1
Optická emisní spektrometrie laserem
buzeného plazmatu - LIBS
Laser Induced Breakdown Spectrometry
LIPS - Laser Induced Plasma Spectrometry
(LAS – laser ablation spectrometry)
(LSS – laser spark spectrometry)
2
Základní princip:
-interakce vzorku s laserovým paprskem o vysoké hustotě záření
(~ 0.1 – 10 GWcm-2 - laserová ablace), pulzní lasery
-prudký ohřev povrchu vzorku, odpaření uvolnění materiálu ve formě
aerosolu a par
-vznik mikroplazmatu, emise elektromagnetického záření
- detekce záření (spektrometrie s časovým rozlišením)
3
laser beam
Interakce laserový paprsek – pevný vzorek
depozice
kráter
pevný vzorek
praskání
tlaková
vlna
zahřívání, tavení,
odpařování, exploze
absorpce záření
v plasmatu
odpaření
atomizace
excitace
ionizace
atomy, ionty,
částice, aerosol
LIBS
aerosol
ICP-AES
ICP-MS mikroplasma
hν
4
Nejčastěji používané typy pulzních laserů:
Pevnolátkové: nanosekundové pulzy
Nd:YAG - 1064 nm základní vlnová délka
- 532 nm druhá harmonická frekvence
- 266 nm čtvrtá harmonická frekvence
Ti-safírový – femtosekundové pulzy
Excimerové: 193 nm ArF
248 nm KrF
308 nm XeCl
5
K. Niemax, Laser ablation – reflection on a very complex technique for solid sampling,
Fresenius J. Anal. Chem. (2001) 370:332-340)
ns - laser fs - laser
Vliv délky pulsu
 při kratších pulsech snižování tavení a napařování materiálu, minimalizace
frakcionace selektivním vypařováním z taveniny
 menší energie mikroplazmatu – snižování atomizace materiálu ablatovaného ze
vzorku
6
Uspořádání s polopropustným zrcadlem
(zrcadlem s otvorem)
x
y
z
Laser
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
PC vzorek
7
Laser
Vzorek
Detektor
polopropustné
zrcadlo
8
Uspořádání s optickými vlákny
přenosná mobilní zařízení – in-situ monitoring
vzorek
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
Laser
adaptér
PC
sonda
optické vlákno
9
Limity detekce (kovy v půdě)
Be 10 ppm
Ba 320 ppm
Pb 156 ppm
Cr 85 ppm
Field-Portable LIBS Analyzer
Detektor min
10
Detekce s využitím optického vlákna
vzorek
optické vlákno
Laser
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
objektiv
PC
11
Detekce s využitím optického vlákna
12
Laserový paprsek
Ablační komora
Ar
ICP
Detekce s využitím optického vlákna
13
Nd:YAG Brilliant
1064 nm 266 nm
10 Hz 5 ns
LASER
14
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Jobin Yvon – Triax 320
MONOCHROMATOR
LIBS
ABLATION CHAMBER
(laboratory made)
Optical fibre
sample
15
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Control unit
(laboratory made)
PMT Hamamatsu R928
Gated Socket Assembly
Hamamatsu C1392
Jobin Yvon – Triax 320
Synchronization – Q switch
LIBS
sample
16
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Control unit
(laboratory made)
PMT Hamamatsu R928
Gated Socket Assembly
Hamamatsu C1392
Jobin Yvon – Triax 320
Synchronization – Q switch Synchronization
OSCILLOSCOPE
Tektronix TDS 1012
LIBS
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
sample
17
Instrumentace: Monochromátor TRIAX 320 (Czerny – Turner 320 mm),
3 mřížky (1200, 2400 a 3600 vrypů/mm), vstupní a výstupní štěrbina 0-2mm
Fotonásobič
Hamamatsu R928
Klíčovací patice
C1392 – 56 (off-typ)
Přídavná elektronika
řízení fotonásobiče
impulsem Q – switch
délka okna 5 až 25ms
zpoždění 50 ns - 10ms
zdroje napětí pro patici
a fotonásobič
Osciloskop TDS 1012
propojení přes sběrnici
RS-232C s PC
software Scope 6.1
18
Časový režim laseru
50 ms
100 ms (10 Hz)
cca 120 ms
cca 200 ms
200 až 660 ms - umožňuje nastavení energie pulsu
řídící puls Xenonová
výbojka
elektrický puls
Xenonová výbojka
průběh fluorescence
Neodymu
Q – switch
(spuštění pulsu)
19
Časový režim měření
Q – switch
(spuštění pulsu) 2 ms
cca 35 ns
cca 5 ns
Výstupní puls laseru
50 ns – 10 ms 5 ms – 25 ms
Vlastní měření signálu
(zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí)
„ vzorkovací okno“
SIGNÁL
I vs. t (l)
20
Profil čáry Ni(I) 352,454 nm
Energie laseru 60 mJ
napětí na fotonásobiči – 1015 V
vstupní/výstupní štěrbina 0,01 mm
vzorek 597 (11,84 % Ni)
21
Cr(I) 520,842 nm
0
50
100
150
200
0 1 2 3 4 5
čas (ms)
Intenzita(-mV)
I max.
I max. - I b
I b
Průběh signálu 50 ns až 5 ms po pulsu laseru v maximu čáry Cr I - 520,84 nm (Imax.),
na pozadí při 520,50 nm (Ib) a rozdíl signálů v maximu a na pozadí (Imax.- Ib).
Měření vzorku 558 (27,98 % Cr), průměrný signál po 128 pulsech laseru.
22
Si 288,158 nm
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
deklarovaný obsah Si (%)
Intenzita(Imax.-Ib)
3 ms
2 ms
4 ms
5 ms
Si(I) 288,158 nm odečet pozadí 288,358nm (Imax.- Ib).
průměrování 128 pulsů laseru
3 měření v různých místech vzorku
Kalibrační křivka pro Si
23
Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD)
Jobin Yvon
Andor
24
(microchannel plate)
25
Aplikace
 rychlé snímání celých spekter
 měření v prostředí ochranné atmosféry (Ar, He) nebo přímo na vzduchu
sondy s optickými vlákny – měření na nepřístupných místech (např. kontrola svárů
pod vodou)
lokální analýza (analýza nehomogenit)
analýza ochranných povlaků a povrchově upravených materiálů (hloubkové profily)
diagnostika při svařování, řezání a obrábění laserem
26
Aplikace
analýzy na dálku (1-10 m) – taveniny, nepřístupná zařízení (časti atomového reaktoru
za olověným sklem)
analýza kovových materiálů, keramických materiálů, skel, nerostných surovin
single – shot režim (minimální narušení vzorku – výrobku či zařízení)
analýza archeologických nálezů, uměleckých předmětů
monitoring životního prostředí, výrobních procesů
analýza a třídění odpadů
 analýza olejů a suspenzí
 analýza aerosolů
nízké meze detekce (setiny procent až ppm)
linearita kalibračních křivek (v závislosti na povaze vzorku a výběru emisní čáry)
pevné vzorky plyny kapaliny
27
Lokální analýza – mikroanalýza
 zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku
sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou
-s použitím vhodné optiky
velikost kráterů i pod 1 μm
(pod 100 μm běžně)
- geologické materiály
- nanotechnologie
-biologické materiály
28
Mapování povrchů
 zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku
sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou
automatizovaný posun vzorku - rastry
I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450
Mapování povrchu hliníkové slitiny
266 nm, 8 μJ
29
Mapování povrchů
I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450
identifikovány 2 druhy precipitátů:
Al–Cu–Fe–Mn
Al–Cu–Mg
problém redepozice materiálu kolem
kráterů
30
Mapování povrchů
Micro-laser-induced breakdown spectroscopy technique: a powerful method for performing quantitative surface
mapping on conductive and nonconductive samples
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
31
Mapování povrchů
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
32
Mapování povrchů
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien
20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
stanovení nehomogenit v keramických materiálech
stanovení nehomogenit v kovech
prostorové rozložení prvků v geologických materiálech, půdách, popílcích
33
Stanovení hloubkového profilu
výhody jednoduchost, cena, minimální příprava vzorku, využití pro
různé druhy vzorků, atmosférický tlak (další metody - GD-OES, LA-ICPOES/MS,
SIMS, EPXMA)
vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru a hloubkové rozlišení
(vlnová délka, profil paprsku délka pulzu)
široký rozsah - tloušťky vrstev (desítky nm až stovky μm)
34
Hloubkový profil
Počet pulzů
Intenzita
Průměrná ablační rychlost (AAR)
[nm/pulz]
AAR =
tloušťka vrstvy
počet pulzů (x)
Hloubkové rozlišení (DR) [mm]
DR = AAR*10-3 * počet pulzů (dr)16 %
84 %
dr
x
A B
A
B
35
Vzorky
Vzorek
Tloušťka Zn
vrstvy [mm]
Obsah Zn
[g.cm-2
]
Galfan 6 59
Galvanneal 9 59,1
Electroplated Zn 10 71,1
Hot dipped Zn 20 131,3
Aluzink 24 36,9
36
Krátery
HeliumArgonVzduch
100 200 300 500 1500 2500
Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz,
He -20 mm, Ar -15 mm, vzduch -20 mm.
37
Vzduch
Argon
Helium
3D profily ablačních kráterů
po dopadu 200 laserových
pulzů o energii 100 mJ
38
Vliv časové prodlevy
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Počet pulzů
I/Imax
Fe
Zn
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Počet pulzů
I/Imax
Fe
Zn
5 ms 10 ms
Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz, He -20 mm.
Helium
39
Hloubkové rozlišení
Intenzita
Počet pulzů
16 %
84 %
dr
DR = AAR * dr
Helium (100 mJ/pulz)
Vzorek
Tloušťka vrstvy
Zn [mm]
DR Fe [mm]
5 10
DR Zn [mm]
5 10
Galfan 6 2 2 28 9
Galvanneal 9   23 15
Electroplated Zn 10 4 3 19 5
Hot Dipped Zn 20 12 7 25 13
Aluzink 24 15 10 28 14
40
Stanovení prostorového rozložení prvků ve
vzorcích
3 D mapování
kombinace mapování povrchu a stanovení hloubkového profilu
vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru, hloubkové a
prostorové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu)
aplikace na vrstevnaté materiály (keramické dlaždice)
zatím nepříliš rozšířená technika (postery na konferencích)
41
Analýza uměleckých předmětů
Hellenic Project for Wider Application (Řecko)
množství materiálu 20-200 ng
hloubka kráteru 1-20 μm
průměr kráteru < 100 μm
42
Analýza uměleckých předmětů
K. Melessanaki et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56(2001)23372346
43
Analýza uměleckých předmětů
F. Colao et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 1219–1234
44
Kombinace LIBS a LIFS
zvýšení citlivosti a selektivity metody
Sensitive and selective spectrochemical analysis of metallic samples: the combination of laser-induced breakdown
spectroscopy and laser-induced fluorescence spectroscopy: H.H. Telle,, D.C.S. Beddows, G.W. Morris, O. Samek
Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 947-960
45
Kombinace LIBS a LIFS
meze detekce ~ 1 ppm
v kovových materiálech
46
Kombinace LIBS a LIFS
Al
Cr
47
Kombinace LIBS a LIFS
Analysis of heavy metals in soils using laser-induced breakdown spectrometry combined with laserinduced
fluorescence
Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker
Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-945
48
Kombinace LIBS a LIFS
Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker
Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94
49
Kombinace LIBS a LIFS
Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker
Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94
50
Uspořádání pro měření tavenin
Nd: YAG - Laser
tavenina
optický kabel
Al trubka
U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser – Induced Plasma
Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3) 375
J. Yun, R. Klenze, J. Kim, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the On-Line Multielement Analysis
of Highly Radioactive Glass Melt, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (4) 437
optický kabel
polychromátor
ICCD
Nd: YAG laser
tavenina
kelímek
PC
51
Hloubka: 38cm Optika: 4 Czerny-Turner Spektrografy
Délka: 72cm Detektory: 4 CCD (simultánní režim)
Výška: 30cm Rozsah: 180 - 930nm
Váha: 25kg Rozlišení: ~ 0.15nm
Laser: Nd:YAG 1064nm Doba Analýzy: 20 s
Spectrolaser 1000HR
52
PharmaLIBSTM 250
53
Los Alamos National Laboratory
kontrola nožů na bobech: Zimní Olympijské Hry v Salt Lake City 2002
54
NASA - vývoj marsovského vozítka
vybaveného LIBS analyzátorem
55
V součastné době aktuální a rozvíjející se technika:
pokrok ve vývoji laserů (spolehlivost, cena, velikost)
relativně jednoduchá instrumentace (kompaktní přenosná zařízení)
in–situ a on-line monitoring (sondy s optickými vlákny)
měření „na dálku“ (remote monitoring)
aplikace na širokou škálu materiálů – průmysl, životní prostředí, medicína …
vývoj komerčních přístrojů
výzkum a vývoj nových metod stanovení
Mezinárodní konference LIBS 2000 (Pisa, Itálie)
EMSLIBS 2001 (Káhira, Egypt)
LIBS 2002 (Orlando, USA)
EMSLIBS 2003 (Hersonissos, Kréta)
LIBS 2004 (Malaga, Španělsko)
EMSLIBS 2005 (Aachen, Německo)
LIBS 2006 (Montreal, Kanada)
EMSLIBS 2007 (Paris, Francie)
LIBS 2008 (Berlin, Německo)
EMSLIBS 2009 (Tivoli Terme, Řím, Itálie)
LIBS 2010 (Memphis, Tennessee, USA)
EMSLIBS 2011 (Izmir, Turecko)
LIBS 2012 (Káhira, Egypt)
EMSLIBS 2013 (Bari, Itálie)
LIBS 2014 (Peking, Čína)