LASERY – ABSORPČNÍ METODY Vítězslav Otruba2010 1prof. Otruba Lasery v AAS 2010prof. Otruba 2 Přednosti proti klasickým zdrojům měřícího záření: 1. Malá šířka spektrální čáry (lineární kalibrace) 2. Spojitá změna vlnové délky (skenování) 3. Vysoká intenzita (šum, rychlé děje – jiskra, pece) 4. Malá divergence (prostorové profily, miniatomizátory) 5. Krátká doba impulzu (časové rozlišení) 6. Libovolná vlnová délka (AAS excitovaných a ionizovaných atomů) AAS s nízkou intenzitou záření 2010prof. Otruba 3 Nízká intenzita = nemění podstatně obsazení energetických hladin 1. Atomové absorpční profily (Δλ≈ 0,1 – 0,001 pm) 2. Izotopické posuny (≈0,2 pm pro ΔM=1) 3. Štěpení jaderným spinem 4. Dopplerovo rozšíření (teplota) 5. Srážkové tlumení 6. Starkovo rozšíření (elektronová hustota) 7. Kalibrační grafy (linearita až 6 koncentračních řádů) Absorpční spektroskopie  Lambertův zákon:  Lambertův-Beerův zákon:  Obecný vztah pro absorpci světla  Nn závisí na koncentraci atomů (molekul) v daném stavu n. xc I I  0 log INA g gc INBhPNh x I nnm n m nnmnmn 2 3 πν8 νν d d  x eIIdxIdI     00 2010prof. Otruba 4 Absorpce 2010prof. Otruba 5 Lineární absorpce 2010prof. Otruba 6 Jemná struktura Hg I 404,7 nm Kolem 2/3 stabilních atomových jader má výsledný jaderný spin, způsobující jemnou strukturu čar. 199Hg a 201Hg mají nepárové neutrony a vykazují spinové rozštěpení. Toto je pak kombinováno s přirozenou šířkou čar a Dopplerovským rozšířením na výsledný profil. Izotopy 198Hg; 200Hg; 202Hg a 204Hg nejsou rozštěpeny. 2010 7 prof. Otruba AAS s grafitovou kyvetou 2010 8 prof. Otruba Příklad AAS spektrometru s laserovou diodou a elektrotermickým atomizátorem (grafitovou kyvetou) AAS v laserové jiskře 2010 9 prof. Otruba Spektrální profil absorpční čáry uranu.Vzdálenost od povrchu vzorku 5 mm, atmosféra argon 540 Pa. Molekulová absorpční spektroskopie 2010prof. Otruba 10  Identifikace složení vzorku je prováděna sledováním úbytku záření po průchodu vzorkem  Laser vyniká mimořádnou monochromatičností emitovaného záření, selekce vlnových délek je tak zajištěna přímo u zdroje záření  Laserové záření je mimořádně intenzivní, poměr signálu k šumu je zde velmi příznivý Při použití multireflexní kyvety lze dosáhnout extrémně nízkých mezí detekce  Rychlost měření za použití laseru je větší než u klasických spektrometrů. Neuplatňuje se zde parazitní infračervené záření tepelného zdroje  Zdroj záření je možné oddálit od měrné kyvety (použití světlovodných vláken)  Značná pozornost je věnována laserové spektroskopii v IR oblasti. Laserový (diodový) spektrometr v IR oblasti (polovodičový laditelný laser) umožňuje velmi přesně identifikovat spektrální čáry v IR oblasti (strukturní analýza) Absorpční spektrometr s laserem 2010prof. Otruba 11 A – klasický absorpční spektrometr; B – spektrometr s laserovým zdrojem měřícího záření Metody měření nízkých absorbancí 2010prof. Otruba 12  intenzivní zdroj monochromatického světla absorpce se měří diferenčně  vícenásobný průchod absorbovaného světla prostředím prodloužení absorpční délky  absorbovat záření a měřit fluorescenci z excitovaných stavů  optoakustické metody detekce  absorbovat záření a měřit emisní Ramanova spektra Absorpční spektroskopie v dutině rezonátoru 2010prof. Otruba 13  Mezi zrcadlem rezonátoru a aktivním prostředím laseru je prostor využitelný pro spektroskopické účely, do něhož se vkládá kyveta se vzorkem  Jedná se o zvláštní způsob detekce, který vyniká mimořádnou citlivostí  Laserové záření prochází skrz kyvetu umístěnou uvnitř rezonátoru opakovaně  Výstupní parametry laseru jsou výrazně ovlivněny vnitřní absorpcí  Pro svoji citlivost je metoda absorpce uvnitř rezonátoru nejlépe využitelná k detekci nízkých koncentrací látek, zejména plynů  Spektroskopie uvnitř rezonátoru je vhodná především pro kvalitativní analýzu Absorpce uvnitř rezonátoru 2010prof. Otruba 14 Aktivní prostředí Absorpční kyveta Čerpání Ф 100 10 1 10-9 10-7 10-5 g.cm-2 I Vnější kyveta Vnitřní kyveta Zesílení absorpce ≈ 5000x Absorpční prostředí: plyn, plamen, plazma, roztok… Diferenční měření Před vlastním měřením je třeba nastavit zesílení obou fotonásobičů tak, aby bylo výsledné napětí nulové. V přítomnosti plazmatu pak zaznamenáváme diferenční napětí v řádu V – mV. 2010prof. Otruba 15 Vícenásobný průchod světla základní nevýhody - ztrácíme prostorové rozlišení - světelný svazek se rozbíhá 2010prof. Otruba 16 Využití Fourierovy transformace Signál z detektoru je amplitudově modulován výbojem. Fourierovou transformací v PC separujeme signál s jinou frekvencí, než je frekvence modulační; důsledkem je omezení šumu. Lze realizovat i přímou modulaci zdroje (např. napětím výbojky). V absorpční spektroskopii je vhodné použít Fourierovu transformaci zejména při diferenčním zapojení detektorů, kdy je signál malý. 2010prof. Otruba 17 Cavity Ring Down Spektroskopie 2010prof. Otruba 18 Cavity Ring Down Spektroskopie 2010prof. Otruba 19 Cavity Ring Down Spektroskopie  Užitím paměťového osciloskopu a PC lze průměrovat velký počet pulsů, což omezuje šum.  Z exponenciálního poklesu intenzity světla lze stanovit koncentraci absorbujících částic.  Detekční limit je řádově A=10-6.  Parabolická zrcadla umožňují prostorovou lokalizaci detekované oblasti, lze tedy měřit profily koncentrací.  V současnosti se tato metoda užívá pouze ve viditelné a blízké UV oblasti. 2010prof. Otruba 20 Laserová absorpční spektrometrie IR s vysokým rozlišením 2010prof. Otruba 21 FP =Fabry Perotův etalon pro kalibraci vlnočtu (Δν=c/(2dn)) L =polovodičový laser PbSnTe; PbCdS; Pb1-xSnxSe; λ≈2 – 30 μm; R≈107; UV – VIS: barvivové lasery, R≈5.107 Metody dvojí rezonance 2010prof. Otruba 22 1 2 3 4 ω1,2 ω2,3 ω3,4 1 2 (virtuální hladina) 3 ω1,2 = optické ω2,3 = rf, mw ω1,2 = laser s konstantní frekvencí, silná populace hladiny 2 ω2,3 = laděné radiofrekvenční, mikrovlnné či optické záření ω3,4 = fluorescenční záření indikující rezonanci Opticko-mikrovlnná dvojí rezonance 2010prof. Otruba 23 detek- tor kyveta laserové aktivní prostředí mw 1 2 3 ω1,2 ω2,3 Indikace: Absorpce pomocného paprsku Pω1,2 Při rezonanci 2→3 nastává depopulace Hladiny 2 a sníží se její obsazení a tím se zvýší absorpce 1→2 f≈ω2,3 f A(Pω1,2) Pω1,2 ∼ detektor Pω1,2 Přelaďování absorpčních hladin 2010prof. Otruba 24  Zeemanův jev je možné použít u molekul s permanentním magnetickým dipólovým momentem. Působením magnetického pole dojde k rozštěpení degenerovaných hladin: ΔE = -μBgm, kde g=Landého faktor; μB=Bohrův magneton; B= magnetická indukce; m=magnetické kvantové číslo. Vysoká je citlivost zejména pro radikály s nepárovým elektronem.  Starkův jev způsobí rozštěpení u molekul s permanentním elektrickým dipólovým momentem. Potřebné intenzity homogenního el. pole jsou řádu 1000V/mm.  Především v IR oblasti, lasery HF, DF, CO, CO2, N2O, H2O, D2O, HCN Přelaďování hladin – Zeemanův jev 2010prof. Otruba 25 detek- tor kyveta laserové aktivní prostředí S J +3/2 +1/2 -1/2 -3/2 +1/2 -1/2 ΔM=-1 ΔM=0 ΔM=1ΔM=1 B → E B Nelineární spektroskopické metody 2010prof. Otruba 26  Metody založené na současné absorpci více fotonů částicí vzorku  Při současné absorpci více fotonů částicí se mění hodnota absorpčního koeficientu  Při interakci vzorku s velkým množstvím fotonů dojde ke zvýšení obsazení horní energetické hladiny a sníží se tím absorpce vzorku díky nasycení absorpčního přechodu  Dochází-li k nelineárním efektům, nelze pro absorpci použít Lambertův-Beerův zákon Nelineární absorpce 2010prof. Otruba 27 Saturační spektrometrie 2010prof. Otruba 28  Absorpce opticky tlustou vrstvou – regulace absorpčního koeficientu  Bezdopplerovská spektrometrie, např.:  Lamb-dip spectrometry  Dvoufotonová subdopplerovská spektrometrie  Frekvenční stabilizace laserů  Multifotonové metody Saturační subdopplerovská spektroskopie (spektroskopie Lambova zářezu) 2010prof. Otruba 29  Metoda saturační subdopplerovské spektroskopie nalézá hlavní uplatnění při zjišťování přesných hodnot absorpčních čar a při stabilizaci laserů  Princip metody saturační subdopplerovské spektroskopie je založen na Dopplerovu jevu  Saturační subdopplerovská spektroskopie je metoda využívaná pro studium látek v plynném skupenství  Částice plynu, které se chaoticky pohybují, se projevují při interakci se zářením frekvenčním posunem podle rychlosti pohybu vůči směru sledování  Částice interagují se zářením s frekvenčním posunem daným okamžitou složkou rychlosti Přirozená šířka čáry 2010prof. Otruba 30 Heisenbergův princip neurčitosti 2010prof. Otruba 31 Dopplerovo rozšíření 2010prof. Otruba 32 Homogenní a nehomogenní rozšíření 2010prof. Otruba 33 Pohyb částic v plynu  Částice plynu, které se chaoticky pohybují, se projevují při interakci se zářením frekvenčním posunem podle rychlosti pohybu vůči směru sledování 2010 34 prof. Otruba hν v0-vD v0 v0+vD Saturace absorpce na nehomogenně rozšířené čáře 2010prof. Otruba 35 Saturační i sondovací paprsek rovnoběžné 2010prof. Otruba 36 λ0 λs=λm=λ0+λD λs λm DDDoppler Lorentz λ0; λ0 ± λD Bennetův (Lambův) zářez 2010prof. Otruba 37 Saturační a sondovací paprsek protiběžné 2010prof. Otruba 38 λ0 λs Lorentz λm ≈ λ0-λD λs λm DD Doppler λ0; λ0 ± λD Konečné řešení 2010prof. Otruba 39 λs DD λ0; λ0 ± λD Doppler λs=λm=λ0 Lorentz Saturační absorpční spektrometrie 2010prof. Otruba 40 Bezdopplerovská spektroskopie 2010prof. Otruba 41 Experimentální uspořádání Výsledky experimentu: Na(g),p=40μPa, t=110°C, λ=589 nm ΔλDOP ≅1,7 pm (1500 MHz) ΔλLAS ≅0,008 pm (7 MHz) ΔλEXP≅0,068 pm (40 MHz) ΔλNAT ≅0,01 pm (≈τ=16 ns) 2010 42 prof. Otruba Apparatus for Doppler-free saturated absorption spectroscopy of I2 and Na 2010prof. Otruba 43 Doppler-Free Saturated Absorption Spectroscopy of Iodine and Sodium Using a Tunable Ring Dye Laser 2010prof. Otruba 44 Absorpční spektrum jodu 2010prof. Otruba 45 (a) Ordinary, Doppler broadened, (dashed line) and (b) Doppler-free (solid line) (b) absorption spectra of the 5682 Å, P(117), 21-1, X --> B transition of 127I2. (c) (c) 300 MHz interferometer transmission peaks for frequency calibration of laser scan. Stabilizace laserů 2010prof. Otruba 46 L – laserové aktivní prostředí, Z – zrcadla, K = kyveta, E – etalon, PP = piezoelektrický převaděč, LO – ladící obvod, D – detektor, R – zpětnovazební regulace. Příklad: He-Ne laser 3390 nm, kyveta metan, stabilizace ±0,5 Hz. Subdopplerovská spektroskopie - souhrn 2010prof. Otruba 47  Je-li frekvence intenzivního laserového svazku naladěna v profilu absorpční čáry mimo její střed, vytvoří se zářez do absorpční čáry znamenající pokles koeficientu absorpce (nelineární efekt)  Při experimentu je svazek laserového záření rozdělen na dva paprsky, intenzivní - saturační a slabší - testovací  Oba paprsky procházejí kyvetou proti sobě - účinky obou svazků při odladění od středu absorpční čáry leží symetricky vůči středu čáry  Při naladění laseru na střed čáry je testovací svazek v důsledku poklesu absorpce v zářezu pohlcován méně a dojde k výraznému zvýšení intenzity laserového svazku  Získá se úzký rezonanční pík, který představuje absorpční čáru vzorku zbavenou dopplerovského rozšíření  Subdopplerovská spektroskopie umožňuje experimentálně odstranit rozšíření čáry výběrem částic o nulové složce rychlosti ze vzorku Experimentální výsledky 2010prof. Otruba 48 Dvoufotonová subdopplerovská spektroskopie 2010prof. Otruba 49 Δω=ωL(v/c) Δω=-ωL(v/c) ωL ωL 0 V 1 Δω=0 Δω = Dopplerův posuv τv ≈10-12 s ωL =½ E01 VIS: Δλ≈1 GHz ФL