gr8.gif •Ni-Al Košice září 2012 24 Extrémní případy •Pohyb hranice je limitován difúzí (řízen rychlostí difúze). Vlastní reorganizace krystalové mřížky je okamžitá. •Pohyb hranice je limitován reorganizací krystalové mřížky (řízen reakční rychlostí vzniku fáze). Difúze je vždy dostačující. Košice září 2012 25 Difúzí a reorganizací hranice řízený pohyb fázové hranice •Operating tieline Košice září 2012 26 Diskuse * DICTRA: DIffusion Controlled TRAnsformation • * Pozor: Posuv fázové hranice může být řízen reorganizací krystalové mřížku. Tj. Řízen fázovou reakcí. • Košice září 2012 27 Více Kirkendalových rovin http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S1359645499003754-gr5.gif •The Kirkendall velocity in a hypothetical A–B diffusion system, in which the intrinsic diffusion coefficients of A and B are chosen arbitrarily in such a way that on one side of the diffusion zone A is the faster diffusing component and on the other side B has the highest diffusivity. One (a), two (b) or three (c) “Kirkendall” planes (K1, K2, K3) can emerge. http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S1359645499003754-gr1.jpg • Ni/Ti diffusion couple annealed at 850°C for 196 h. ThO2 particles. Two “Kirkendall” planes. •v=x/2t Košice září 2012 28 Vysvětlení vícce Kirkendalových rovin Full-size image (9 K) •Marker velocity curve in the multiphase Ti/Ni diffusion couple after annealing at 850°C for 196 h calculated using experimental data of Ref. [21]. Note: the Matano plane is located at x=0 (β-Tiss=b.c.c. solid solution). •Kolik průsečíků f-ce v=x/2t s rychlostmi posunu ve fázích tolik nůže být rovin. •Neprotína se