Geochemie exogenních procesů 4. Vazby, struktury a minerály na povrchu Země ČÁSTICE A VAZBY • Bavili jsme se o atomech, jejich původu, izotopech, využití… Atomy se vyskytují v chemických vazbách a minerálních strukturách a na ty se podíváme dnes. Stavba atomu •Kladně nabitá jádra –Hmotnost atomu •Záporně nabité elektrony –Objem atomu •Elektronový orbital "Helium atom QM" by User:Yzmo - Own work. Licensed under CC BY-SA 3.0 via Wikimedia Commons - https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Helium_atom_QM.svg#/media/File:Helium_atom_QM.svg Elektronová hustota Molekula NaCl Převzato z Gill (2015) Orbitaly •Předpokládáme, že každý elektron se v atomu pohybuje v určité oblasti blízko jádra = atomový orbital. •Oblast, kde se vyskytuje s pravděpodobností 95 %. •Každý orbital může obsahovat až 2 elektrony. •Orbitaly se liší ve tvaru a symetrii, což ovlivňuje i chemické vazby a struktury. •Protože je elektron zároveň i částice, jeho stav (a tím i orbital) popisuje jednoelektronová vlnová funkce. C:\Users\Pavel\Disk Google\Výuka\GA801 Chemické základy geologických procesů\Prezentace\Pics\2_orbitals.png Elektronový orbital je teoreticky nekonečný – není nulová pravděpodobnost výskytu elektronů (jen blížící se nule). Kvantová čísla •Charakterizují vlnovou funkci elektronu a tím orbital, ve kterém se nachází. Udávají energii, moment hybnosti, složku momentu hybnosti elektronů. • •Hlavní kvantové číslo n –Hodnoty 1, 2, 3, 4, 5… •Vedlejší kvantové číslo l –Hodnoty n-1, tj. 0, 1, 2… –Přiřazují se jim písmena (0=s, 1=p, 2=d, 3=f) •Magnetické kvantové číslo m –Rozmezí –l až +l •Spinové kvantové číslo –Hodnoty +1/2 a -1/2 Energie slupek •Elektrony ve stavech se stejným hlavním kvantovým číslem n tvoří elektronovou slupku (vrstvu) – např. 2s a 2p. •Elektrony se stejným hlavním a stejným vedlejším číslem tvoří podslupku (hladinu, např. 3p) a elektrony jedné podslupky mají stejnou energii. •Energie roste s n a v rámci vrstvy s rostoucím l. • • • Velikosti •Velikosti stavebních částic minerálů –U neutrálních atomů závisí poloměr na atomovém čísle, tedy na počtu elektronů v elektronovém obalu atomu. –U nabitých částic – iontů – závisí na jejich náboji. Převzato z Gill (2015) Vazby •Známe dva typy sil působících ve vazbách – jedná se pravděpodobně o dva způsoby popisu vazebných situací stejného původu. Tj. v pozadí je pravděpodobně jeden sjednocující mechanismus. •Vazba vzniká, pokud energie vzniklé částice je nižší než celková energie reaktantů (celkový pokles G a nárůst S). •Několik typů vazeb –kovalentní, iontová, koordinačně-kovalentní, kovová, Van der Waalsova, vodíková – ve strukturách minerálů se většinou setkáváme s jejich kombinacemi. –Iontová vazba – mezi atomy s velkým rozdílem elektronegativit. –Kovalentní vazba – mezi atomy s malým rozdílem elektronegativit. • IONTOVÝ MODEL CHEMICKÝCH VAZEB • Iontové krystaly •Předpokládáme, že ionty jsou kulově symetrické částice •Vnitřní struktura iontových krystalů je pak dána skládáním kulových částic ve třech rozměrech •Platí tři pravidla vedoucí k maximální stabilizaci: 1.Ionty se musí kombinovat v poměrech vedoucích k elektricky neutrálnímu krystalu. 2.Čím blíže má vzdálenost sousedících jader opačně nabitých iontů k rovnovážné vzdálenosti s nejnižší energií, tím stabilnější uspořádání (příliš daleko se nepřitahují a příliš blízko se odpuzují). 3.Každý iont by měl být obklopen co nejvíce opačně nabitými ionty – koordinační číslo. •Rozhodující vliv velikosti a náboje stavebních částic – iontový potenciál (poměr náboje ku velikosti). Energie uspořádání e … rozdíl v nábojích r … vzdálenost mezi jádry iontů Převzato z Gill (2015) Celková potenciální energie Ep uspořádání je suma A.Přitažlivých sil mezi ionty s opačným nábojem (záporné členy) B.Odpudivých sil mezi ionty se stejným nábojem (kladné členy) Velikosti o4 1 •Čím vyšší kladný náboj, tím jsou ionty menší - výrazné přitahování kladným nábojem jádra. •Čím vyšší záporný náboj, tím jsou ionty větší - vzájemné odpuzování elektronů. Uspořádání •Při skládání kulových částic o stejné velikosti je nejtěsnějším uspořádáním stoh pravidelných vrstev. •Každá vrstva má hexagonální symetrii. •Další vrstva je umístěna na ni s každou částicí umístěnou do ďolíku mezi třemi částicemi v nižší vrstvě o4 5 Uspořádání – 2 vrstvy o4 7a o4 7b o4 6 o4 5 Uspořádání – 2 vrstvy o4 6 o4 8a o4 8b o4 8c Uspořádání – 3 vrstvy o4 9_10 o4 11 bile linie Uspořádání – 3 vrstvy o4 11a bilr linie o4 12 Uspořádání •Oba typy dutin jsou významně větší než prostory mezi částicemi v jedné vrstvě. •Ve většině krystalů jsou v těchto dutinách kationty. •C4+ vždy obsazuje mezery mezi třemi kyslíky (karbonáty) •Si4+ obsazuje pozice v tetraedrických dutinách (může být zastoupen také Al3+ – alumosilikáty, výjimečně Ti4+ – pyroxeny, amfiboly) •další ionty (Fe3+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ca2+, Na+) obsazují oktaedrické dutiny v nejtěsnějším uspořádání kyslíků, přičemž se ve strukturách dobře zastupují (obsazují strukturně stejné pozice): Fe3+–Mg2+–Fe2+–Mn2+, Ca2+–Na+ •K+ obsazuje pozice kyslíků, stejně jako skupiny OH– Iontová substituce 1.Ionty jednoho prvku mohou běžně nahrazovat ionty jiného prvku, pokud se jejich velikost liší o méně než cca. 15 %. 2.Pokud se náboj iontů liší o 1, mohou se běžně zastupovat je-li zachovaná elektroneutralita krystalu. Při větším rozdílu nábojů dochází k substituci v mnohem menším rozsahu. 3.Pokud mohou pozici obsadit dva různé ionty, iont s vyšším iontovým potenciálem tvoří silnější vazbu s okolními ionty. 4.Vzájemná substituce podobných iontů může být omezena odlišnou elektronegativitou a tvorbou vazeb rozdílné iontové povahy. KOVALENTNÍ VAZBY • Elektron •Kovalentní vazba vzniká výměnou/sdílením elektronů mezi atomy. •Proto můžeme rozdělit elektrony na dvě hlavní skupiny: a.Valenční elektrony – představují elektrony dostupné pro interakce mezi atomy a b.vnitřní elektrony – příliš pevně vázány k jádru, aby mohly vstupovat to vazeb (blíž k jádru, hlouběji ve struktuře). •Rozdělení je založeno na energetické úrovni elektronů. • Kovalentní vazba •Princip sdílení nepárových elektronů mezi sousedními atomy. •Pokud se orbitaly překryjí, vznikne molekulární orbital. –Sdílené orbitaly mají nižší celkovou energii než každý zvlášť •Vazby pevnější, směrové •Malé stabilní molekuly (O2, H2O, CH4…) Vazby σ a π •Orbital σ je souměrný podle spojnice jader vázaných atomů. –Velká hustota elektronů mezi jádry –Jednoduchá vazba •Osy orbitalů jsou rovnoběžné a leží nad a pod spojnicí jader (uzlová rovina) –Elektrony nad uzlovou rovinou –Dvojná vazba Převzato z Misra (2012) Koordinační vazba •Vazba mezi donorem a akceptorem: –Donor má elektronový pár. –Akceptor má prázdný orbital. •Překryvem vznikají komplexní sloučeniny. •Centrální atom (často přechodný kov – akceptor) a kolem něj několik ligandů (donoři). •Komplexy jsou důležité pro mobilitu kovů v životním prostředí. Kovalentní krystaly •Struktura dána tvarem vazeb (hybridizace orbitalů). •V diamantu každý uhlík vázán se 4 dalšími do mřížky z tetraedrů. –Pevné vazby, pevné materiály Nepravidelný tvar molekuly vody Volné elektronové páry v molekule vody způsobují deformaci tvaru – molekula není lineární H-O-H, elektronové páry a vodíky se snaží umístit do vrcholů tetraedru. Výsledkem je částečně deformovaný (všechny úhly nejsou stejné) tetraedr. VAZBY V MINERÁLECH • Neideální vazby •Většina sloučenin spadá vazbou mezi extrémy iontové a kovalentní vazby. •Reálné vazby se liší od ideálních modelů. •V každé iontové vazbě dochází k vychýlení výskytu elektronu vlivem elektrostatické síly. –Čím menší kationt, tím blíže je aniontu a tím větší vliv (Si4+ vs K+). –Vliv velikosti náboje kationtu. •Rozdíl v elektronegativitě způsobuje, že jeden atom si vazebné elektrony kovalentní vazby přitahuje více. –Polarizace vazby – vykazuje pak určitý stupeň „iontovosti“. – Charakter vazeb •Povaha vazeb je spojitá a iontové a kovalentní vazby představují extrémy. Korelace mezi iontovým charakterem vazby a rozdílem elektronegativit atomů podle Paulinga. Vyznačeny jsou geologicky významné vazby. Převzato z Gill (2015) Kyslíkaté sloučeniny •Karbonáty, fosfáty, dusičnany… •Iontová vazba mezi aniontem a kationtem (např. Ca2+ a CO32-). •Kovalentní vazby v aniontu (v karbonátech mezi uhlíkem a kyslíky). SILIKÁTOVÉ KRYSTALY •Velmi velká skupina, která si zaslouží svou vlastní kapitolu Silikátové vazby •Vazba Si-O má iontový charakter cca 50 % a vykazuje tak zhruba stejně intenzivní iontový a kovalentní charakter. •V reálné stavbě silikátů připadá na kationt Si zhruba poloviční náboj (Si2+). •Kovalentní povaha vazby umožňuje strukturní pevnost silikátových řetězců a struktur. –Křemíky určují stavbu silikátových struktur. •Ostatní vazby v silikátových minerálech jsou iontovějšího chrakteru (Al-O, Mg-O, Na-O, Ca-O, K-O) – jejich strukturu dobře popisuje iontový model. –Ionty omezují vzájemné uspořádání Si-O struktur v minerálu. •Hliník díky své velikosti může vstupovat do oktaedrických i tetraedrických poloh. • Polymerizace •Tetraedry SiO4 mezi sebou sdílejí kyslíky. •Dochází k vzniku polymerové struktury s řetězci. •-Si-O-Si-O-Si-O- •Zatímco v olivínu není křemíky sdílen žádný kyslík, v křemeni jsou sdíleny všechny kyslíky. •Velká strukturní diverzita silikátových minerálů. Uspořádání Nesosilikáty •Jednoduché tetraedry SiO4 mají vyvázánu pouze polovinu kyslíkových vazeb: •Jeden Si4+ na čtyři O2- => SiO44- •Je-li v tavenině hojně přítomný volný elektropozitivní iont (typicky Mg2+), bude vyvazovat tetraedry SiO44- •Vzniká typická olivínová struktura (zejm. forsterit Mg2SiO4), která neobsahuje žádné přímé vazby mezi sousedícími tetraedry. –Soudržnost krystalu je dána iontovou vazbou mezi Mg2+ a SiO44- •Dalšími příklady jsou granáty (např. Ca3Al2Si3O12), zirkon (ZrSiO4) nebo topaz (AlSiO4F2). Tetraedry si můžeme představit jako cihly a hořčíky jako maltu Olivín – (Mg, Fe)2SiO4 o4 13a Olivín – (Mg, Fe)2SiO4 o4 13 Olivín – (Mg, Fe)2SiO4 o4 14 Inosilikáty •Pyroxeny –Každý Si sdílí dva kyslíky s vedlejšími tetraedry. –Strukturně můžeme zapsat jako (SiO3)n, kde n je počet tetraedrů v řetězci. • Pyroxeny – diopsid Ca(Mg, Fe)Si2O6 o4 15b Pyroxeny – diopsid Ca(Mg, Fe)Si2O6 o4 15 Pyroxeny – diopsid Ca(Mg, Fe)Si2O6 o4 15a Inosilikáty •Amfiboly –Každý druhý Si sdílí tři kyslíky s vedlejšími tetraedry. –Dva spojené pyroxenové řetězce, mezi kterými vznikají větší dutiny, do kterých se vlezou velké anionty (OH- nebo F-). –Díky nim nižší stabilita za vysokých teplot. –Strukturně můžeme zapsat jako (Si4O11)n. • Amfiboly – NaCa2(Mg, Fe, Al)5(OH)2(Si, Al)8O22 o4 16a Amfiboly – NaCa2(Mg, Fe, Al)5(OH)2(Si, Al)8O22 o4 16b Amfiboly – NaCa2(Mg, Fe, Al)5(OH)2(Si, Al)8O22 o4 16c Fylosilikáty •Pokud všechny tetraedry sdílí tři kyslíky s vedlejšími tetraedry, vzniká souvislá rovinná struktura. •Do ok v síti opět mohou vstupovat anionty. •Obecný vzorec je Si4O10. •Různé typy fylosilikátů (živce, chlority, jílové minerály) se liší „výplní“ mezi silikátovými vrstvami. •Silikátové vrstvy jsou mnohem soudržnější než výplň – proto jsou plošně štěpné (typicky slídy). Fylosilikáty – mastek Mg3(OH)2Si4O10 o4 17a Fylosilikáty – mastek Mg3(OH)2Si4O10 o4 17b o4 17c •Fylosilikáty – mastek Mg3(OH)2Si4O10 •Fylosilikáty – pyrofillit Al2(OH)2Si4O10 o4 18a •Fylosilikáty – pyrofillit Al2(OH)2Si4O10 o4 18b •Fylosilikáty – pyrofillit Al2(OH)2Si4O10 o4 18c Fylosilikáty •kaolinit Al4(OH)8Si4O10 (dioktaedrický), serpentin Mg6(OH)8Si4O10 (trioktaedrický) o4 19 1a o4 19a Fylosilikáty •pyrofilit Al2(OH)2Si4O10 (dioktaedrický), mastek Mg3(OH)2Si4O10 (trioktaedrický) o4 19b o4 19 1b Fylosilikáty o4 19 Převzato z Ryan (2014) • Převzato z Ryan (2014) • Převzato z Ryan (2014) Tektosilikáty •Tetraedry sdílí všechny kyslíky – každý kyslík je sdílen dvěma tetraedry. •Objem krystalů je dán zcela kovalentní vazbou a ne uložením iontů. –Špatná štěpnost. •Struktura obsahuje velké prostory a kanály, kterými mohou difundovat kationty i celé molekuly. •Základní struktura je SiO2. •Při nahrazení křemíku hliníkem (Al3+) mohou do struktury vstupovat poměrně velké ionty (Na+, K+, Ba2+) – živce. Tektosilikáty D:\Vyuka\Prednasky\Geochemie\2006\Podklady\o4 20a.png D:\Vyuka\Prednasky\Geochemie\2006\Podklady\o4 20b.png Smektity Převzato z Ryan (2014) Zdroje •Neozdrojované obrázky jsou převzaté se svolením doc. Zemana nebo autorské. •Některé ilustrace dále pochází z učebnic: •Gill, R. (2015). Chemical Fundamentals of Geology and Environmental Geoscience. 3rd Edition. John Wiley and Sons. 288p. ISBN: 978-0-470-65665-5 •Misra, K. (2012). Introduction to geochemistry: principles and applications. Wiley-Blackwell. 438p. ISBN 978-1-4443-5095-1. •Ryan, P. (2014). Environmental and low temperature geochemistry. John Wiley and Sons. 402p. ISBN 978-1-4051-8612-4 (pbk.)