Geochemie exogenních procesů 9. Rychlost procesů Otázky 1.Jak můžeme určit, které procesy budou v přírodě probíhat samovolně? 2.Co nám prozradí, kterým směrem se vyvíjí proces? 3.Z čeho můžeme určit rovnovážný stav systému/procesu? 4.Které procesy nepoběží do rovnováhy, ale proběhnou (více-méně) úplně? Reakční kinetika •Studuje rychlost reakcí, které jsou z energetického hlediska uskutečnitelné. •Rychlost reakce je v podstatě rychlost spotřeby reaktantů a vzniku produktů reakce. •Jak k reakcím dochází vysvětluje srážková (kolizní) teorie • Srážková teorie •Aby mohla reakce proběhnout, musí být splněno několik podmínek: 1.Částice reaktantů se musí srazit. 2.Kolidující částice musí mít dostatečnou energii, má-li dojít k chemické reakci. 3.V některých případech je potřeba, aby se částice srazily se specifickou orientací (např. nějakou funkční skupinou). • Aktivační energie •Minimální souhrnná kinetická energie, kterou musí mít částice, aby mohlo dojít k reakci. •Každá reakce má jinou hodnotu EA. •V případě pomalých reakcí je aktivační energie mnohem vyšší než průměrná energie částic – pouze výjimečně pak dochází ke srážkám vedoucím k reakci. •Občas může být aktivační energie dodána zvenku jako iniciátor a poté už se reakce dál pohání energií, která se při ní uvolňuje. • RYCHLOST PROCESŮ • Přírodní proces •Sledujeme, že se v průběhu času mění koncentrace látky v roztoku •Probíhá nějaký proces •Jak můžu zjistit a vyjádřit jeho rychlost? Rychlost procesu •Obvykle vyjadřujeme změnou obsahu látky v čase – koncentrace, hmotnost, látkové množství, objem •d[A]/dt •Tečna křivky koncentrace v čase Reakce 0. řádu •A => B Reakce 0. řádu Reakce 1. řádu •A => B • Reakce 1. řádu Reakce 2. řádu •2A => B •A + B => C Reakce 2. řádu Závislost k na teplotě Čas zadržení •Čas zadržení je převrácenou hodnotou rychlostní konstanty •k = 1/τ ROZPOUŠTĚNÍ KALCITU •Příklad procesu Rozpouštění/srážení Empirický model • •Mohou se výrazně lišit • • • •Vliv velikosti částic nebo stavu povrchů? Mechanistický model •Mechanismus rozpouštění je závislý na pH C:\Users\Pavel\Documents\Studijní materiály\Doktorát\Disertace\Prezentace DSP\1-s2.0-S0012825201000836-gr4.gif •pH dependent •pH independent Procesy na povrchu kalcitu •1. •2. •3. •4. •Řízeno difuzí H+ k povrchu •pH < 5 •Řízeno difuzí produktů od povrchu •pH > 5 KOLEKTOR JAKO REAKTOR •Rozšíření na přírodní prostředí Rezervoárová bilance Bilance •Pokud je A rovno nule, systém se nachází v dynamické rovnováze (ustálený stav) • •Bude obsah systému růst? •Bude obsah systému klesat? •Jak dlouho bude trvat ustavení rovnováhy? Čas zadržení v reaktoru ZADÁNÍ ÚKOLU •Vyhodnocení laboratornich dat Požadavky •Vynést data do grafu •Určit hodnotu rychlostní konstanty •Určit čas zadržení •Určit čas na snížení koncentrace na 50 % výchozí •Určit čas na snížení koncentrace na 5 % výchozí Určení času zadržení a rychlostní konstanty z parametrů systému Určení rychlostní konstanty z experimentálních dat linearizací •Koncentrace převedeme na přirozený logaritmus •Vyneseme do grafu proti času •Proložíme data lineární spojnicí trendu a necháme vypsat rovnici přímky • • Určení rychlostní konstanty z experimentálních dat linearizací Určení rychlostní konstanty z experimentálních dat linearizací Ve chvíli, kdy neznám výchozí koncentraci, mohu rovnici vyuzit k odhadu. Určení rychlostní konstanty regresní analýzou fenomenologické funkce Určení rychlostní konstanty regresní analýzou •Vyneseme teoretická data do grafu společně s daty z experimentu • Určení rychlostní konstanty regresní analýzou •Řešíme pomocí metody nejmenších čtverců: –v každém bodě x hledáme rozdíl (odchylku) mezi y-souřadnicí experimentálního bodu a y-souřadnicí bodu, ležícího na teoretické křivce. –odchylky umocníme na druhou (abychom předešli eliminaci stejných odchylek s opačným znaménkem) a „čtverce odchylek“ sečteme (suma odchylek) –měníme (hledáme) parametry teoretické křivky (směrnice, koeficienty) tak, aby byl součet minimální •Najít správný parametr můžeme funkcí Excelu „Řešitel“ •Čas zadržení je převrácená hodnota rychl. konstanty • • Čas potřebný k poklesu koncentrace na vybranou hodnotu Závěrečná zpráva •Elektronicky (soubor formátu Excelu) do odevzdávárny •Budou obsahovat: 1.Parametry experimentů (včetně určení k a τ z objemu a toku), experimentální data, graf, tabulka s přehledem hodnot času zadržení a rychlostní konstanty určených různými metodami 2.Určení rychlostní konstanty z experimentálních dat linearizací 3.Určení rychlostní konstanty regresní analýzou 4.Výpočty času potřebného pro pokles na 50 % a 5 % výchozího obsahu pro všechny tři typy určení rychlostní konstanty •Jeden odstavec textu (vložte textové pole do prvního listu) se zamyšlením na téma „Co může způsobovat rozdíl mezi metodami určení hledaných parametrů?“ •Hodnotím pouze splněno/nesplněno, ale musím se v tom nějak vyznat! •V Isu je „šablona“