Roztoky - druhy roztoků Roztok = homogenní směs molekul, které mohou být v pevném (s), kapalném (1) nebo plynném (g) stavu Složka 1 Složka 2 Stav směsi Příklad G G G Vzduch G L L Sodová voda (C02) G S S H2 (850 cm3) V Pd (1 cm3) L L L Ethanol ve vodě S L L NaCl ve vodě S S S Mosaz (Cu/Zn) 1 Kapalné roztoky • Pravé roztoky Homogenní, transparentní částice pod 1 nm • Micelární a koloidní roztoky (suspenze) částice 1 nm - 1 \im Brownův pohyb brání sedimentaci Tyndallův jev - rozptyl světla • Suspenze částice nad 1 \im, sedimentace h h rr / v MiceBtfT'^ II-Ó "N ^' '-o " ""ľ o V ,1, /\ s _11 h h h Složení roztoků 1 = rozpouštědlo Hmotnostní zlomek n/ tn2 2 = rozpuštěná látka w% =--—100 ť a procenta m w/w 100 Objemový zlomek a procenta v/y ~r složky Před smícháním Hmotnostní koncentrace _ m2 _ m2p\oztoku w/v C g cm-3 ř/ /77 roztoku roztoku Složení roztoků Molární koncentrace [mol 1 l] n CM ~ roztoku Molální koncentrace [mol kg l] Nezávisí na T Molární zlomek 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka TI; xi = nx +n2 + ... + ni + Složení roztoků ppm 1 díl v 106 dílech ppb 1 díl v 109 dílech ppt 1 díl v 1012 dílech Rozpustnost Komplikovaný proces - neexistuje jednoduchá a obecně aplikovatelná teorie rozpustnosti Empirické pravidlo : Like dissolves like Dobrá rozpustnost: • polární látky v polárních rozpouštědlech (voda, aceton, alkoholy, CH3CN, DMF, DMSO,....) • nepolární látky v nepolárních rozpouštědlech (CC14, alkany, benzen,...) 6 Faktory ovlivňující rozpustnost 1. Druh rozpuštěné látky Like dissolves Like ! 2. Druh rozpouštědla 3. Teplota 4. Tlak (plyny - Henryho zákon) 5. Další rozpuštěné látky - vysolení 7 Rozpustnost ve vodě a hexanu TABLE 13.3 Solubilities of Some Alcohols in Water and in Hexane Alcohol Solubility in H2Oa Solubility in C6H14 CH3OH (methanol) 00 0.12 CH3CH2OH (ethanol) 00 00 CH3CH2CH2OH (propanol) 00 00 CH3CH2CH2CH2OH (butanol) 0.11 00 CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) 0.030 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol) 0.0058 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 0.0008 00 8 Interakce rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpouštění probíhá ve 3 krocích 1. Oddělení molekul rozpuštěné látky Obvykle endothermický (+AHAA) proces vyjma rozpouštění plynů. Mřížková energie u iontových látek.Vzrůst entropie (+AS) 2. Vytvoření děr v rozpouštědle Obvykle endothermický (+AHBB) proces vyjma rozpouštění v plynech. 3. Solvatace rozpuštěné látky rozpouštědlem Obvykle exothermický (— AHAB) proces vyjma rozpouštění plynů v plynech. (+AS) AHrozp = AHAA+ AHBB + AHAB 9 Rozpouštění Step 1 AH, Solvent ^HBB rozpouštědlo ° o o o o v- Step 3 4M Step 2 aH2 AH ■AA Solute rozpuštěná látka AHAB Solvatace roztok Solution AHrozp = AHAA+AHBB + AHAB Rozpouštědlo - rozpuštěná látka I v případě, že rozpouštění je energeticky neutrální nebo mírně endotermní (+AH) může probíhat díky entropické hnací síle (+AS) ! Entropie míšení je vždy kladná. Směs má vyšší entropii než čisté látky AG° = AH° - T AS0 AG°<0 n Ideální a neideální roztoky Vytvoření děr v rozpouštědle AH ^ M Oddělení molekul rozpuštěné látky Čisté látky Solvatace AHrozp > 0 AHrozp - 0 Ideální roztok AH^AHaa+AHbb + AHab AHrozp < 0 12 Rozpouštěcí enthalpie NaOH do vody EXO AHrozp = - 44.48 kJ mol -i NH4N03 do vody ENDO AHrozp = + 26.4 kJ mol -i 13 Rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpustnost závisí na změně enthalpie AH a změně entropie A S při rozpouštění AG° = AH° - T AS0 Hydratace, solvatace 4*4 Oxygen Hydrogen Interakce? Rozpouštěcí enthalpie Table 12.5 Enthalpies of solution, at 25° C for very dilute aqueous solutions, in kilojoules per mole* AH rozp Anion Cation fluoride chloride bromide iodide hydroxide carbonate nitrate sulfate lithium +4.9 -37.0 -48.8 -63.3 -23.6 -18.2 -2.7 -29.8 sodium + 1.9 +3.9 -0.6 -7.5 -44.5 -26.7 + 20.4 -2.4 potassium -17.7 + 17.2 + 19.9 +20.3 -57.1 -30.9 + 34.9 +23.8 ammonium -1.2 + 14.8 + 16.0 + 13.7 — — + 25.7 +6.6 silver -22.5 +65.5 +84.4 + 112.2 — +41.8 + 22.6 + 17.8 magnesium -12.6 -160.0 -185.6 -213.2 + 2.3 -25.3 -90.9 -91.2 calcium + 11.5 -81.3 -103.1 -119.7 -16.7 -13.1 -19.2 -18.0 aluminum -27 -329 -368 -385 — — — -350. *Tbc vahic for silver iodide, for example,isthe entry found where the row labeled "silver* intersects the column labeled "iodide." A positiw value ol A J/Ui indicates an endothcrmic process Závislost rozpustnosti na teplotě 250 Rozpustnost látek s rostoucí teplotou Rozpustnost Roste (většina látek, 95%) Nemění se (NaCl) Klesá (často sírany) I 200 0 20 40 60 80 100 Temperature (°C) Rozpustnost O CM Frakční krystalizace w 100_ x g látky ve 100 g vody Za horka rozpustit Ochladit Kolik g se vyloučí jako krystaly? OJ 3 8 i O C/> 112 g/100 g H2 34.2 g/100 g H20 12.1 g/100 g H20 i 20 l 40 l 60 l 80 100 Temperature (°C) Rozpustnost plynů Plyny se mísí ve všech poměrech, neomezeně - růst entropie je hnací silou Plyny se rozpouští v kapalinách exothermicky (AHrozp < 0) AHrozp = AHAA+AHBB + AHAB = 0 > 0 «0 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou: a) Le Chatelier - exo b) negativní změna entropie g —» 1 AS°rozp < 0 Ar o = axto _t aco rozp rozp A aao r0Zp Rozpustnost závisí na tlaku plynu nad roztokem = parciální tlak 20 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou 2.0 Rozpustnost plynu Í 1.0 0 -TAS0 10 20 30 Temperature (°C) rozp AHrozp < 0 AS°rozp<0 40 50 21 Henryho zákon Henryho zákon Molární rozpustnost S roste s parciálním tlakem složky S [mol I-1] = konstanta x parciální tlak (při konst. T) Henryho zákon Molární rozpustnost roste s parciálním tlakem složky $2 kH P2 (a) (b) 23 Henryho zákon Množství N2 rozpuštěné v krvi potápěče na hladině a ve 30 m hloubce S = kHP Parciální tlak N2 na hladině PN2 = xN2 Pcelk = (0.8)(1 atm) PN2 (hladina) = 0.8 atm Ve 30 m hloubce Pcelk = 4 atm PN2 (30 m) = xN2 Pcelk = (0.8)(4 atm) = 3.2 atm kH (N2) = 7.0 10-4 mol l-i atm-i Pod 30 m dusíková narkóza na hladině S = (7.0 10"4 mol Watm^XO.S atm) = 5.6 10 4 mol l"1 ve 30 m S = (7.0 10"4 mol l"1 atnr1)^ atm) = 2.2 10 3 mol l"1 24 Bunsenův absorpční koeficient Objem, který by zaujímal plyn za tlaku (101.325 kPa) a při teplotě 0 °C, pohlcený v objemové jednotce rozpouštědla za dané teploty. 02 0.03802 při 10 °C 1 litr H20 při 10 °C pohltí 38.02 cm3 02 02 je více rozpustný ve vodě než N2 25 Teorie elektrolytické disociace Ve vodě NaCl -> Na+ + Cl" silné elektrolyty HCN ?± H+ + CN- slabé elektrolyty 1 Disociační stupeň a = ndisoc/no (0-1) Disociační konstanta Svante Arrhenius (1859 -1927) NP za chemii 1903 _ (alfl-CYl)5 (l-aX^Wl [H+] = [CN-] = a [HCN]0 [HCN] = (1 - a) [HCN]0 a« 1 s a2[HCN l 26 Ostwaldův zřeďovací zákon (a[HCNlf aa2[HCN] (l-a )[HCN l 10 K a = d [hcn] 0 Friedrich Wilhelm Ostwald 1853 -1932 NP za chemii 1909 S rostoucí koncentrací elektrolytu klesá stupeň disociace S rostoucím zředěním roste stupeň disociace F = konst q1 q2 / r2 S rostoucím zředěním roste vzdálenost mezi ionty, r, a klesá přitažlivá síla 27 Elektrolytická vodivost Elektrolytická vodivost Roztoky iontových látek Volně pohyblivé ionty Nosiče náboje Elektrický odpor, R [Q] / = délka A = plocha p = specifický odpor [Q m] a = 1 / p = specifická vodivost [Q-1 nr1 = S m-1 ] Molární vodivost, A TS mol-1 m2l 29 A = a / c A klesá s rostoucí koncentrací Molární vodivost A = a / c [S mol 1 m2] A klesá s rostoucí koncentrací c Aktivita elektrolytu 4(H) 300 - . -i 1 ''''III 0.5 1.0 y/c (in eq/Iiter)"7 1.0 Aktivita elektrolytu Asociace iontů při rostoucí koncentraci, vznik iontových párů Klesá počet částic = klesá vodivost - iontové páry nevedou elektrický proud, jen volné ionty zůstávají aktivní - korekce koncentrace na asociaci - reálné chování na ideální chování Aktivita, a [bezrozměrná] _ C% c0=lmoll-1 Qi ~y±~ Střední aktivitní koeficient, y± (nabývá hodnot 0 - 1) log Y+ = - 0.509 | Z+ Z_ | V I z+ z_ náboje iontů Iontová síla roztoku, I = lA 2 Cj zA2 Cj molalita [mol k^-1] Střední aktivitní koeficient, y+, při 25 Molalita [mol kg-1] Látka 0.001 0.01 0.1 HCl 0.966 0.904 0.796 NaCl 0.966 0.904 0.780 BaCl2 0.880 0.729 0.512 ZnS04 0.700 0.387 0.150 I = '/2 E Cj z;2 Y = 10 -o,509 |z+z-| Ví Rozpustnost málo rozpustných iontových látek AxBy (s) H20 x [A(H20)n]y+ + y B(H20)„]x hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal Součin rozpustnosti: K — [A]x [B]y Předpoklady: silný elektrolyt, 100% disociace iontová síla I = lA 2 Cj zA2 = 0 aktivitní koeficienty y = 1 žádné další ionty nebo vedlejší reakce Splněno jen zcela výjimečně! 33 Součin rozpustnosti Tuhá fáze má aktivitu = 1 AgCls Ag+aq+CI" A2B3iS**2A2+aq+3B2-aq aq [Ag%q][CI-aJ [Ag+aq][CI-aq] [AgCIJ 1 KL=[Ag+aq][Cľaq] KL = [A2+aq]2 [B2-aq]3 34 Součin rozpustnosti a rozpustnost AxBy (s) H2O x [A(H20)n]y+ + y B(H20)nF- hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal Ks = [A]x [B]y = (x R)x (y R)y R = Rozpustnost 35 Table 16.5 Solubility products at 25°C Compound formula aluminum hydroxide AI(OH), 1.0 X 10 ■33 antimony sulfide Sb.S, 1.7 X 10 -*> barium carbonate BaCO, 8.1 X 10 -0 fluoride BaF, 1.7 X 10 -« sulfate BaSC»( 1.1 X 10 -10 bismuth sulfide 1.0 X 10 ■.1 nickel(ll) hydroxide Ni(OH), 6.5 X 10 -IS silver bromide AgBr 7.7 X 10 -13 carbonate 6.2 X 10 -12 chloride AgCI 1.6 X 10 ■10 hydroxide AgOH 1.5 X 10 * iodide Agl 8.0 X 10 D sulfide Ag^ 6.3 X 10 •M zinc hydroxide ZnťOH), 2.0 X 10 ■17 sulfide ZnS 1.6 X 10 :i 36 Koligativní vlastnosti Vlastnosti roztoku, které nezávisí na druhu rozpuštěné látky, ale závisí jen na jejím množství, počtu molekul. • Tlak par nad roztokem - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky • Teplota varu roztoku - Zvýšení za přítomnosti rozpuštěné látky = ebulioskopický efekt • Teplota tání roztoku - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky = kryoskopický efekt • Osmotický tlak - Určen rozdílem koncentrací rozpuštěných látek 37 Snížení tlaku par nad roztokem Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy 1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování 2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných Snížení tlaku par nad roztokem má za následek snížení teploty tání a zvýšení teploty varu A Tt teplota [°C] Ax Raoultův zákon Tlak par rozpouštědla nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpouštědla Tlak par rozpouštědla nad roztokem Prozpouštědla ^rozpouštědla ^ rozpouštědla Celkový tlak par nad roztokem Pcelkový Prozpouštědla P rozpuštěné látky = 0 pro netěkavé látky (Naci) n = x P° F celkový rozpouštědla rozpouštědla 40 Raoultův zákon Pi = x1 Pj0 (x1 = rozpouštědlo) x, = 1 - x2 (x2 = rozpuštěná látka) p^a-x^p,0 P! = Pj0 - x2 P^ Snížení tlaku par P°-P=AP= xP° = S°UČÍn tkku Paľ i i 12 1 čistého rozpouštědla a molárního zlomku Dvě těkavé látky, A a B rozpuštěné látky PA= xaPa° PB= xb Pb° Pcelk =PA + p b a a 1 ^b1 b 41 Zvýšení teploty varu Bod varu = teplota, při které se vyrovná tenze par s vněj ším tlakem. Zvýšení teploty varu ATv = ikbcm i = van't Hoffův faktor, počet částic kb = ebulioskopická konstanta cm = molalita [mol kg-1] Snížení tlaku par 1 a tm Pure solvent Solution Boiling point raised teplota [°C] 42 Snížení bodu tání Snížení bodu tání ATt = ikfcm i = varťt Hoffův faktor, počet částic kf = kryoskopická konstanta cm = molalita [mol kg-1] Table 12.8 Boiling-point and freezing-point constants Solvent Freezing point, °C K K*kg/mol Boiling point, °C K-kg/mol acetone -95.35 2.40 56.2 1.71 benzene 5.5 5.12 80.1 2.53 camphor 179.8 39.7 204 5.61 carbon tetrachloride -23 29.8 76.5 4.95 cyclohexane 6.5 20.1 80.7 2.79 naphthalene 80.5 6.94 217.7 5.80 phenol 43 7.27 182 3.04 water 0 1.86 100.0 0.51 Snížení bodu tání Snížení bodu tání automobilové chladící kapaliny 50.0 g ethylen glykol (C2H602) a 100 cm3 vody. EG, ethylen glykol, i = 1 M(EG) = 62.0 g mol"1 n (EG) = 50.0 g / 62.0 g mol"1 = 0.833 mol Molalita = n (EG) / m (rozp) = 0.833 mol/ 0.100 kg = 8.33 mol kg"1 AT = i kf m kf (vody) = 1.86 K kg mol-1 AT = (1)(1.86 K kg mol"1 )(8.33 mol kg"1) = 15.5 K = 15.5 °C Bod tuhnutí = 0 °C - 15.5 °C = - 15.5 °C 44 Osmóza Osmotický tlak Semipermeabilní membrána Propustí molekuly rozpouštědla Zadrží molekuly rozpuštěné látky Solvcnr 2 • Semipermeable membrane Solution of density d Downward pressure = ghd Membrane Osmotic pressure, U Solvent Osmotický tlak Osmotický tlak je úměrný koncentraci a teplotě n = cM R T cm = koncentrace molární R = plynová konstanta Pro iontové roztoky n = osmotický tiak n = i cM R T T = teplotavK i = van't Hoffův faktor Podobné rovnici ideálního plynu. Podobný efekt = molekulární srážky vytváří tlak 47 Osmóza Dialýza - oddělení velkých molekul z roztoku, malé projdou membránou Izotonický roztok Fyziologický roztok Fýzák = 0,9% vodný roztok NaCl Hypotonický roztok (nižší konc. NaCl) Hypertonický roztok (vyšší konc. NaCl) Izotonický roztok Hypotonický roztok Hypertonický roztok c Water molecules Solute molecules (a) (b) (c) Koloidní soustavy • Koloidy jsou suspenze, ve kterých jsou částice větší než molekuly, ale malé na to, aby se vyloučily z roztoku gravitací. Velikost 10 až 2000 Á. • Typy koloidů: - aerosol (g + 1 nebo s, mlha, kouř) - pěna (1 + g, šlehačka, pivní pěna) - emulze (1 + 1, mléko) - sol (1 + s, barva) - tuhá pěna (s + g, marshmallow), - tuhá emulze (s + 1, máslo), - tuhý sol (s + s, rubínové sklo). Micely Koloidní soustavy disperzní soustava = disperzní podíl (disperzum) + disperzní prostředí (dispergens) Lyofilní koloidy, TD stálé Vysokomolekulárni (roztok polystyrenu v acetonu, roztok bílkoviny či nukleové kyseliny ve vodě Micelární vznikají z pravých roztoků shlukováním rozpuštěných molekul do shluků - micel micela - 10 až 1000 částic Lyofóbní koloidy, TD nestálé musí se míchat, vytvořit ochranný micelární obal 52