Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
1
TĚŽKÉ KOVY V POVRCHOVÝCH VODÁCH
Úvod
Prvky, které mohou předávat své valenční elektrony jiným prvkům, označujeme
jako kovy. Typickými vlastnostmi kovů jsou neprůhlednost, kovový lesk, kujnost,
tažnost, dobrá tepelná i elektrická vodivost.1
Kovy, které mají specifickou hmotnost (hustotu) vyšší než 5 g.cm-3 a/nebo se
jejich soli sráží sulfidem sodným za vzniku málo rozpustných sulfidů, nazýváme
těžkými kovy. Mezi těžké kovy řadíme většinu d-prvků a některé kovové p-prvky
(např. cín, olovo). Toxické kovy jsou kovy, které při určitých koncentracích působí
negativně na biotické složky ekosystému. Pojmy těžký kov a toxický kov jsou velmi
často zaměňovány, i když ne všechny těžké kovy jsou toxické a naopak. Některé těžké
kovy mohou být dokonce pro organismy v určitých dávkách nepostradatelné esenciální
(např. zinek, železo). V ekotoxikologii je pro kovy, které jsou nebezpečné
pro biotu, ustálený termín těžké kovy, i když se tato synonymizace běžně
nedoporučuje. Ekotoxikologie řadí mezi těžké kovy měď, zinek, kadmium, rtuť, nikl,
chrom, olovo, železo a mangan. Z hlediska negativního působení na ekosystém jsou
do této skupiny také přiřazeny polokovy arsen a selen. 2,3
Toxický účinek těžkých kovů je většinou způsoben vazbou kationtů kovů na
skupiny -SH, -COOH a -NH2 biologických struktur, čímž dochází k přeměně jejich
struktury a funkčnosti. Zpravidla dochází k blokaci enzymů, uvolnění radikálů nebo
porušení semipermeability biomembrán. Toxický účinek kovů je ovlivněn jeho
množstvím, formou a cestou vstupu kovu do organismu. Velmi nebezpečná je
schopnost bioakumulace v organismech a zvyšování koncentrace kovů podél
potravních řetězců.2 K detoxikaci kovů v organismu slouží nízkomolekulární proteiny
- metalothioneiny, které obsahují vysoký podíl aminokyseliny cysteinu, na který se kovy
vážou.4
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
2
Těžké kovy v prostředí
Těžké kovy jsou v určitých, zpravidla nízkých koncentracích, přirozenou součástí
zemské kůry. V životním prostředí kovy migrují dvěma základními cykly geochemickými
a biologickými. Geochemický cyklus zahrnuje koloběh látek
v horninovém prostředí, jejich interakci s prostředím (atmosférou, hydrosférou,
biosférou) a jejich následné chemické reakce a přeměny (oxidace, methylace apod.).
Prostřednictvím biologických cyklu jsou těžké kovy zabudovávány do živých
organismů. V tomto cyklu hrají významnou roli mikroorganismy, které umožňují vstup
toxických kovů do organismů prostřednictvím zabudování kovů do organických
komplexů. Organické formy kovů mohou být mnohonásobně toxičtější než původní
anorganické formy daného kovu (např. methylrtuť). Migrační cykly kovů mohou mít jak
přirozený, tak antropogenní původ. V současné době je závažná migrace
antropogenního původu, která u některých kovů (např. u rtuti) převažuje nad tou
přirozenou.2 Nejčastější antropogenní zdroje kontaminace životního prostředí těžkými
kovy jsou shrnuty v tabulce 1. Příklad cyklu rtuti v prostředí je znázorněný na obrázku
1.
Tabulka 1: Antropogenní zdroje kontaminace životního prostředí těžkými kovy.2
Těžký kov Zdroje kontaminace
Olovo
úpravny rud, hutě, rafinerie, chemický průmysl, akumulátory, pigmenty do barev,
olovnaté sklo, zemědělství, fosilní paliva, automobilový provoz
Arsen
zpracování rud, aditiva do skla, zemědělství, kouření, léčiva pro veterinární
medicínu, ochranné prostředky na dřevo
Selen
zpracování rud, komunální odpady, fosilní paliva, povrchové úpravy kovů,
polovodiče
Měď elektrochemický materiál, slitiny, komunální odpad, chemický průmysl, zemědělství
Zinek
galvanizace, pigmenty do barev a keramických glazur, slitiny, zemědělství,
komunální odpad, kouření
Kadmium pigmenty pro barvy a plasty, baterie, fosilní paliva, kouření
Rtuť
zpracování rud, zemědělství, elektrochemie, katalytické procesy, baterie, lékařství,
fosilní paliva
Chrom
chemický průmysl, pigmenty do barev, ochranné prostředky na dřevo, zpracování
kůže, výroba cementu, pokovování, fosilní paliva
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
3
Nikl
úpravny rud, hutě, rafinerie, baterie, pokovování, slitiny, kosmetický průmysl,
kouření
Obrázek 1: Koloběh rtuti v přírodě.5
Těžké kovy v povrchových vodách
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
4
Zdroje znečištění
Ve vodách hrají významnou roli antropogenní zdroje těžkých kovů, které se sem
dostávají s odpadními vodami z metalurgického, fotografického, textilního
a kožedělného průmyslu. Nezanedbatelnými zdroji jsou také agrochemikálie (např. pro
zinek, arsen, rtuť), spalování fosilních paliv, výfukové plyny z motorových vozidel
(např. pro rtuť, olovo, zinek, kadmium) i kovové materiály, se kterými voda přichází do
přímého kontaktu (potrubí pro rozvod vody) (např. pro železo, mangan, zinek, měď).
Těžké kovy jsou do povrchových vod nejčastěji splachovány z půd nebo se do nich
dostávají odpadní vodou, popřípadě atmosférickým spádem.3
Formy výskytu těžkých kovů ve vodách
Těžké kovy jsou v povrchových vodách přítomné jak v rozpuštěné, tak
v nerozpuštěné formě. Kovy rozpuštěné ve vodě tvoří zpravidla komplexy a to jak
s anorganickými (CO3
2-, HCO3
-, SO4
2-, PO4
3-), tak i organickými (huminové látky,
aminokyseliny) ligandy. Velmi značná část kovů je ovšem v povrchových vodách
adsorbována na povrch nerozpuštěných suspendovaných nebo koloidních látek.
Z tohoto důvodu se nedoporučuje vyhodnocovat znečištění povrchových vod těžkými
kovy pouze analýzou vody, ale je hlavně nutné analyzovat a vyhodnocovat sedimenty.
Sedimenty jsou důležité zvláště z toho důvodu, že se v nich těžké kovy kumulují.
Koncentrace těžkých kovů ve vodě je poté závislá na imobilizačních a remobilizačních
procesech, kterými se kovy buď vážou do sedimentů, nebo se z nich uvolňují. Mezi
významné imobilizační procesy patří alkalizace vody, která vede ke srážení kovů
v podobě uhličitanů nebo sulfidů, oxidace, adsorpce na tuhé fáze a zabudování do
biomasy. K remobilizačním procesům pak řadíme rozpuštění sloučenin kovů vlivem
poklesu pH, redukci, komplexaci, desorpci a uvolňování kovů z odumřelé biomasy.3
Vlastnosti těžkých kovů ve vodách
Kovy ve vodách velmi často podléhají hydrolýze za vzniku nerozpustných nebo
velmi málo rozpustných sloučenin (uhličitany, sulfidy, fosforečnany). Z tohoto důvodu
se kovy ve vodách nacházejí ve velmi nízkých koncentracích. Vyšší koncentrace kovů
v povrchových vodách lze naměřit pouze v kyselých vodách a/nebo ve vodách
s vyšším obsahem huminových látek.
Významnou vlastností kovů je tvoření komplexních sloučenin, které mají odlišné
vlastnosti od jednoduchých iontů ve vodě.
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
5
Některé kovy (např. měď) mohou také již při malých koncentrací katalyzovat
chemické reakce, které ve vodě probíhají.
Podléhání biochemickým transformacím je další významná vlastnost těžkých
kovů. Nejvýznamnějším procesem je biomethylace, která je typický zejména pro rtuť
(HgII → CH3Hg+ → (CH3)2Hg (těkavá - uvolnění do atmosféry)), arsen a selen.
Poslední významnou vlastností těžkých kovů ve vodách je jejich toxicita.
Z hlediska toxicity mají ve vodách prioritní význam rtuť, kadmium, olovo a arsen.
Z hlediska působení můžeme rozlišit akutní a chronickou toxicitu. Chronické otravy
těžkými kovy jsou způsobeny zejména jejich bioakumulačními vlastnostmi. Největší
bioakumulační schopnost mají rtuť, kadmium, selen a olovo.2,3 Toxické účinky
vybraných těžkých kovů jsou popsány níže.
Olovo (Pb)3,6
Zdroj: zejména metalurgický průmysl, výroba akumulátorů, sklářský
průmysl
Forma: Pb2+ (kyselé vody), karbonatokomplexy (neutrální/slabě
alkalické vody), hydroxokomplexy, dikarbonatokomplexy
(alkalické vody), trihydroxoolovnatanu, tetrahydroxoolovnatanu
(silně alkalické vody)
Hladiny 3.8 (pitná voda, výstup z vodáren), 0.37 (povrchové vody)
(µg.l-1): v sedimentech až 4x vyšší koncentrace než ve vodě
Limity 0.01 (pitná voda), 0.005 (kojenecká voda), 0.5 (odpadní vody
(mg.l-1): s výpustí do povrchových vod), 0.1 (zooplankton, fytoplankton)
0.01/0.004 (kaprovité/lososovité ryby)
Toxické pro prvoky toxický již při 0.5 mg.l-1, pro makrozoobentos
účinky: v tekoucích vodách při 0.2 mg.l-1, u ryb poškození epitelu žaber,
erytrocytů, leukocytů a nervové soustavy, v lidském organismu se
kumuluje v kostech, působí neurotoxicky a je považovaný za
potenciální karcinogen
Arsen (As)3,6,7
Zdroj: geogenní původ (zejména sulfidické rudy - arsenopyrit),
Imise (ze spalování fosilních paliv), hutní a rudný průmysl,
sklářský průmysl, voda z prádelen
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
6
Forma: AsIII (anaerobní podmínky), H2ASO4
- a HAsO4
2- (slabě
kyselé/slabě alkalické vody), AsV (neutrální/alkalické vody),
methylderiváty (methylarsan, dimethylarsan, trimethylarsan)
(zejména v eutrofních vodách), málo rozpustné arseničnany kovů
(zejména Fe, Cr, Ba)
Hladiny 1.5 (pitná voda, výstup z vodáren), 0.8 (povrchové vody),
(µg.l-1): přes 100 (arsenové minerální vody, např. prameny v Karlových
Varech), obrovská kumulační schopnost v sedimentech
Limity 0.01 (pitná voda), 0.005 (kojenecká voda), 0.02 (imisní standard),
(mg.l-1): 0.5 (odpadní vody s výpustí do povrchových vod),1.5 (odpadní
voda ze skláren)
Toxické sloučeniny As3+ mnohonásobně toxičtější než As5+; vodní
účinky: bezobratlí hynou při koncentracích vyšších než 1 mg.l-1, kapr při
30 mg.l-1, u bentických živočichů dochází k výrazné akumulaci
arsenu v tkáních; arsen působí jako enzymatický jed (váže se na
-SH skupinu aminokyselin) a nervový jed; byly u něj prokázané
karcinogenní a teratogenní účinky
Selen (Se)3,6
Zdroj: geogenní původ (sulfidické rudy - např. pyrit),
spalování fosilních paliv, při výrobě kyseliny sírové, sklářský,
keramický a elektrotechnický průmysl
Forma: SeIV (zejména hydrogenseleničitany) a SeVI (zejména selenany),
methylderiváty (dimethylselenid)
Hladiny 1.2 (pitná voda, výstup z vodáren), 0.05 (povrchové vody),
(µg.l-1):
Limity 0.01 (pitná voda), 0.01 (kojenecká voda), 0.04 (imisní standard),
(mg.l-1): 0.1 (odpadní vody s výpustí do povrchových vod)
Toxické pouze při vyšších koncentracíh selenóza u lidí a zvířat (zejména
účinky: kožní problémy, kardiovaskulární choroby
Měď (Cu)3,6
Zdroj: geogenní původ (sulfidické rudy - např. chalkopyrit, chalkosin),
odpadní vody z povrchové úpravy kovů, algicidy, fungicidy, reakce
vod s měděnými materiály (potrubí, střechy)
Forma: CuII, hydroxokomplexy, aminnokomplexy, kyanokomplexy,
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
7
fosfatokomplexy , organokomplexy s huminovými látkami,
aminokyselinami, peptidy (velmi významné v povrchových vodách)
Hladiny 3.8 (pitná voda, výstup z vodáren), 1.4 (povrchové vody), 1000
(µg.l-1): (reaktivní voda v potrubí)
Limity 1.0 (pitná voda) (při koncentracích vyšších než 0.1 dochází ke
(mg.l-1): změnám organoleptických vlastností vody), 0.2 (kojenecká voda),
0.025 (imisní standard), 0.5–1.0 (odpadní vody s výpustí do
povrchových vod), <0.01 (ryby)
Toxické především volný iont Cu2+, dále hydroxokomplexy ([CuOH]+,
účinky: [Cu(OH)2]0); silně toxický pro makrozoobentos i ryby, u kterých
způsobuje dýchací potíže (úhyn ploštěnek při 0.004 mg.l-1,
měkkýšů při 0.015 mg.l-1, říční bentos při 0.2 mg.l-1, ryb při >0.01
mg.l-1), silný algicidní účinek (desetiny mg.l-1)
Zinek (Zn)3,6
Zdroj: geogenní původ (sfalerit, smithsonit),běžná součást hornin, půd a
sedimentů, imise (ze spalování fosilních paliv, zpracování
neželezných rud), odpadní vody ze zpracování zinkových rud,
elektrotechnických výrob, zinkové materiály (nádoby apod.)
Forma: Zn2+, hydroxokomplexy, sulfatokomplexy, kyanokomplexy ,
aminnkomplexy, organokomplexy
Hladiny 38.6 (pitná voda, výstup z vodáren), 8.2 (povrchové vody), až
(µg.l-1): 5000 (zinkové nádoby)
Limity v pitné a kojenecké vodě není koncentrace zinku limitována (nad 5
(mg.l-1): mg.l-1 dochází ke změnám organoleptických vlastností vody), 0.16
(imisní standard), 2.0 (odpadní vody s výpustí do povrchových vod),
0.3/0.03 (kaprovité/lososovité ryby)
Toxické velmi toxický pro vodní živočichy (úhyn pošvatek při 0.4 mg.l-1,
účinky: jepic při 0.3 mg.l-1, blešivců při 0.2 mg.l-1, ryb při >0.03
mg.l-1); podobné toxické účinky jako měď
Kadmium (Cd)3,6
Zdroj: geogenní původ (doprovází zinek v jeho rudách), fosforečnanová
hnojiva, čistírenské kaly, spalování fosilních paliv, pigmenty,
stabilizátory termoplastů, odpadní vody z galvanického
pokovování
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
8
Forma: Cd2+, hydroxokomplexy, sulfatokomplexy, karbonatokomplexy ,
organokomplexy
Hladiny 0.5 (pitná voda, výstup z vodáren), 0.04 (povrchové vody)
(µg.l-1): (sedimentované plaveniny (příklad z Labe) 3.7 mg.kg-1)
Limity 0.005 (pitná voda), 0.002 (kojenecká voda), 0.007 (imisní
(mg.l-1): standard), 0.2 (odpadní vody s výpustí do povrchových vod),
0.0002–0.001 (pro ryby)
Toxické zejména Cd2+, velmi toxický pro vodní živočichy (úhyn
účinky: zooplanktonu při 0.03–0.08 mg.l-1, ryb při 2–20 mg.l-1); významná
bioakumulační schopnost (přenos potravním řetězcem); negativní
vliv na reprodukci, poškození centrální nervov soustavy,
potenciální karcinogen
Rtuť (Hg)3,6
Zdroj: geogenní původ (rumělka, sulfidické rudy), spalování fosilních
paliv, fungicidy, odpadní vody z elektrolýzy NaCl
Forma: Hg0, Hg2+, alkylderiváty, hydroxokomplexy, chlorokomplexy,
organokomplexy (s huminovými látkami)
Hladiny 0.25 (pitná voda, výstup z vodáren)
(µg.l-1): (sedimentované plaveniny (příklad z Labe) 3.1 mg.kg-1)
Limity 0.001 (pitná voda), 0.0005 (kojenecká voda), 0.001 (imisní
(mg.l-1): standard), 0.05 (odpadní vody s výpustí do povrchových vod)
Toxické zejména methylderiváty; ovlivnění druhového složení
účinky: zooplanktonu při 0.002 mg.l-1; významná
bioakumulační schopnost (přenos potravním řetězcem, kdy se
hromadí ve svalovině - ve svalovině dravých
ryb až 10x vyšší koncentrace než v jejich potravě); inhibice
enzymových reakcí, snížení reprodukce
Chrom (Cr)3,6
Zdroj: geogenní původ (chromit, krokoit), odpadní vody z barevné
metalurgie, povrchové úpravy kovů, textilního a kožedělného
průmyslu
Forma: Cr3+, sloučeniny CrIII a CrVI (např. chromany), hydroxokomplexy,
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
9
časté oxidačně-redukční přeměny
Hladiny při běžných rozborech se obvykle nestanovuje, 2.4 (pitná voda,
výstup z vodáren)
(µg.l-1): (sedimentované plaveniny (příklad z Labe) 138 mg.kg-1)
Limity 0.05 (pitná voda), 0.025 (kojenecká voda), 0.035 (imisní
(mg.l-1): standard), 0.5–1 (celkový chrom z odpadních vody s výpustí do
povrchových vod), 0.1–0.3 (CrVI z odpadních vody s výpustí do
povrchových vod), 0.05 (CrVI pro ryby)
Toxické pro rostliny a bakterie zejména CrVI, pro vodní bezobratlé a ryby
účinky: CrIII; úhyn bezobratlých při koncentracích 0.01–5 (nitěnky) mg.l-1,
úhyn ryb v rozmezí 5–30 mg.l-1 pro CrVI, okolo 1 mg.l-1 CrIII; toxicita
se snižuje se snižující se hodnotou pH; poškození respiračního
epitélu žaber a udušení
Nikl (Ni)3,6
Zdroj: geogenní původ (minerály síry, arsenu a antimonu), odpadní
vody z povrchové úpravy kovů a barevné metalurgie, poniklované
materiály
Forma: Ni2+, sloučeniny NiII, hydroxokomplexy, karbonatokomplexy,
sulfatokomplexy, kyanokomplexy a aminnkomplexy v odpadních
vodách
Hladiny 5.4 (pitná voda, výstup z vodáren) 3.4 (povrchové vody)
(µg.l-1): (sedimentované plaveniny (příklad z Labe) 62 mg.kg-1)
Limity 0.02 (pitná voda), 0.02 (kojenecká voda), 0.04 (imisní
(mg.l-1): standard), 0.5 (odpadní vody z elektrotechnických výrob s výpustí
do povrchových vod), 0.8 (odpadní vody z povrchové úpravy kovů
s výpustí do povrchových vod), 0.1 (pro ryby)
Toxické silně toxický pro vodní živočichy (nejcitlivější jsou měkkýši - úhyn
účinky: již při 0.2 mg.l-1, toxický pro ryby v rozmezí 30–75 mg.l-1)
Železo (Fe)3,6
Zdroj: geogenní původ (zejména pyrit), kyselé důlní vody, průmyslové
odpadní vody (např. z moříren kovů, drátoven), hlavní součást
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
10
dnových sedimentů
Forma: v bezkyslíkatých vodách sloučeniny FeII (např. hydroxid, uhličitan,
sulfid), jejichž rozpustnost je závislá na pH a složení vody; ve
vodách s rozpuštěným kyslíkem převažují sloučeniny FeIII (z
rozpustných forem iont Fe3+, hydroxokomplexy)
Hladiny 66.0 (pitná voda, výstup z vodáren) 190.0 (povrchové vody);
(µg.l-1): povrchové vody obsahují nižší koncentraci železa než podzemní
vody (desítky mg.l-1) zdůvodu oxidace iontů a vyloučení tuhých
fází FeIII
Limity 0.2 (pitná voda), 2.0 (imisní standard), 5.0 (odpadní vody z těžby
(mg.l-1): a zpracování rud s výpustí do povrchových vod), 2.0 (odpadní vody
z povrchové úpravy kovů a elektrotechnické výroby s výpustí do
povrchových vod), 0.1/0.2 (pro lososovité/kaprovité ryby)
Toxické ve vodách se nepovažuje za příliš toxický kov, ovšem negativně
účinky: ovlivňuje její organoleptické vlastnosti; vysrážené
hydroxidy nebo uhličitany mohou zanášet tělní povrch živočichů a
tím např. omezit jejich dýchání; pro vodní bezobratlé působí
letálně při koncentracích v rozmezí 10–100 mg.l-1, u ryb v rozmezí
0.1–0.2 mg.l-1
Mangan (Mn)3,6
Zdroj: geogenní původ (burel, braunit, železné rudy), průmyslové
odpadní vody (např. ze zpracování rud)
Forma: v oxidačním stupni II, III, IV, VII a organicky vázaný; ve vodách
převažují sloučeniny MnII (rozpustné formy - aquakomplexy,
hydroxokomplexy, nerozpustné formy - hydroxidy, uhličitany,
sulfidy, jejichž rozpustnost závisí zejména na pH
a složení vody)
Hladiny ve vodách zpravidla koncentrace pod 1 mg.l-1, díky omezené
(µg.l-1): rozpustnosti uhličitanu a hydroxidu manganatého; 25.0 (pitná
voda, výstup z vodáren) 79.0 (povrchové vody);
Limity 0.05 (pitná voda), 0.05 (kojenecká voda) 0.5 (imisní standard), 1.0
(mg.l-1): (odpadní vody z těžby uhlí a hutnictví železa s výpustí do
povrchových vod)
Toxické v koncentracích, ve kterých se vyskytuje v přírodních vodách, je
účinky: zdravotně nezávadný; toxický zejména v oxidačním stupni VII; v
oxidačním stupni II toxický až při koncentracích vyšších než 100
mg.l-1 pro bezobratlé živočichy, při 150/700 mg.l-1 pro
lososovité/kaprovité ryby
Zdroje
1 Toužín J. 2008: Stručný přehled chemie prvků. Tribun EU, Brno.
Ekotoxikologie vodních ekosystémů Martina Bartošová
Podzim 2017
11
2 Kafka Z. & Punčochářová J. 2002: Těžké kovy v přírodě a jejich toxicita.
Chemické listy 96. 611 – 617.
3 Pitter P. 2009: Hydrochemie. Vysoká škola chemicko-technologická
v Praze, Vydavatelství VŠCHT Praha, Praha.
4 Modrá H. in Velišek J. et al. 2014: Vodní toxikologie pro rybáře. Jihočeská
univerzita v Českých Budějovicích. 245–268.
5 Rawlins W. 2012: State tries to grapple with mercury. Coastal review
online. Dostupné z https://www.coastalreview.org/2012/05/state-tries-tograpple-with-mercury/.
Verze z 1. 12. 2017.
6 Svobodová Z. et al. 1987: Toxikologie vodních živočichů. Státní
zemědělské nakladatelství, Praha.
7 Čelechovská O., Svonodová Z. & Randák T. 2005: Arsenic content in
tissues of fish from the river Elbe. Acta Veterinaria 74, Brno. 419–425.