Geochemie exogenních procesů 6b. Stabilní izotopy Atom •Vlastnosti atomu jsou určeny počtem protonů v jádře. •Počet protonů udává protonové číslo Z. •Protonové číslo také identifikuje prvek, kterému atom náleží a určuje jeho chemické vlastnosti. •Počet neutronů udává neutronové číslo N. •Celkový počet nukleonů (částic v jádře) udává nukleonové (hmotnostní) číslo A, které určuje o jaký izotop se jedná: •A = Z + N •Prvek pak popíšeme obecně C:\Users\Pavel\Disk Google\Výuka\GA801 Chemické základy geologických procesů\Prezentace\Pics\2_Helium_atom_QM.png Izotopy PRINCIPY FRAKCIONACE • Úvodní otázka •V nádobě jsou kapalná voda a pára v termodynamické rovnováze. •Vtěšina molekul vody obsahuje izotop kyslíku 16O. Některé obsahují izotop 18O. Poměr mezi množstvím 16O a 18O ve vodě známe. •Jaký bude izotopický poměr mezi 16O a 18O v páře? a.Poměr izotopů v páře bude stejný jako v kapalině. b.V porovnání s kapalinou bude v páře víc kyslíku 16O. c.V porovnání s kapalinou bude v páře víc kyslíku 18O. – • • • Pára Voda ? Kapalná voda v uzavřené nádobě Úvodní otázka •V nádobě jsou kapalná voda a pára v termodynamické rovnováze. •Vtěšina molekul vody obsahuje izotop kyslíku 16O. Některé obsahují izotop 18O. Poměr mezi množstvím 16O a 18O ve vodě známe. •Jaký bude izotopický poměr mezi 16O a 18O v páře? a.Poměr izotopů v páře bude stejný jako v kapalině. b.V porovnání s kapalinou bude v páře víc kyslíku 16O. c.V porovnání s kapalinou bude v páře víc kyslíku 18O. – • • • Pára Voda Kapalná voda v uzavřené nádobě Frakcionace •Nabohacení jedné fáze daným izotopem ve srovnání s jinou fází. •Výsledkem je různé izotopické složení mořské a dešťové vody, zkamenělých schránek v různých částech souvrství, případně přírůstků v jeskynních sintrech. •Několik typů mechanismů hmotnostní frakcionace. –Frakcionace při fyzikálních rovnováhách –Frakcionace při chemických rovnováhách –Kinetická frakcionace (systémy mimo rovnováhu) Fyzikální vlastnosti důležité pro frakcionaci •Nízká hmotnost izotopů a relativně velký rozdíl hmotnosti mezi izotopy –Rozdíl mezi 87Sr a 86Sr je 1 % –Rozdíl mezi 18O a 16O je 12 % •Vysoký stupeň kovalentní vazby – velký vliv snížení energie. •Více oxidačních stavů. •Relativně vysoká koncentrace méně zastoupeného izotopu (nejméně desetiny %). Princip frakcionace •Pokud zavěsím na pružinu lehčí závaží, bude kmitat s větší frekvencí než těžší závaží. H2O Princip frakcionace •Při nahrazení lehčího atomu těžším klesne frekvence (f) vibrací vazby. •Klesne celková energie vazby podle •E = h × f •Výsledkem bude nižší vnitřní energie (U). •Změní se termodynamické a kinetické vlastnosti molekuly. Fyzikální rovnováha •Všechny molekuly ideální látky mají stejnou kinetickou energii (EK). •EK = ½ m × v2 1. Mám kapalinu složenou z molekul vody s různým izotopickým složením 2. Mají stejnou Ek ale jinou hmotnost – k čemu to povede? Fyzikální rovnováha •Všechny molekuly ideální látky mají stejnou kinetickou energii (EK). •EK = ½ m × v2 •Těžší molekuly vody mají nižší rychlost, hůře se uvolňují do páry (a naopak, lehčí molekuly snadněji unikají z kapaliny). Fyzikální rovnováha •Všechny molekuly ideální látky mají stejnou kinetickou energii (EK). •EK = ½ m × v2 •Těžší molekuly vody mají nižší rychlost, hůře se uvolňují do páry (a naopak, lehčí molekuly snadněji unikají z kapaliny). •Dojde k mírné frakcionaci – poměr izotopů v páře a ve vodě bude jiný. Koeficient frakcionace •Ra … poměr těžkého izotopu k lehkému izotopu ve fázi a •Rb … poměr těžkého izotopu k lehkému izotopu ve fázi b • pára voda •Specifický typ rovnovážné konstanty • Frakcionace vzhledem ke standardu Důležité i pro porovnání mezi jednotlivými laboratořemi Standardy SMOW - Standard Mean of Ocean Water (někdy také VSMOW – Vienna Standard Mean Ocean Water) PDB - Pee Dee Belemnite (C a O v karbonátech) ATM - ATMospheric nitrogen CDT - Canyon Diablo troilite (z meteoritu) NBS - National Bureau of Standards (USA) Příklad •Jakou hodnotu má δ18O pro vodní páru nad hladinou oceánu (25 °C)? pára voda Oceán je standard! Chemické rovnováhy •Rovnice analogické fyzikálním rovnováhám. •Silnější kovalentní vazba těžších atomů vede k tomu, že přednostně vstupují do sloučenin, kde jsou silněji vázány. •S rostoucí teplotou klesají hodnoty rovnovážné konstanty, protože klesá význam rozdílu v síle vazeb. •Rozdíl v síle vazby ovlivňuje i kinetiku reakcí, ve kterých vazby vystupují. –Slabší vazby vedou k rychlejší reakci lehčího izotopu. –V chemické rovnováze po čase nastane i izotopická rovnováha. Kinetická frakcionace •Rovnováhy narušují např. –Chemické reakce –Transport látek –Vliv teploty –Biologické procesy –A další… •Pokud není dosaženo rovnováhy v procesu, produkty procesu (chem. látky) jsou nabohaceny lehčím izotopem více, než odpovídá rovnovážnému koeficientu frakcionace. •Každý proces po dostatečné době dojde do izotopické rovnováhy. •Otázka zní, jak rychle se dostane systém do izotopické rovnováhy. •Izotopická výměna je dána: –Teplotou. –Probíhá rychleji v kapalinách a plynech (slabá difuze v pevných látkách). –Pozicí daného izotopu ve strukturách sloučenin. APLIKACE • Hydrosféra a atmosféra •Těžší molekuly vody se méně odpařují (Tv o 0,14 °C vyšší) – pára v rovnováze s vodou je nabohacena o lehčí 16O. •Srážky ještě zvyšují frakcionaci. •Frakcionace je ovlivněna také teplotně a zemskou šířkou (násl. slide). • • • Hydrosféra a atmosféra Převzato z Gill (2015) •Můžeme izotopicky rozlišit tři typy vod: a)Mořskou b)Srážkovou c)Geotermální • •Geotermální vody sledují srážkové vody vzhledem k δ2H, ale kontakt se silikátovými horninami zvyšuje δ18O • • •Velká množství vody interagující s horninou mohou „vtisknout“ své izotopické složení (tj. prozradit původ fluid v procesech). • • • Převzato z Gill (2015) Převzato z Gill (2015) podle Craig (1961, 1963) a Taylor (1974) Hydrotermální systémy Frakcionace δD a δ18O v meteorických hydrotermálních systémech. K frakcionaci dochází v důsledku zahřívání, varu a míšení vod. 18O v karbonátech – klíč k paleoklimatu •Kalcit v rovnováze s mořskou vodou je lehce nabohacen o 18O. •Koeficient frakcionace je silně závislý na teplotě. •Poměry kyslíku v mořských karbonátech slouží jako indikátory teploty moře při usazení -> paleoklimatické rekonstrukce. Paleoklima •Urey et al. (1951): frakcionace 18O mezi kalcitem a vodou na příkladu jurského belemnita z ostrova Skye. •Identifikovali 4 letní a zimní období. Paleoklima •δ18O v moři není konstantní, mění se s teplotou vlivem ukládání izotopicky lehčí vody do ledovců •Ledovce Grónska: – 30 až – 35 ‰ •Ledovce Antarktidy: – 50 ‰ • •Dnešní stav: •Kontinentální led: 27,5 mil. km3 •Voda v oceánech: 1350 mil. km3 •Ledové doby: vzrůst ledu o 42 mil. km3 • snížení hladiny o 125 m • Příklad •Analýza neogenního mořského vápence ukázala hodnotu δ18O = -1,3 ± 0,1 ‰. •Určete teplotu mořské vody, ve které došlo k jeho uložení. Předpokládáme, že izotopické složení vody bylo stejné jako dnes. Příklad •Analýza neogenního mořského vápence ukázala hodnotu δ18O = -1,3 ± 0,1 ‰. •Určete teplotu mořské vody, ve které došlo k jeho uložení. Předpokládáme, že izotopické složení vody bylo stejné jako dnes. Příklad •Analýza neogenního mořského vápence ukázala hodnotu δ18O = -1,3 ± 0,1 ‰. •Určete teplotu mořské vody, ve které došlo k jeho uložení. •Jak se hodnoty změní, budeme-li předpokládat, že variace v δ18O pro vodu mohla být až 1 ‰ (tj. ± 0,5 ‰)? Příklad •Analýza neogenního mořského vápence ukázala hodnotu δ18O = -1,3 ± 0,1 ‰. •Určete teplotu mořské vody, ve které došlo k jeho uložení. •Jak se hodnoty změní, budeme-li předpokládat, že variace v δ18O pro vodu mohla být až 1 ‰ (tj. ± 0,5 ‰)? Výsledná chyba je 22,3 ± 2,3 °C Zdroje •Neozdrojované obrázky jsou autorské nebo převzaté se svolením doc. Zemana. • •Bell, E. A., Boehnke, P., Harrison, T. M., & Mao, W. L. (2015). Potentially biogenic carbon preserved in a 4.1 billion-year-old zircon. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, Early Edit(20), 1–4. http://doi.org/10.1073/pnas.1517557112 •Craig, H. (1961) Isotopic variations in meteoric waters. Science 133, 1702–3. https://hwbdocuments.env.nm.gov/Los%20Alamos%20National%20Labs/General/14259.PDF •Craig, H. (1963) The isotopic geochemistry of water and carbon in geothermal areas. In Conference on Isotopes in Geothermal Waters. Spoleto: Laboratorio di Geologia Nucleare, 53–70. •Shields, G. and Veizer, J. (2002) Precambrian marine carbonate isotope database: Version 1.1. Geochemistry Geophysics Geosystems 3, DOI: 10.1029/2001GC000266, Web: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/2001GC000266/full •Taylor, H.P. (1974) The application of oxygen and hydrogen isotope studies to problems of hydrothermal alteration and ore deposition. Economic Geology 69, 843–83. •Urey, H.C., Lowenstam, H.A., Epstein, S. and McKinney, C.R. (1951) Measurement of paleotemperatures and temperatures of the Upper Cretaceous of England, Denmark and the southeastern United States. Geological Society of America Bulletin 61, 399–416. http://dx.doi.org/10.1130/0016-7606(1951)62[399:MOPATO]2.0.CO;2 • •Některé ilustrace dále pochází z učebnic: –Allègre, C. J. (2008). Isotope Geology. Cambridge University Press. ISBN: 9780511451126. –Gill, R. (2015). Chemical Fundamentals of Geology and Environmental Geoscience. 3rd Edition. John Wiley and Sons. 288p. ISBN: 978-0-470-65665-5 •