Optogalvanick{
spektrometrie
Vítězslav Otruba
Princip metody
• Optogalvanický efekt
využívá kombinace
excitace atomů
resonančním zářením a
srážkové ionizace částicemi
plazmatu (plamene) k
selektivní ionizaci
stanovovaných prvků.
Ionizace se měří pomocí
vzniklých iontů a tím
nepřímo absorpce záření.
• První experimentální
pozorování provedl
Penning (r.1928) při
ozařování výboje v neonu
další neonovou výbojkou.
2010prof. Otruba 2
Multiphoton Ionization
2010prof. Otruba 3
• Ionizace u MPI se
dosahuje intenzívním
neselektivním zářením
velmi vysoké intenzity.
Absorpcí řady fotonů,
které excitují atom
(molekulu) do
virtuálních
energetických stavů
dojde k ionizaci.
Resonance Ionization
Spectroscopy
2010prof. Otruba 4
• RIS využívá stupňovité
excitace rezonančním
zářením s následnou ionizací.
Vyžaduje většinou dva až tři
laditelné lasery.
• Metoda je vysoce selektivní
(výsledná selektivita je
součinem selektivity buzení do
jednotlivých stupňů).
• Dosaženo selektivity 1022 (Cs v
Ar), izotopové poměry až 1013
– 1018 (1 pg v 1t, 1 ag 14C)
Optogalvanic Effect
2010prof. Otruba 5
• Využívá kombinace
rezonančního laserového záření
s excitací srážkou s částicemi s
vysokou kinetickou energií:
o Kinetická energie částic s vysokou
teplotou (tepelný pohyb v plameni,
plazmatu)
o Kinetická energie nabitých částic
urychlených elektrickým polem (výboje,
především za sníženého tlaku)
• Je jistou variantou atomové
fluorescence, u které je vysoká
pravděpodobnost srážkové
deexcitace
• Nevyžaduje optické zařízení pro
detekci
• Detekuje všechny ionty na rozdíl
od nepatrného počtu fotonů
detekovaných při fluorescenci.
Aplikace
• Měření klíčování laserů
• Kalibrace vlnových délek (např. laditelných laserů)
• Spektroskopie stavů s dlouhou dobou života
• Bezdopplerovská spektroskopie
• Spektroskopie radikálů
• Stopová analýza
o V plameni
o V kyvetách
o V duté katodě
2010prof. Otruba 6
Laser-Enhanced Ionization Spectrometry
In Flames
2010prof. Otruba 7
Vysoké napětí na elektrod{ch – 1000 V, hoř{k izolovaný od aparatury,
připojený na vstup předzesilovače. Z hoř{ku (anoda) se odebír{
analytický sign{l.
LEI measurement system
2010prof. Otruba 8
Boxcar integr{tor
2010prof. Otruba 9
• Také nazývaný boxcar
averager nebo gated
integrator je používán
především při měření
pulzních signálů, především
pro zlepšení poměru
signál/šum:
𝑆𝑁𝐼𝑅 =
𝑡 𝑔𝑎𝑡𝑒
𝑡 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒
• SNIR = signal-to-noise
improvement ratio
• Poměr tgate/tcycle dosahuje v
praxi až 10-12 , typicky 10-6
time
Z{kladní režimy integr{toru
• V druhém případě
probíhá vlastně
skenování v čase
průběhu impulzů. Je také
možné nastavit libovolně
široké časové okno pro
zvolené časové rozlišení
průběhu pulzu.
2010prof. Otruba 10
• Integrátor lze použít jako
bránu, která propouští
periodické signály
srovnatelné s délkou Δt doby
trvání pulzu. Délku otevření
brány je možné libovolně
nastavovat včetně stanovení
posuvu vzorkovacího impulzu
proti impulzu měřenému.
LEI - plamen
2010prof. Otruba 11
• Dynamický rozsah
koncentrací
• Lineární koncentrační
rozsah je 4 – 5 řádů
• Aplikace v praxi na
cca 20 prvků
2010prof. Otruba 12
LEI – plamen - LOD
LEI – plamen - selektivita
2010prof. Otruba 13
• Spektrální rozlišení je
dáno absorpčním
profilem spektrální
čáry a vlastnostmi
měřícího záření.
• Použitím barvivového
laseru pro sodíkovou
čáru 589,0 nm byla
R≅60 000
• Při použití komerčního
širokopásmového
laseru byla R≅8700 –
viz sousední obr.
LEI – absorpce nerezonančních
přechodů
2010prof. Otruba 14
LEI-plamen-molekulov{ spektra
2010prof. Otruba 15
LEI - plamen
Rozdíly LEI od jiných plamenových metodik:
• Je možné používat nerezonanční čáry, a to s
dobrou citlivostí. Např. u Li má hladina 2p v plameni
obsazení (Boltzmann) pouze 2.10-4 základní hladiny,
ale LOD je pouze 12x horší.
• Možnost používat dvoufotonových přechodů s
dobrou citlivostí
• Malá citlivost pro prvky s vysokým ionizačním
potenciálem. Pro prvky s IP>9 – 10 eV by bylo
nutné pracovat ve vakuové UV oblasti spektra.
• Rušení stanovení (snížení citlivosti) lehce
ionizovatelnými prvky matrice
2010prof. Otruba 16
OGE elektrotermick{ atomizace
2010prof. Otruba 17
OGE ve výbojích v plynech
2010prof. Otruba 18
Aplikace:
Kalibrace vlnových délek laserů s použitím výbojek s dutou katodou bez nutnosti
použít složité optické aparatury (č{ry materi{lu katody i plynné n{plně)
Ve výbojích se excitují i vysoce energetické hladiny, které je možné měřit OGE.
Dostatečn{ koncentrace atomů i těžce těkavých materi{lů.
Možnosti bezdopplerovké spektrometrie atomů i molekul s rozlišením až 100 MHz.
Izotopov{ analýza.
2010prof. Otruba 19
Experimental configuration: The OGE cell inside the cavity has Brewster windows to reduce losses. The C12 laser incident on
the OGE cell provides a “C12 signal” that is used for normalization of the C14 signal. The shutter inside the laser cavity is for
modulating the 14CO2 laser. M1: High reflective mirror & grating, M2: 85% reflective output coupler, M3: Gold plate mirror, PS:
Pressure Sensor, FC: Flow Controller, RGA: Residual Gas Analyzer, DAQ: Data Acquisition Board
Intracavity Optogalvanic Spectroscopy, Ultra-sensitiveAnalytical Technique for
14C Analysis Murnick et al.Anal Chem. 2008 July 1; 80(13): 4820–4824
Experiment{lní výsledky
The OGE signal in response to
a laser modulated at 63 Hz.
The sample is 5% CO2 in N2 at
10-11 14C enrichment
Resonance curve for
intracavity optogalvanic
effect. The solid line is a best fit
Voigt Profile,
The width, 48 MHz is expected
for 14CO2 in the 5 mbar
discharge at 385°C
2010prof. Otruba 20
Fotoionizace – detekce atomů
2010prof. Otruba 21
Aplikace ionizace vybuzených atomů elektrickým polem:
𝐸 =
5.109
16.𝑛4 𝑉𝑐𝑚−1 n = hlavní kvantové číslo
𝑃𝑙𝑎𝑠 = 10−6
÷ 10−4
𝐽𝑐𝑚2
, elektrické pole až po skončení laserového impulzu
(vyloučení rozšíření hladin Starkovým jevem)