Spontánní procesy Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý Termodynamika - možnost, spontánnost, směr reakce - výchozí a konečný stav Stavová funkce S - entropie Změna entropie AS = S - S ^ ^konec ^výchozí \ í\ V f i Kinetika - rychlost reakce, časový průběh Entropie, S Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů (kinetické, elektronické, vibrační, rotační) Entropie = míra tepelných efektů u reverzibilních dějů •Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit p + dp •Ireverzibilní děj = expanze do vakua, tání ledu při lab. teplotě Spontánní (samovolné) procesy • probíhají samovolně bez vnějšího zásahu • vedou ke zvýšení entropie vesmíru • probíhají směrem ke stavům s nej vyšší pravděpodobností • větší pravděpodobnost rozptylu energie 2 Spontánní změny Expanze plynu Spontaneous Přenos tepla Mm ( c.M samovolně Spontaneous AS = R ln Vkon/Vvých (1 mol ideálního plynu) AS = Cp ln T2/T1 3 Entropie, S Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makrostavů, které poskytují co nejvíce takových mikrostavů. Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou kB = R / Ny W S = kfí ln^^ W Boltzmannova rovnice vých Vesmír, systém, okolí Vesmír = systém + okolí AS * = AS - + AS t ľ vesmíru systém ^okoli Druhá veta (zákon) TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS . = AS ^ + AS , v vesmíru systém ^okoh ASvesmíru > 0 spontánní proces, ireverzibilní ASvesmíru < 0 proces neprobíhá v daném směru ASvesmíru = 0 rovnováha, plně reverzibilní proces Abychom zjistili samo volnost procesu, musíme znát ASsystém a ASokolí Třetí věta (zákon) TD Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule • ideální krystal neexistuje • 0 K nelze dosáhnout Referenční stav - perfektní uspořádání - pohyb, vibrace, rotace ustaly S = kB ln W W = počet mikrostavů systému Při OK W=1,S = 0 Entropy (S) Walther Hermann Nernst (1864-1941) NP Chemie 1920 solid liquid Tm Tb Temperature (T) Boltzmannova rovnice S = kB ln W kB = R/NA= 1,38066 ÍO^JR-1 W = počet mikrostavů systému Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H nebo U) Ludwig Edward Boltzmann (1844- 1906) 5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu 1 mol ledu Boltzmannova rovnice W S = L ln kon B w vých T = 0 ^vých ^ s = o T = 273 K ^kon — ^ S = 41 J K"1 (z tabulek) kB = Boltzmannova konstanta = 1,3807 10~23 J K-1 W = počet mikrostavů ln Wkon = S / kB = 41 / 1,3807 10"23 = 1O24 Standardní entropie S° = Standardní molární entropie látky při 298 Kal (o kolik se zvýší S látky při ohřátí z 0 K na 298 K) S° = AS = S (298 K) - S (0 K) J mol-1 K-1 Standardní entropie S° látek při 298 Kal bar Látka S°, J K1 mol1 Látka S°, J K1 mol1 s8(g) 431 H20 (g) 189 SF6(g) 292 H20 (1) 70 o2(g) 205 H20 (s) 41 CaC03(s) 93 CaO(s) 40 H2(g) 131 Sn (s) bílý 52 CH3OH (g) 240 Sn (s) šedý 44 CH3OH (1) C(s) grafit 6 C(s) diamant 2 11 Standardní entropie S° Liquid Solid o c 2 c • — o D. 'o 2Q Entropie klesá v řadě: g > 1 > s Látka S°, J K1 mol1 H20 (g) 189 H20 (1) 70 H20 (s) 41 Na (g) 153 Na (s) 51 Temperature, T-> Standardní entropie S° Rozpouštění Látka S°, J K1 mol1 CH3OH (1) 127 CH3OH (aq) 133 NH4C1 (s) 94 NH4C1 (aq) 168 13 Standardní entropie S° Hmotnost molekuly, počet atomů v molekule, počet vibrací a rotací Látka S°, J K1 moľ1 K(g) 160 ci2 (g) 223 P4(g) 280 As4 (g) 289 Látka S°, J K1 moľ1 F2 (g) 203 ci2 (g) 223 Br2 (g) 245 I2 (g) 260 Těžší molekuly mají energetické hladiny blíže, více možných stavů Slon nadělá více entropie v porcelánu než myš 14 Standardní entropie S° Chemické složení Složitější molekuly Pevné kovalentní vazby nízká entropie Entropie roste 3D<2D< 1D<0D Látka S°, J K1 moľ1 NaCl (s) 74 MgCl2 (s) 90 AICI3 (s) 167 Látka S°, J K1 moľ1 Sn (s) bílý 52 Sn (s) šedý (diamant) 44 C(s) grafit, 2D 6 C(s) diamant, 3D 2 P4 (s) bílý, OD 44 P4 (s) černý 2D 15 29 Druhý zákon TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS . = AS - + AS , ľ vesmíru systém ^okoli Reakční entropie Výměna tepla do okolí ASvesmíru > 0 spontánní proces AS j < 0 proces probíhá v opačném směru ASvesmíru = 0 rovnováha 16 Systém - Reakční entropie AS0 reakční AS° reakční = z n -2 n. CO ich vi Produkty - Výchozí CH4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2 H20(1) AS°reakčni = [2(69.9) + 213.6] - [182.6 + 2(205.0)] -242.8 J K"1 AS reakční < 0 Pro reakce: Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek AS reakční > 0 Pro reakce: Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek AS okolí Výměna tepla mezi soustavou a okolím pro p = konst Teplo (okolí) Teplo (okolí) = - AH (soustava) : _ Přichází (+) Ztrácí (—) Teplota Odebíráno (-) Přijímá (+) ^okolí ~ -AH syst T Umíme zjistit AH ASokolí < 0 exo > 0 roste > 0 endo < 0 klesá Pro reakci při 298 K Sb4Oó(s) + 6 C(s) -> 4 Sb(s) + 6 C02(g) AH = 778 kJ ASokolí = -AH/T = -778 kJ / 298 K = -2.6 kJ K1 Přenos stejného množství tepla při nižší teplotě zvýší relativně více entropii okolí - chladnější okolí je více uspořádané a je pak více rozrušeno Druhý zákon TD AS = AS + AS vesmír ^syst ^okolí AS = AS . +-SE vesmír syst T 20 Reakční entropie = ASsyst Je tato reakce samovolná při 298 K, t.j. je AS°vesmíru > 0? 2 Fe(s) + 3 H20(g) -> Fe203(s) + 3 H2(g) AS . = AS t- + AS k v vesmíru systém okolí AS°r = [S°(Fe203(s) +3S°H2(g)]- [2S°Fe(s) + 3S°H20(g)] AS° = -142 JK-1 AS°r = AS0system = -142JK-' 21 Samovolnost reakce AS°okolí = - AH°sys/T = - AHVT AH°= AH°sluC(Fe203(s)) + 3AH°sluč(H2(g)) - 2AH°sluC(Fe (s)) - 3 AH°sluč(H20(g)) = - 100 AS°okolí = - AH°sys/T = 336 J K"' aq° = aqo + a co vesmír sys okolí = -142 + 336= 194 J K"1 Reakce je samovolná pri 298 K, AS° esmí > 0 Entropie fázových přeměn H20(1) *± H20(g) při 373 K Okolí rji var H20(s) *± H20(1) při 273 K Entropie fázových přeměn H20(1) í? H20(g) při 373 K Fázové přeměny jsou rovnovážné procesy při nichž AS° vesmíru AS°syst = S°(H20(g)) - S°(H20(1)) = 196 J K"1 - 87 J K"1 = 109 J K"1 H20(1) 1 mol = 18 g ~ 18 cm3 H20(g) 1 mol = 31 litrů při 100 °C AS°okolí = -AHvýparné / T = -40,7 kJ / 373 K = -109 J K-1 ^ vesmíru ^ syst ^ ^ okolí w Druhý zákon TD AS = AS + AS vesmír ^syst ^okolí AS = AS . +-SE vesmír syst T 25 Spontánní procesy a Gibbsova volná energie Reakce je samovolná (spontánní) když ASvesmíru > 0 ^^vesmíru ^^systém ^^okolí ^^systém — ^^sys/^ ^ ^ Vynásobit — T AH - TASsyst < 0 Násobení -1 obrátí nerovnost AG = Gibbsova volná energie = stavová funkce ( — ^A ^vesmíru ) AG = AH , - TASsysl Když AG je negativní, pak reakce je spontánní! 26 Gibbsova volná energie AG je stavová funkce AG° je Gibbsova volná energie za standardních podmínek -298 K - 1 bar pro plyny - 1 mol 1_1 koncentrace AG° hodnoty jsou tabelovány V2 02 (g) + N2(g) *± N20 (g) AG°sluč(N20) = 104,18 kJ mol"1 Výchozí látky j sou stabilnej ší než produkty Kinetické faktory stability N20 27 Standardní slučovací Gibbsova volná energie (při 25 °C) sluč Látka AG°sluř, kJ mol1 NH3 -16.45 co2 - 394.4 N02 + 51.3 H20 (g) - 228.6 H20 (1) - 237.1 C6H6 + 124.3 C2H5OH -174.8 AgCl -109.8 CaCQ3 -1128.8 28 Standardní slučovací Gibbsova volná energie AG°sluč lze vypočítat z AH°sluí a S° C(grafit) + 02(g) * C02(g) AH°sluč = AHr° = - 393.5 kJ mol"1 AS° = S° (C02(g)) - S° (C(grafit)) - S° (02(g)) AS° = 213.60 - 5.74 - 205.00 = 2.86 J K"1 mol"1 siuí AH sluí TAS sluí AG°sluí = -393.5 - (298)(2.86 10"3) = - 394 kJ mok1 29 AG°reak vypočtená z AGslHČ° ^^°reak — ^ nprod AG°sluč (Prod) ~S AG°sluč (vých) aA + bB^cC + dD AG« = cAG%uč(C ) + dAG%uč(D) - aAG°sluč(A) - bAG%uč(B) 3 NO(g) 5 N20(g) + N02(g) AG° = ? AGO = AG0sluč(N2O)+ AG°sluč(N02)-3AG%uč(NO) AG°reak = 104.18 + 51.29-3(86.55) = -104 kJ mol"1 AH° AS0 Vliv teploty na AG° AG° =AH° - T AS0 Příklad + + Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T H2(g) + I2 (g) +± 2 HI (g) + AG° positivní při všech T. Reakce je samovolná v opačném směru při všech T. 3 02 (g) +± 2 03 (g) + AG° je negativní při všech T. Reakce je samovolná při všech T. 2 H202(1) +± 2 H20(1) + 02(g) — — Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T Rozpustnost plvnů NH3 (g) + HCl(g) +± NH4C1 (s) í í Chemická rovnováha V laboratoři Na2C03 + CaCl2 -> CaC03 + 2 NaCl Natron na březích slaných jezer v Egyptě CaC03 + 2 NaCl Na2C03 + CaCl2 C L. Berthollet i > i 1 1 , o ^ 1 /•,•, 01 ^ 1 Přebytek produktu muze obrátit prubeh (1748-lo22) t . t r 1 v y chemické reakce Reverzibilní reakce Na2C03 + CaCl2 CaC03 + 2 NaCl Reakční kvocient Q Vratná reakce: aA + bB ^ cC + dD Nerovnovážné koncentrace umocněné na stechiometrické koeficienty Na začátku reakce např.: [A] = [B] = 1 M O = Reakční kvocient ^ ^ ^ Q = 0/1 -> 0 Ukazuj e, j ak daleko se dostala reakce od UPlná reakce: ^ Ž [B] Ž ° výchozích látek k _ [C] [D] 1M produktům Q 1/0 ^ oo (pro a = b = c = d = 1) 33 Vliv složení na AG, Jeden z nej důležitějších vztahů v chemii! AGr = AG°r + RT lnQ Q = Reakční kvocient 3 NO(g) ^ N20(g) + N02(g) AG°r = -104 kJ mol"1 NO = 0.3 atm ; N20 = 2 atm ; N02 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží ? QP = P P 1 N201 N02 P, NO (2X1) (0.3)3 = 74.1 AGr = AG°r + RT lnQ = -104.0 + (8.314 J K"1 mol"1)(298 K) ln (74.1) AG = - 93.3 kJ mol-1 Reakce je samovolná ve směru doprava ještě více NO se rozloží na produkty^ aA + bB Vliv složení na AG cC + dD AGr = AG°r + RT lnQ G T sjc AG° < 0 AGr < 0 Produkty Q = K V rovnováze AGr = 0 Výchozí Produkty Výchozí AG = dG_ dg Produkty 35 AG°r a rovnovážná konstanta K AGr = AG°r + RT lnQ V rovnováze AGr = 0 a pak Q = K AG°„ = - RT InK — „ RT K = e aA+bB ?± cC + dD Rovnovážné koncentrace 36 Reakční kvocient Q a rovnovážná konstanta K \č\\d\ Q = K. Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane. Q - Q > K. Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze. v Část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy. Posun reakce doleva. Q < K. Koncentrace výchozích látek je větší než odpovídá rovnováze. Posun reakce doprava, aby se dosáhlo rovnováhy musí výchozí látky zreagovat na produkty. 37 AG°r a rovnovážná konstanta K 3 NO(g) *± N20(g) + N02(g) AG°r = -104 kJ mol"1 AG°r -(-104,000) K=e RT =e(8314)(298) = 1.8*1018 38 AGr a poměr Q/K AGr = AG°r + RT lnQ AG°r = - RT InK AGr = - RT ln(Q/K) AGr Q/K Samovolně <0 < 1 Vpřed k produktům Q 0 > 1 Zpět k výchozím Q>K = 0 = 1 Rovnováha Q = K Rovnovážná konstanta K K je funkcí pouze teploty Čisté fáze (1, s) se ve výrazu nevyskytují, neovlivní rovnováhu Koncentrace rozpouštědla se neuvažuje K je bezrozměrná veličina, Koncentrace vztaženy na standardní stav 1 mol 1_1 40 Guldberg-Waagův zákon 1864 zákon o působení aktivní hmoty aA + bB ^cC + dD K=[C]roVn[D} rovn d rovn rovn K = rovnovážná konstanta Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) Peter Waage (1833-1900) 41 Guldberg-Waagův zákon cC + dD^ aA+bB Obrácení rovnice, Knová = 1/ K nc C + nd D *± na A + nb B Násobení rovnice konstantou Knová = (K)n Součet chemických rovnic K = x K2 42 Guldberg-Waagův zákon 2 N02 í± 2 NO + 02 2 S02 + 02 *± 2 S03 K2 N02 + S02 t± NO + S03 K3 = ? K3 = (Kj x K2)1/2 = VKj x K2 Ustálení chemické rovnováhy H2 +12 -> 2 Hl 2 Hl -> H2 + I2 koncentrace - 2 Hl -» H2 + 12 o ■■2/ '2 equilibrium _Aut Rovnovážné koncentrace Rovnovážné koncent¥ace LeChatelierův princip Princip pohyblivé rovnováhy Termodynamicky reverzibilní reakce V rovnováze přítomny produkty i výchozí Pokud dojde v systému, který se nachází v rovnováze, ke změně teploty, tlaku nebo látkového množství reagujících látek, bude tendence k reakci v tom směru, který sníží efekt této změny. K - M c [H2V2] 1 ■:l> H2 Henri LeChätelier (1850-1936) Přídavek H- no equilibrium HI 0= A' 0= K time K se nemění Vliv prídavku na reakční rovnováhu C02 (g) + H2 (g) *± H20 (g) + CO (g) sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava NaCl (s) + H2S04 (1) *± Na2S04 (s) + HC1 (g) t plynný HC1 uniká ze soustavy, posun doprava H2 (g) + I2 (g) * 2HI (g) přídavek inertu N2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny 46 K se nemění Vliv prídavku na reakční rovnováhu C02(g) + C(s)^ 2CO(g) a) přídavek N2 za konst. V, beze změny - inert neovlivní b) přídavek N2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava (1 —» 2 mol g) H20 (1) ^ H20 (g) vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava AgCl (s)^Ag+(aq) + Cl-(aq) Přídavek Cl", posun doleva, snížení rozpustnosti 47 Pfenos kysliku a C02 hemoglobin + 02 +± oxyhemoglobin Fe2+ vysokospinove Fe2+ nizkospinove 02-hemoglobin +± hemoglobin +± CO-hemoglobin Heme Protein (globin) 48 Vliv tlaku na reakční rovnováhu Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek 2 N02(g) *± N204(g) K se nemění Ang=(nprod-nvých)=1-2 = -1 ých- stlačení V na polovinu, p 2x větší Zvýšení tlaku posune reakci doprava^ — Q-YiK posun reakce ! ! __o Ustavení rovnovážných koncentrací Tvorba N204 49 Vliv tlaku na reakční rovnováhu CaC03(s) ?± Ca2+ + C032 K se nemění Rozpustnost CaC03 vzrůstá s tlakem. Dno Atlantiku je pokryto vrstvou CaC03 ze schránek uhynulých mikroorganismů Dno Tichého oceánu (hlubší) není pokryto vrstvou CaC03, pod určitou hloubkou 4-6 km (nízká teplota, vysoký tlak, C02) se CaC03 rozpouští CaC03(s) + C02 + H20 *± Ca2+ + 2 HC032- 50 Vliv tlaku na reakční rovnováhu při syntéze amoniaku N2(g) + 3 H2(g) +± 2 NH3(g) AHr = -92 kJ mol-1 • reakce je exothermní • snižuje se počet molů plynných látek podle LeChatelierova principu bude výtěžek maximální při vysokém tlaku a nízké teplotě při nízké teplotě je ale reakce velmi pomalá použití Fe katalyzátoru pro urychlení Podmínky 20-100 MPa a 400-600 °C Fritz Haber (1868 - 1934) NP za chemii 1918 Time Vliv tlaku na reakční rovnováhu P NH3 P P N2(g) + 3 H2(g) t± 2 NH3(g) K se nemění (2 p ) Kay úd n, P nh, 1 Tvorba NH, 2p (2p Y 4 Zdoj násobíme tlak 52 Rovnovážná konstanta pV =nRT p = (n/V)RT =cRT p = Pt + p2 + p3 +.....Parciální tlaky N2(g) + 3 H2(g) *± 2 NH3(g) K = (j°n,)(^) •p 2 r2a-<-h2 y 53 Äi,(Är)2 Rovnovážná konstanta jA + kB *± /C + mD Kp = Kc (RT) An An = (l + m)-(j + k) (řcfXPp*) _ (cb x RTHcg x ary* (/V)(Pb*) (cA x 2?r)>(cB x j?r)* Heterogenní rovnováhy CaC03(X> *± CaO(s) + C02(g) K = [C02][CaO] / [CaC03] = [C02] = p(C02) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K. [CaO] = [CaC03] = konst. Přídavek nic nemění 2Ä. Oi CaCOj CaC03 CaO 55 Heterogenní rovnováhy 2 H2O(0 *± 2 H2(g) + 02(g) Kc = [H2]2[02] Kp = p2(H2)p(02) 2 H20(g) *± 2 H2(g) + 02(g) Kc = [H2]2[02] / [H20]2 Kp = p2(H2) p(02) / p2(H20) 56 AG = AG° + RT lnQ AG° = - RT InK AG° = AH° - T AS0 Vliv teploty na K lnK= - AG° RT A//° AS0 -+ RT R K se mění s T Porovnat K při T1 a T2 (K1 a K2) , ^ AH° AS ln K2 =--+ — o R van't Hoffova rovnice \nK2 - XnK, =ln —= —— Kx R í 1 v Tx T 2J 57 Vliv teploty na reakční rovnováhu ochlazení ohřátí 2 N02 (g) *± N204 (g) AH° = - 63 kJ mol -i ln R 1 \ T, 2 J Exothermní reakce se chlazením T2 K1 Teplo jako produkt exothermní reakce 2 N02 (g) *± N204 (g) + Q 58 Vliv teploty na exothermní rovnováhu N2(g) + 3 H2(g) *± 2 NH3(g) AH° = - 92 kJ mol Exothermní reakce, výtěžek klesá s rostoucí T Roste T In T,K K 500 90 600 3 700 0.3 800 0.04 _ AH° f 1 n R T2) Klesá K a výtěžek 12 59 Vliv teploty na endothermní rovnováhu CaC03(s) *± CaO(s) + C02(g) AH° = 556 kJ mol-1 Endothermní reakce se zahříváním posune doprava T2>T, K vzroste, K2 > K{, K_ = p(C02) Teplo jako reaktant endothermní reakce CaCO30) + Q *± CaO(í) + C02(g) 60 _ [HF] Výpočet rovnovážné koncentrace H2fe) + F2fe) *± 2 HFfe) p^-p K= 1.15 102 [H2]0 = 1.00 M [F2]0 = 2.00 M [HF]0 = 0 H2(g) F2fe) 2 HFfe) Počáteční 1.00 2.00 0 Změna -x -x +2x Rovnovážná 1.00 - x 2.00 - x 2x K = 1.15 102 = [HF]2 / [H2][F2] = (2x)2 / (1.00 - jc)(2.00 - jc) K = [l.00-xl2.00-x] 61 Výpočet rovnovážné koncentrace xl2 = [- b + (b2 - 4ac)1/2] / 2a Kořeny Xj = 2.14 mol H ax2 = 0.968 mol H Použijeme x2 = 0.968 mol H [H2]= 1.000 M -0.968 M =3.2 10"2M [F2] = 2.000 M - 0.968 M = 1.032 M [HF] = 2 (0.968 M) = 1.936 M 62 Vliv teploty na reakční rovnováhu 63 Mimo průmyslové procesy, jsou blesky nej větším zdrojem znečištění atmosféry oxidy dusíku (NOx) a (N03") N2 + 02 U 2 NO Gibbsova volná energie při 298 K AG° = -RT ln (Keq) Slučovací AGsluč° = AHsluč° = 0 pro N2 a 02 AGsluč° (NO) = 86.6 kJ mol"1 AHsluč° (NO) = 90.3 kJ mol"1 R = 8.314 J mol"1 K"1 Reakční AHr° = 2 (90.3) - 0 - 0 = 180.6 kJ mol"1 AGr° = 2 (86.6) - 0 - 0 = 173.2 kJ mol"1 Keq= exp (- AGr°/RT) = exp (-173.2 1 03/ 8.3 1 4 x 298) = 4.33 10"31 Za normální teploty rovnováha velmi posunuta k výchozím látkám 64 Keq Pn02/Pn2 ^02 Když PN2 = 0.8 atm; P02 = 0.2 atm (rovnovážné) PN0 = V(Keq 0.8 x 0.2) = 2.63 10"16 atm Pro 2000 K Předpoklad: AHr a ASr jsou nezávislé na teplotě AGr° ~ AHr° - 298 x ASr° 173.2= 180.6-298 x ASr° ASr° = 25.3 10"3 kJ mol"1 K"1 = 25.3 J mol"1 K1 (pozor J a kJ) AGT - AH° - TAS° = 180.7-2000 x 25.3 10"3= 130.1 kJmol"1 65 AG(2000)~ 130.1 kJmol"1 Keq= PN02/Pn2 P02 = exp (- AG°/RT) = exp (-130.1 103/8.314 x 2000) = 4.00 10 4 Pceik= 1-00 atm PN0 = 8.0 10 3 atm = [0.8 % obj.] Pro 2500 K Keq = 3.4 10 "3 [NO] = 2.3% obj. 66 Parní reformování zemního plynu Teploty varu: CH4 = -161 °C, H20 = 100 °C, CH3OH = 65°, H2 = -253°C Vliv zvýšení tlaku Teplota Reakce An posun 50° CH4(g) + H20(1) +± CH3OH(l) + H2(g) 0 ne 75° CH4(g) + H20(1) +± CH3OH(g) + H2(g) +1 doleva 120° CH4(g) + H20(g) t± CH3OH(g) + H2(g) 0 ne 67 Změna tenze par vody s teplotou H20(1) *± H20(g) AH°výp = 40.66 kJ mok1 Kp = P h20 van't Hoffova rovnice ln —= ln-^- = ln pT = Mí o P var i? 1 1 T y var 7 p = l var atm Tenze vodní páry při 50 °C = 323 K Clausius-Clapeyronova rovnice ln PT = 40.66 Joto/"1 r i 1 ] = -2.03 8.315JAT-W"1 v373£ 323j ^323 =^ 2 03 =0.131 atm Experimentální hodnota = 0.122 atm 68