Geochemie exogenních procesů 2. Termodynamika Energie, teplo a entropie Úvodní otázka •Sestavte ve dvojicích definice co nejvíce z následujících pojmů: •Energie •Práce •Teplota •Teplo •Vnitřní energie •Entalpie •Reakční teplo •Entropie •Neuspořádanost •Systém Rovnováhy By Anescient at English Wikipedia - Transferred from en.wikipedia to Commons., Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1981139 Termodynamika •Termodynamika je použitelná pouze pro posouzení rovnovážných stavů. •Není možné aplikovat, pokud reakce probíhá. •Představujeme si reakce jako řadu na sebe navazujících rovnováh, vzdálených od sebe nekonečně málo. •Můžeme tak zjistit například samovolné směry reakcí. Fyzikální systém o2 Otázka •Jsou následující systémy otevřené nebo uzavřené? A do jaké míry? Vysvětlete proč. a)Člověk b)Pneumatika jízdního kola c)Lednice d)Planeta Země Specie, složky a fáze •Součásti systému •Specie = chemická entita •Fáze = fyzikálně separovatelná část systému •Složka = ulehčují vyjádření částí systému •Minimální počet složek je dán vztahem c = n – r •c – složky; n – počet specií; r – počet nezávislých reakcí mezi speciemi Karbonátový systém •Kolik složek potřebujeme k popisu systému složeného z CO2 rozpuštěného ve vodě? • Karbonátový systém •Kolik složek potřebujeme k popisu systému složeného z CO2 rozpuštěného ve vodě? 1.Autoprotolýza vody •H2O = H+ + OH- 2.Rozpuštění CO2 ve vodě •CO2(g) + H2O = H2CO3 3.Disociace kyseliny uhličité do prvního stupně •H2CO3 = H+ + HCO3- 4.Disociace kyseliny uhličité do druhého stupně •HCO3- = H+ + CO32- •Specie: H+, OH–, H2O, CO2(g), H2CO3, HCO3–, CO32– •Stačí tři složky – např. CO2(g), H2O a H+ Karbonátový systém Stupně volnosti •Proveditelné změny systému (obv. P a V), bez změny jeho stavu •F = C – P + 2 •F … stupně volnosti •C … složky •P … fáze • • Fázový diagram pro vodu A B C Kolik stupňů volnosti má systém v bodech A, B a C? Nultý termodynamický zákon •„Pokud se teplota tělesa A rovná teplotě tělesa B a teplota tělesa B se rovná teplotě tělesa C, pak se teplota tělesa A rovná teplotě tělesa C.“ • •Znamená, že můžeme porovnávat teploty dvou různých látek pomocí látky třetí (teploměr). •Univerzální vyjádření a měření teploty je umožněno nultým termodynamickým zákonem. Kdyby neplatil? •Nultý zákon vypadá banálně, ale co kdyby neplatil? • • • • • • •Taková situace vylučuje existenci univerzální teplotní stupnice – různé stupnice pro různé objekty! B C Přenos tepla Práce •Pohyb proti opačné síle. •Např. zvedneme-li objekt nad podložku o určitou dráhu proti směru gravitace. •Na čem pak bude záviset objem vykonané práce? •Jak se bude lišit objem práce jednotlivých těles na obrázku? Párová diskuze. Vnitřní energie •Pohyb částic látky: První zákon termodynamiky •Energie není nikdy vytvořena, ztracena nebo zničena. •Může být přenášena mezi tělesy a místy, může měnit formy, ale celková energie systému je vždy konstantní. •Celková energie je ve všech procesech vždy zachována. První zákon termodynamiky •Celková energie je ve všech procesech vždy zachována. •Energie není nikdy vytvořena, ztracena nebo zničena. •Pokud chceme soustavě dodat energii, jde to pomocí tepla (Q) nebo práce (W): •dU = dQ + dW •Energie naopak ubude pokud systém odevzdá teplo nebo koná práci. o8a Změna vnitřní energie •Objemová práce Eqn4 Eqn5 o8 Přenos energie Přenos energie využívající uspořádaný pohyb mnoha atomů. Přenos energie využívající nepravidelný pohyb mnoha atomů. TEPLO PRÁCE Příklad •Jak se změní vnitřní energie plynu v uzavřené nádobě při procesu, při kterém systém odevzdá 100 J tepelným tokem? •Jak se změní energie stejného systému, pokud na něj budu tlačit silou 1 N po dráze 1 m? Příklad 2 •Změna vnitřní energie ideálního plynu procházejícího izotermálním procesem je ΔU = 0. •Jaká práce musí být při procesu vykonána na systému? Entalpie Entalpie (H) •Posuzuji-li energii objektu o objemu V, který na své okolí působí tlakem p, pak je práce, kterou vykoná aby si udělal místo pro sebe rovna pV – ne vždy je zanedbatelná! •H = U + pV o9 •Opět stavová funkce – zajímá nás změna: •ΔH = ΔU + Δ(pV) •ΔH = ΔQ + ΔW + Δ(pV) = ΔQ + ΔW+ ΔpV + pΔV •ΔH = ΔQ - pΔV + pΔV •ΔH = ΔQ platí za stálého tlaku, typicky na povrchu •Můžeme měřit změny entalpie z reakčního tepla. •Můžeme vyjádřit energii chemických vazeb. p = konst. Entalpie Práce odpovídá změně objemu Reakční teplo •Reakce dusíku s vodíkem za vzniku amoniaku. •Při reakci 1 molu dusíku ΔH = 92 kJ mol-1 • •Při reakci 1 molu vodíku ΔH = 30,66 kJ mol-1 • •Při vzniku 1 molu amoniaku ΔH = 46 kJ mol-1 • Exotermní/endotermní povaha reakcí •Exotermní reakce •Soustava teplo uvolňuje do okolí. •ΔH < 0 •Endotermní reakce •Soustava teplo pohlcuje z okolí. •ΔH > 0 • • •Rozlišujeme několik pravidel pro termochemii. • Pravidlo 1. •Reakční teplo reakce a reakční teplo stejné reakce probíhající opačným směrem je až na znaménko stejné. • ΔH = 92 kJ mol-1 ΔH = -92 kJ mol-1 ΔH = -110,5 kJ mol-1 Pravidlo 2. •Reakční teplo reakce je stejné jako součet reakčních tepel postupně prováděných reakcí, pokud vychází ze stejných reaktantů a končí stejnými produkty. • ΔH = -393,1 kJ mol-1 ΔH = -282,6 kJ mol-1 ΔH = -393,1 kJ mol-1 Reakční teplo •Z druhého pravidla (tzv. Hessův zákon) vyplývá, že reakční teplo je rovno rozdílu sumy změn entalpie (slučovací tepla) produktů mínus suma změn entalpie (slučovací tepla) reaktantů. Příklad •Vazebná energie kovalentní vazby v molekule vodíku H2 je 435 kJ.mol. Vazebná energie kovalentní vazby v molekule jódu I2 je 150 kJ.mol. Jejich slučováním vzniká jodovodík HI s vazebnou energií 299 kJ.mol •Je reakce endotermní nebo exotermní? •H2(g) + I2(g) = 2HI(g) Příklad 2 •Vodík reaguje s kyslíkem za vzniku vody •2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) •Kolik tepla je třeba dodat nebo se uvolní při reakci? •Slučovací teplo vodní páry je za standardního stavu rovno -241,84 kJ/mol. •Slučovací teplo molekulárního plynu je z definice rovno nule. • Příklad 3 •Teplotní efekty se projevují také při změně skupenství (skupenská tepla). Např. odpařující se voda pohlcuje teplo ze svého okolí a tvoří páru. •H2O(l) => H2O(g) •Jaké bude reakční teplo za standardního stavu (skupenské teplo varu vody) pro 1 kg vody? •Hf(H2O(g)) = -241,84 kJ/mol •Hf(H2O(l)) = -285,58 kJ/mol Příklad 4 •Železo reaguje s kyslíkem za vzniku hematitu (Fe2O3). Jaká bude tepelná povaha reakce a co to může znamenat pro spontánnost procesu? • kJ/mol Příklad 5 •Kalcit (CaCO3) může reagovat s křemenem (SiO2) za vzniku wollastonitu (CaSiO3) a oxidu uhličitého. Bude to spontánní proces v podmínkách povrchu Země (st. stav)? Porovnejte pomocí změny reakčního tepla. • kJ/mol Problem 1 6. The standard enthalpy of formation of CH4( cannot be measured directly as it cannot be synthesized directly from C (graphite) and H2 . Calculate the value of AH 1 (CH ) from the following reactions: (1) C CO 393.5k] mol-I 298.15 2(-285.8) k] mol-I 298.15 (3) C02@+2H20n, CH4W+202@, +890.3k] mol-I r, 298.15 (This is an application of the so—called Hess's Law of Summation, which states that the enthalpy change for a reaction is the same whether it occurs in one step or in a series of steps.) Problem 2 •One mole of an ideal gas is allowed to expand against a piston at constant temperature of 0°C. The initial pressure is 1 MPa and the final pressure is 0.04 MPa. Assuming the reaction is reversible: a.What is the work done by the gas during the expansion? b.What is the change in the internal energy and enthalpy of the gas? c.How much heat is gained/lost during the expansion? • NEUSPOŘÁDANOST A ENTROPIE • Entropie • • • • • •Systém a jeho okolí Eqn12 o11 Příklad s kýchnutím v knihovně a kýchnutím na hlučné ulici. Celková změna entropie •Proces o13 Eqn22 Eqn23 •Rovnováha Které systémy jsou uspořádanější? Příklad 1 •Jaká je změna celkové entropie, při odpařování vody? Můžeme použít rozdíl standardní molární entropie reaktantů. •H2O(l) => H2O(g) •Sio(H2O(l)) = 69,91 J/K •Sio(H2O(g)) = 188,70 J/K • •Můžeme z toho něco vyvodit? Příklad 2 •Jaká je změna celkové entropie, při rozpouštění halitu? •NaCl(s) => Na+ + Cl- •Sio(NaCl(l)) = 71,96 J/K •Sio(Na+) = 58,58 J/K •Sio(Cl-) = 56,48 J/K • • •Můžeme z toho něco vyvodit? • Otázka •Vakuová pumpa vyčerpala vzduch zpod poklopu. • •Co se stane, když nadzvednu okraj poklopu a poruším pečeť? •Předpovězte • •Proč se tak stane? •Nabídněte vysvětlení By Hannes Grobe (talk) - own work, Schulhistorische Sammlung Bremerhaven, CC BY 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=4626453 Co se stane? Zasuneme přepážku. Dvě molekuly plynu v levé komoře. Co se stane teď? Padesát molekul plynu v levé komoře. Zasuneme přepážku. Závěr •Co z toho vyplývá? • Závěr •Směr procesu (a spontaneita) jsou na molekulové úrovni řízeny pohybem velkého počtu částic. • K čemu dojde? Pětadvacet molekul v každé komoře. Zasuneme přepážku. Závěr •Existuje rozdíl mezi mikrostavem a makrostavem. •Mikrostav je každý okamžitý stav – dán přesnou pozicí a energií každé částice v systému. •Makrostav je jak se nám systém jeví – 25 částic v každé komoře. Nezáleží na přesné pozici a energii každé částice. •Jeden makrostav může být projevem obrovského množství mikrostavů. Pravděpodobnost Každá molekula bude v určité komoře přesně polovinu času (½). Pravděpodobnost, že obě molekuly budou ve stejnou dobu ve stejné komoře je (½)2, což je ¼ času. Pravděpodobnost II Stále platí, že každá molekula bude v určité komoře přesně polovinu času (½). Pravděpodobnost, že všechny 4 molekuly budou ve stejnou dobu ve stejné komoře je (½)4, což je...? Pravděpodobnost II Stále platí, že každá molekula bude v určité komoře přesně polovinu času (½). Pravděpodobnost, že všechny 4 molekuly budou ve stejnou dobu ve stejné komoře je (½)4, což je...? 0,5 × 0,5 × 0,5 × 0,5 = 0,0625 -> 6,25 % času Pravděpodobnost III Stále platí, že každá molekula bude v určité komoře přesně polovinu času (½). Pokud mají obě komory na začátku 20 molekul, jaká je pravděpodobnost, že budou všechny současně v jedné komoře? Pravděpodobnost III Stále platí, že každá molekula bude v určité komoře přesně polovinu času (½). Pokud mají obě komory na začátku 20 molekul, jaká je pravděpodobnost, že budou všechny současně v jedné komoře? (½)40 = 9,094947017729282379150390625 × 10-13 Počet částic pro jeden mol plynu je dán Avogadrovou konstantou 6,022×1023 Pravděpodobnost, že by všechny částice byly v jedné komoře je tedy (½)6,022e23 Spočítejte! Absolutní entropie (statistická) k… Boltzmanova konstanta Omega je počet kombinací Druhý zákon termodynamiky •Jeho projevy vnímáme za tak přirozené, že je někdy těžké se na ně soustředit. •Obecně entropii určuje: –Distribuce hmoty a chemických složek v systému, –Distribuce energie v systému. •Jedna částice má jeden možný stav = nulová entropie! •Entropie je vlastností systému. –Říká nám, kolik mikrostavů můžou zaujmout jeho složky. • Které systémy jsou uspořádanější? •Chladnější vs. teplejší systém? • •Když je energie soustředěna do jednoho tělesa (např. radiátoru) vs. místnost se zprůměrovanou teplotou vzduchu. • •Láhev plná kyslíku a zemního plynu vs. láhev plná oxidu uhličitého a vody? Třetí zákon termodynamiky •Entropie je pravděpodobnost mikrostavů – polohy částic. •S klesající teplotou klesá vnitřní energie U. •Vnitřní energie představuje kinetickou energii částic. •Čím nižší vnitřní energie, tím větší roli hrají síly mezi částicemi. •Pevně vázané částice = pevné látky. Třetí zákon termodynamiky •„S teplotou blížící se nule se entropie systému blíží nule.“ •Při teplotě T = 0 K, by měly mít částice nulovou kinetickou energii a tedy i nulovou entropii S •Absolutní nula je nedosažitelná. Termodynamické zákony 1.Systémy mají energii 2.Probíhají pouze procesy, při kterých se zachovává energie. 3.Probíhají pouze procesy, při kterých celková entropie roste. 4.Entropie se blíží nule s teplotou blížící se nule (dokonalost je nedosažitelná). • Závěrečný úkol •Podívejte se na své úvodní definice a zkuste je přepracovat. Poslední úkol •Zkuste sestavit koncepční mapu zobrazující vztahy mezi následujícími pojmy (případně doplňte pojmy, které potřebujete): •Energie •Práce •Teplota •Teplo •Vnitřní energie •Entalpie •Reakční teplo •Entropie •Neuspořádanost •Systém • By jean-louis Zimmermann, CC BY 2.0, https://www.flickr.com/photos/jeanlouis_zimmermann/3055800558 Pojmová mapa Another one of the visual learning techniques which show relationships among concepts is the concept mapping. Concepts are within boxes or circles which are connected by arrows. The process of relating concepts is through a down-branching hierarchical structure. By coach_robbo, CC BY NC SA 2.0, https://www.flickr.com/photos/coachrobbo/4422270366