Geochemie exogenních procesů 3. Stability Rovnováhy, Gibbsova funkce Rovnovážná konstanta •Udává rozsah průběhu reakce před dosažením rovnováhy. •Je dána poměrem produktů a reaktantů reakce v rovnováze: • Definice rovnovážné konstanty: součin molárních koncentrací produktů chemické reakce umocněných na příslušné koeficienty z rovnice ku součinu molárních koncentrací výchozích látek umocněných na příslušné koeficienty. Rovnovážná konstanta •Z definice vyplývá: –Koncentrace pro vyjádření rovnovážné konstanty jsou vždy v mol.L-1 –Produkty jsou vždy v čitateli. –Reaktanty jsou vždy ve jmenovateli. –Exponenty jsou vždy koeficienty ve vyčíslené rovnici. – • Rovnovážná konstanta •Určuje poměr mezi reaktanty a produkty: • •K > 103 výrazněji převyšují produkty •K < 10-3 výrazně převyšují reaktanty •103 > K > 10-3 výsledné koncentrace budou podobné • Pozn. •Konvenčně se do rovnice počítá pouze s koncentracemi plynů a kapalin (roztoků), protože pevné látky mají konstantní koncentraci, která je už zahrnuta v K. • • • • •Rovnovážná konstanta je závislá na teplotě (a v mnohem menší míře i na tlaku). Slučování vodíku a dusíku na amoniak Při teplotě 350 °C jsou rovnovážné molární koncentrace N2 = 0,885; H2 = 0,665; NH3 = 1,230. Jaká je hodnota rovnovážné konstanty? Příklad •Calculate the value of the equilibrium constant, Kc , for the system shown, if 0.1908 moles of CO2, 0.0908 moles of H2, 0.0092 moles of CO, and 0.0092 moles of H2O vapor were present in a 2.00 L reaction vessel were present at equilibrium. • CO2 + H2 -- > CO + H2O Posouzení •Které procesy budou probíhat samovolně? • Posouzení •Které procesy budou probíhat samovolně? –Roste celková entropie (ΔS > 0) –Uvolňuje se energie (ΔH < 0) • •Při posouzení tedy můžeme vycházet z ΔH, ΔS a T (energie částic). GIBBSOVA FUNKCE • https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c7/Josiah_Willard_Gibbs_-from_MMS-.jpg/800px -Josiah_Willard_Gibbs_-from_MMS-.jpg Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) Gibbsova funkce • • • Eqn24 o15 •změna entropie systému •a okolí vyjádřena pomocí •termodynamických veličin, •vztahujících se k systému Gibbsova funkce Eqn26 Eqn28 •Gibbsova funkce •Termodynamická rovnováha •Přirozený proces Eqn27a Eqn27 Zhodnocení Gibbsovy funkce •Z hodnoty ΔG můžeme posoudit, zda bude reakce probíhat za uvažovaných podmínek. •ΔG < 0 znamená, že stabilnější jsou produkty (mají menší hodnotu G) a reakce bude probíhat směrem dopředu. •ΔG > 0 znamená, že stabilnější jsou reaktanty a reakce bude probíhat směrem zpět. •V každém případě reakce nakonec dojde do rovnováhy a ΔG = 0! Gibbsova funkce Eqn29 Gibbsova funkce • • • Eqn30 Eqn32 Eqn31 Závislost Gibbsovy funkce na teplotě a tlaku • • • • Eqn33 Eqn34 Eqn35 o16 Závislost Gibbsovy funkce na složení Eqn46 Eqn47 Eqn49 •obecná závislost G na podmínkách •chemický potenciál •závislost G na p, T a složení pro látku A • Eqn32 Závislost chemického potenciálu na složení • • • • Eqn67 Eqn68 Eqn69 Eqn71 Eqn70a Eqn70b •výraz •Plynné roztoky •0 < XA, XB < 1; ln XA, ln XB < 0 •je vždy záporný, míšením plynů vždy roste celková entropie • • • • •Vznikem roztoku dojde vždy ke snížení chem. potenciálu jednotlivých plynů a tím i ke snížení hodnoty Gibbsovy funkce směsi plynů (dojde k růstu celkové entropie). o19a o19b Plynné roztoky • • • • •Vznikem roztoku dojde vždy ke snížení chem. potenciálu jednotlivých plynů a tím i ke snížení hodnoty Gibbsovy funkce směsi plynů (dojde k růstu celkové entropie). o19c Plynné roztoky Souhrn •První zákon říká, jaké procesy v přírodě probíhají: Probíhají je takové procesy, při kterých se zachovává energie. • •Druhý zákon říká, kterým směrem procesy probíhají: Procesy probíhají směrem, ve kterém celková entropie roste. •Pro vztah mezi změnou Gibbsovy funkce a celkovou entropií platí •Entropie je definována vztahem Eqn143 •Měřítkem celkové změny entropie je Gibbsova funkce Eqn144 Eqn145 Souhrn • •Hodnota Gibbsovy funkce závisí na teplotě, tlaku a složení •přičemž chemický potenciál μ látky A závisí na složení •kde μ° je roven hodnotě Gibbsovy funkce jednoho molu čisté látky. •V reálných systémech, jejichž chování se liší od ideálního, je nahrazena koncentrace aktivitou a odchylky od ideality jsou soustředěny do aktivitního koeficientu: Eqn147 Eqn148 Eqn146 Jiný pohled •Můžeme vztah vyjádřit i jako: •H = G + TS •Entalpie látky pak obsahuje dvě složky: 1.G – složka energie, která může být reakcí uvolněna, a proto udává nestabilitu látky (podobně jako potenciální energie). 2.TS – složka energie, která je neodlučně vázána ve vnitřním neuspořádání látky a je chemickými reakcemi nedostupná. Příklad 1a •Určete ΔGro pro rozpouštění kalcitu. •CaCO3 => Ca2+ + CO32- •Gfo (Ca2+) = -553,54 kJ/mol •Gfo (CO32-) = -527,89 kJ/mol •Gfo (kalcit) = -1129,26 kJ/mol • •Co to vypovídá o charakteru reakce? A o povaze rovnováhy (pokud víme, že aktivita iontů v roztoku za standardního stavu je rovna 1)? – Příklad 1b •Jaké bude reakční teplo rozpouštění kalcitu? Příklad 1c •Jaká bude změna entropie při rozpouštění kalcitu za standardních podmínek? •Sfo (Ca2+) = -53,2 J/K •Sfo (CO32-) = -56,9 J/K •Sfo (kalcit) = 92,9 J/K • Příklad 1 finále •Jakou hodnotu bude mít ΔGro pro rozpouštění kalcitu spočítáme-li ho z hodnoty H a S pro standardní stav (tj. předchozí dva výpočty). • Příklad 2 •Zjistěte (a) změnu Gibbsovy funkce a (b) celkovou změnu entropie při polymorfní přeměně 1 molu kalcitu na aragonit při teplotě 25 °C a tlaku 1 bar. •Gibbsova funkce kalcitu je –1128,84 kJ/mol a aragonitu –1127.79 kJ/mol. STABILITA • Stabilita •za daných podmínek se systém snaží dosáhnout maximální celkové entropie, tedy minimální hodnoty Gibbsovy funkce • •za rovnováhy jsou hodnoty molárních Gibbsových funkcí tedy chemických potenciálů jednotlivých složek v celém systému stejné bez ohledu na to, v jakých fázích se vyskytují Stabilita •Pokud za daných podmínek (T, p a složení) existuje stav s nižší hodnotou Gibbsovy funkce, snaží se Příroda systém do tohoto stavu převést, protože tím zvýší celkovou entropii. Systém bude za daných podmínek nestabilní. •Pokud dosáhl systém za daných podmínek stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií), vedla by změna stavu systému ke zvýšení hodnoty Gibbsovy funkce a tedy ke snížení celkové entropie. Takové změny Příroda nepřipouští. Systém bude za daných podmínek stabilní. • Porovnání celkových entropií •Složky entropií systému s H2O v různých stavech. o39 Celkové entropie systému s H2O •Pro ilustraci byla zanedbána teplotní závislost entropií ledu, vody, páry a skupenských tepel tání a varu na teplotě. Tyto změny entropií v závislosti na teplotě by mírně modifikovaly jednotlivé hodnoty, základní vztahy mezi celkovými entropiemi systému v jednotlivých stavech by však zůstaly stejné. o40 •Porovnání celkových entropií systému s H2O v různých stavech při různých teplotách. Porovnání entropie systému při krystalizaci o41 Za daných podmínek teploty a tlaku bude stabilnější vždy stav systému s vyšší celkovou entropií. Protože jsou krystaly vždy uspořádanější fází, než taveniny, mohlo by se na první pohled zdát, že z termodynamického hlediska by měla být stabilnější tavenina, která má vyšší entropii. Krystalizace je však spojena s uvolněním tepla, které způsobí v okolí změnu entropie. Za vysokých teplot nestačí toto zvýšení entropie v okolí pokrýt pokles entropie spojený s krystalizací dané látky a látka je stabilní jako tavenina. Za nízkých teplot je naopak přírůstek entropie v důsledku uvolněného tepla v okolí tak velký, že kompenzuje i pokles entropie vlastní látky a látka se vyskytuje v krystalickém stavu. Celkové množství energie systému (energie vlastních krystalů a okolí) zůstává za libovolného stavu konstantní. Závislost stability fází na teplotě a tlaku •Může se měnit tlak, teplota a složení zůstávají konstantní. •O stabilitě rozhoduje hodnota Gibbsovy funkce, která je ukazatelem na celkovou entropii systému. Za určitých podmínek T a p systém volí stav s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií). •S rostoucím tlakem roste Gibbsova funkce přímo úměrně vlastnímu objemu látek. Pro plyny roste nejrychleji, pro pevné látky nejpomaleji. Proto dostávají za vysokých tlaků přednost stav s nejmenším objemem (nejnižší hodnota Gibbsovy funkce). Eqn149 Eqn2_151 Eqn2_152 •p o43 Závislost stability fází na teplotě a tlaku •Může se měnit teplota, tlak a složení zůstávají konstantní. •O stabilitě rozhoduje hodnota Gibbsovy funkce, která je ukazatelem na celkovou entropii systému. Za určitých podmínek T a p systém volí stav s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií). •S rostoucí teplotou klesá Gibbsova funkce přímo úměrně záporné hodnotě vlastní entropie systému. Pro krystalické fáze klesá nejpomaleji (nízká hodnota entropie), pro plynné fáze klesá nejrychleji (nejvyšší hodnota entropie). Proto dostávají při vysokých teplotách přednost nejméně uspořádané fáze. Eqn149 Eqn2_149 Eqn2_150 •T o42 Systémy s proměnlivým složením fází •chemické reakce •tavení ve vícesložkovém systému •rozpuštění ve vodě •Ke změnám v hodnotě chemických potenciálů jednotlivých složek a hodnot Gibbsovy funkce jednotlivých fází dochází nejen v důsledku změny teploty a tlaku, ale také v důsledku změny koncentrace složek v některých nebo všech fází. •Teplota a tlak jsou obvykle určeny zvnějšku systému, koncentrace složek v jednotlivých fázích se může měnit nejen dodáváním složek zvnějšku systému a odvodem složek mimo systém, ale také přechodem složek mezi jednotlivými fázemi. •Odvození základních vztahů •Pro modelovou reakci, která probíhá při určité teplotě a tlaku, je možné sledovat průběh hodnoty Gibbsovy funkce v závislosti na tom, jak „daleko“ reakce proběhne. Tlak a teplota se v průběhu reakce nemění a proto bude změna hodnoty Gibbsovy funkce v závislosti na teplotě a tlaku nulová. Při modelovém průběhu jsou na začátku v systému přítomny jen čisté výchozí látky A a B, na konci reakce jsou v systému přítomny jen čisté produkty C a D. •Průběh hodnot Gibbsovy funkce v závislosti na tom, jaká část výchozích látek se přeměnila na produkty, zároveň ukazuje, jak se mění celková entropie systému. Podle druhého zákona termodynamiky budou změny v systému směřovat k dosažení nejnižší hodnoty Gibbsovy funkce a tím k dosažení maximální celkové entropie. Eqn215 Příklad se sodíkem a chlorem ve vodě. •K vyjádření stupně přeměny výchozích látek na produkty je možné použít tzv. pokročilost reakce (rozsah reakce), která udává, jakou část cesty systém urazil od výchozích látek k produktům. •Změna v zastoupení složek v systému v závislosti na pokročilosti reakce ξ je pak dána vztahy •Hodnota Gibbsovy funkce systému je ve kterémkoliv okamžiku dána součtem hodnoty Gibbsovy funkce jednotlivých složek Eqn215 Eqn218 Eqn217 Eqn216 ksí •o60 o60 Závislost Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce •o60a •Pro závislost Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce obdržíme •Hodnota dG/dξ představuje směrnici tečny k závislosti hodnoty Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce. Pokud bude tato směrnice záporná, pak dojde dalším pokračováním reakce z leva do prava k poklesu Gibbsovy funkce a reakce bude mít tendenci pokračovat. Pokud bude směrnice kladná, pak by dalším pokračováním reakce hodnota Gibbsovy funkce systému rostla. Reakce bude mít naopak tendenci probíhat z prava do leva. •Minima Gibbsovy funkce a tedy rovnováhy bude dosaženo v bodě, kdy bude mít tato směrnice nulovou hodnotu. •Směrnice závislosti hodnoty Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce se označuje jako reakční Gibbsova funkce ΔGr o60a Eqn227 Eqn223 Eqn224 Eqn225 Eqn226 •Dosazením za chemické potenciály a další úpravou •ΔG°r je standardní Gibbsova reakční funkce (nebo standardní hodnota reakční Gibbsovy funkce) a je rovna rozdílu standardních hodnot Gibbsovy funkce látek na pravé straně a látek na levé straně chemické reakce. Koeficient Q se označuje jako reakční kvocient a je roven součinu okamžitých aktivit (koncentrací) produktů umocněných na příslušné koeficienty, děleného součinem aktivit (koncentrací) reaktantů umocněných na příslušné koeficienty. Eqn234 Eqn228 Eqn229 Eqn229a Eqn230 Eqn231 Eqn232 Eqn233 •Za rovnováhy •Za rovnováhy je reakční Gibbsova funkce rovna nule, systém má tendenci v tomto stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce setrvávat. Reakční kvocient Q se za těchto podmínek stává rovnovážnou konstantou K. Rovnovážná konstanta je jednoznačně určena rozdílem standardních hodnot Gibbsovy funkce látek, které se zúčastňují reakce. •Tento klíčový vztah platí pro jakékoliv přeměny, jejichž výsledkem je změna koncentrací některých nebo všech složek systému. V podstatě změny hodnoty Gibbsovy funkce systému není samotné „spojování“ a „rozpojování“ složek systému (atomů, iontů, molekul), ale změna jejich koncentrací v důsledku tohoto „spojování“ a „rozpojování“, tedy změna zředění a s tím spojená změna Gibbsovy funkce příslušné složky v podobě členu RT ln a. • •Pokud by modelová reakce neprobíhala v prostředí, kde alespoň některé složky vytvářejí roztok – nedocházelo by ke změně koncentrace, hodnoty Gibbsovy funkce by zůstávaly konstantní. Za daných podmínek teploty a tlaku by dostala jednoznačně přednost kombinace látek, které mají při dané teplotě a tlaku nižší hodnotu Gibbsovy funkce (A a B nebo C a D). Jen změnou vnějších podmínek (teploty, tlaku nebo obou) lze dosáhnout stavu, kdy mohou být uvedené látky ve vzájemné rovnováze. V případě, že dané látky vytvářejí roztok, pak může systém dosáhnout minima Gibbsovy funkce i vnitřními změnami v systému změnou koncentrace složek v důsledku chemických reakcí, rozpouštění nebo tavení a krystalizace. •Význam o60a Eqn237 Eqn235 Eqn236 •Uvedený vztah ukazuje, jak se změní rovnovážná konstanta K (přesněji ln K), když se změní teplota o hodnotu dT. Hodnota ΔH°r je standardní reakční entalpie - rozdíl entalpií látek na pravé a levé straně reakce. Závislost rovnovážné konstanty na teplotě Eqn242 Eqn237 Eqn238 Eqn246 Van‘t Hoffova rovnice Můžeme integrovat na Pro vyjádření změny K se změnou teploty Příklad •Jaká je hodnota součinu rozpustnosti (= rovnovážná konstanta rozpouštění) kalcitu při 25 °C a 1 atm? • Příklad •V podzemních krasových systémech je průměrná teplota 10 °C. Jaká bude odpovídající disociační konstanta pro kalcit? Souhrn • Základní principy platné při posuzování stability a přeměn systémů: 1.při jakémkoliv procesu se energie zachovává 2.při jakémkoliv procesu celková entropie roste Z těchto dvou principů pak vyplývá •Pro Gibbsovu funkci a související veličiny pak platí •S pomocí těchto vztahů lze řešit jakýkoliv problém rovnováhy a přeměn. Zdroje •Necitované obrázky jsou použity se svolením autora – doc. Josefa Zemana