ì   Základy  molekulární  biofyziky   Lukáš  Tran+rek   Kontaktní  informace   Lukáš  Tran+rek,  PhD   Central  European  Ins9tute  of  Technology   lukas.tran9rek@ceitec.muni.cz     Část  1:   Popis  molekulárních  struktur   Od  chemického  složení  k  chemické  kons9tuci   Chemické  složení  látek  popisujeme  prostřednictvím  sumárního  vzorce    C4H10O   Nespecifický  popis  neboť  jeden  sumární  vzorec  může  odpovídat     mnoha  rozdílých  chemických  sloučenin.      C2H5-­‐O-­‐C2H5    C3H7-­‐O-­‐CH3    C4H9-­‐OH    C2H5-­‐CH(OH)-­‐CH3   etery   alkoholy   Izomerie   Izomery  –  dvě  nebo  více  molekul  mající  stejné  počty  atomů                                                stejného  druhu,  ale  rozdílné  prostorové  uspořádání.     Izomery   Strukturní  (kons9tuční)   Stereochemické  (konfigurační)   Konformační   Konstituční  izomerie   Kons9tuční  izomery  –  dvě  nebo  více  molekul  mající  stejné  počty                              atomů  stejného  druhu,  ale  atomy  jsou  vázany  v  jiném  pořadí.     Polohové  kons-tuční  izomery   Tautomery  –  kons-tuční  izomery,  které  mohou  přecházet  jeden  ve     druhý  s  překonáním  malé  energe-cké  bariéry    C4H9-­‐OH    C2H5-­‐CH(OH)-­‐CH3   Stereoizomerie   Stereoizomery  –molekuly  se  stejným  pořadím  atomů  a  vazeb,                                                                lišící  se  však  konfigurací.   Konfigurace  –  stálé  vzájemné  prostorové  uspořádání  atomů  v  molekule.   Enan9omery   Diastereomery   Stereoizomery   Enantiomerie  (Enantiomorfie)   Enan9omery–dvě  molekuly  mající  k  sobě  stejný  vztah  jako  předmět                                                      a  jeho  zrcadlový  obraz,  který  s  ním  není  ztotožnitelný                                                      (nekryje  se  s  ním).   Diastereomerie  (diastereoizomery)   Diastereomery  –  stereoizomery,  které  nejsou  enanKomery.   Konformační  izomery    (rotamery)   Konformery–molekuly  se  stejným  pořadím  atomů  a  vazeb,  které   lze  převest  jednu  na  druhou  rotací  kolem  jednoduché  vazby  (to   jendoduché  je  s  malým  otazníkem)   ! Konformační  izomery    (rotamery)   Klyne-­‐Prelogova  nomenklatůra   Klasifikace  SSSV  -­‐  přehled   SSSV–struktury  stejného  sumárního  vzorce   Enan9omery   Diastereomery   Stereoizomerie   Zrcadlově  ztotožnitelné?   Stejná  konsKtuce?   Homomery   Izomerie   Kons9tuční  izomery   IdenKcké?   ANO   NE   ANO   ANO   NE   NE   Je  stereoizomerie  chemicky  významná?   Je  stereoizomerie  chemicky  významná?   Klasifikace  dle  obsahu  energie   Stejný  obsah  energie  (Homomery,  Enan4omery)    -­‐  iden9cké  fyzikálně  chemické  vlastnos9  jako          bod  tání,  bod  varu,  rozpustnost,  spektrální  vlastnosK,  …          (jsou  ale  vyjímky)   Rozdílný  obsah  energie  (Kons4tuční  izomery,  Diastereomery)      -­‐  rozdílné  fyzikálně  chemické  vlastnos9          (otázkou  je  zda  jsou  detegovatelné)   Chiralita  a  pomalý  přechod  k  symetrii   Chirální  je  molekula  –  mající  zrcadlový  obraz,  který  se  s  ní  nekryje.   Každý  z  dvojice  enan9omerů  je  chirální.       Interakce  enan9omerů  jako  chirálních  objektů    jsou  vůčí  achirálním  objektům  energe9cky  nerozlišitelné.       Chiralita   …  nicméně  enan9omery  lze  rozlišit  prostřednictvím  chirálních     fyzikálních    objektů  a  polí       Chiralita  a  pomalý  přechod  k  symetrii   Stereochemie  -­‐  tréning   CH3 CH3 CH3 Br CH3 OH CH3 CH3 BrCH3 CH3OH CH3 CH3 CH3OH CH3Br CH3 CH3 CH3 OH Br CH3 A B C D Které  molekuly  jsou  chirální?  Jsou  uvedené  molekuly  izomerní,   poku  ano  jaký  je  jejich  aký  je  vzájemný  vztah  ?   Stereochemie  -­‐  tréning   Které  molekuly  jsou  chirální?   Charakteristiky  samostatných  struktur:   symetrie   Některé  molekuly  symetrické  jsou   …  a  některé  molekuly  symetrické  nejsou   …  a  symetrické  molekuly  mohou  být  různě  symetrické   Operace  a  prvky  symetrie   Operace  symetrie–manipulace  s  molekulou,  která  molekulu  převádí                                                                      do  libovolné  ekvivalentní  polohy.   Prvky  symetrie–myšlené  čáry,  body  nebo  roviny  symetrie  nebo  jejich   kombinace,  které  umožňují  operace  symetrie.    rotační  osa  symetrie    střed  symetrie    rovina  symetrie    rotačně  reflexní  osa  symetrie   Rotační  osa  symetrie   Rotační  osa  symetrie  (Cp)  -­‐  Pomyslná  osa  procházející  těžištem  molekuly.   Rotace  o  určitý  úhel  kolem  ní  vede  k  poloze,  která  se  kryje  s  původní.   Čestnost  rotační  osy  –  Index  p  v  symbolu  Cp  je  roven  360°/Θ,  kde  Θ  je   nejmenší  úhel  rotace  vedoucí  k  nerozlišitelné  poloze  (ve  stupních)   Střed  symetrie   Střed  symetrie(i)  –  bod  ve  středu  molekuly  pro  který  pla],  že   zrcadlový  obraz  každého  atomu  leží  na  přimce  spojující  daný  atom  se   středem  symetrie,  ve  stejné  vzdálenosK  od  středu  symetrie  jako   původní  atom,  ale  na  opačné  straně.   Rovina  symetrie  (souměrnosti)   Rovina  symetrie  (σ)  –  rovina  půlící  molekulu  takovým  způsobem,  že   se  zrcadlový  obraz  každého  atomu  na  ležícího  na  jedné  straně  kryje  s   ekvivalentním  atomem  na  druhé  straně  roviny.  .   Rotačně  reflexní  osa  symetrie   Jestliže  molekulou  otočíme  o  úhel  Θ  kolem  pomyslené  osy   procházející  jejím  těžištěm,  po  provedené  rotaci  molekulu  zrcadlíme  v   rovině  kolmé  k  této  ose  a  výsledkem  je  poloha  nerozlišitelná  od   původní  pak  má  molekula  rotačně  reflexní  osu  symetrie.   Asymetrie  &  Dissymetrie   Asymetrická  molekula  –  molekula,  která  nemá  žádný  prvek  symetrie   kromě  nekonečného  počtu  os  C1  (které  má  ovšem  každá  molekul)   Dissymetrická  molekula  –  molekula,  která  se  nekryje  se  svým   zrcadlovým  obrazem  (jako  jediný  prvek  symmetrie  maji  jednu  nebo   vice  rotačních  os  libovolné  četnosK).   H   H   H   H   Cl   Cl   H   H   Cl   Cl   H   H   Vztah  mezi  symetrií  a  fyzikálními  projevy   molekul  (viz  navazující  přednášky)   Asymetrické/dissymetrické  molekuly    vykazují  opKckou  akKvitu   (stáčejí  rovinu  rovinně  polarizovaného  světla)  za]mco  molekuly   mající  rotačně  reflexní  osu  symetrie  nevykazují  opKckou  akKvitu.         Vztah  mezi  symetrií  a  fyzikálními  projevy   molekul  (viz  navazující  přednášky)   Která  z  uvedených  molekul  bude  mít  op9ckou  ak9vitu?  (Která  je   dissymetrická,  resp.  asymetrická?)       Symetrie  a  spektrální  projevy   Atomy  molekul  jež  jsou  vzájemně  zaměnitelné  jakokoliv  operací   symetrie  jsou  nerozlišitelné  ve  spektrech  (dávají  jeden  jediný  signál)   např.  NMR.           Symetrie  molekul  vs.  pravděpodobnost   chemických  reakcí       CH3 C OH O CH2 C OH O H2CC O HO pKa=4.75                                            >                                                                                  pKa=4.2   C2   Symetrie  a  evoluce       Symetrie  jako  evoluční  faktor  –  tvorba  oligomerů  (zbýšení  učinosK   reakcí  a  redukce  geneKckého  kódu)        The  maximum  entropy  of  any  system  corresponds  to  indis-nguishability       (total  loss  of  informa-on),  to  perfect  symmetry  or  highest  symmetry,     and  to  the  highest  simplicity.   Symetrie  -­‐  trening       Základní  strukturní  pojmy   Vazebná  délka   Vazebný  úhel   Základní  strukturní  pojmy   Torzní  (dihedrální)  úhel   Improper  diheadrál   Interní  souřadnice   Z-­‐ma9ce   Kartézské  souřadnice   PES   PotenKal  Energy  Surface  (plocha  potencialní  energie)  -­‐ZávislosK   potenciální  energie  systému  na  atomových  souřadnicích  (3N  resp.   3N-­‐6  souřadnic).  Základní  pojem  v  konformačí  analýze.     Vyjádření  potenciální  energie     Vyjádření  potenciální  energie