1
Oxidace a redukce
Objev kyslíku – nový prvek, vyvrácení
flogistonové teorie
Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace
2 Mg + O2  2 MgO
S + O2  SO2
Redukce = odebrání kyslíku
Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO
CuO + H2  Cu + H2O
Antoine Lavoisier
(1743 - 1794)
2
Oxidace a redukce
Oxidace
Ztráta elektronu
(z HOMO)
Zvýšení
oxidačního čísla
Redukce
Získání elektronu
(do LUMO)
Snížení
oxidačního čísla
Širší pojem oxidace a redukce
Oxidovaná forma Redukovaná forma
Více elektronůMéně elektronů
3
Oxidace a redukce
Redukce = zisk elektronů
Oxidace = ztráta elektronů
Oxidace a redukce musí probíhat zároveň
4
Oxidace a redukce
Oxidace = ztráta H
Redukce = zisk H
Oxidační stav C = 1 Oxidační stav C = +1
5
Vyčíslování redoxních rovnic
Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách
Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav
Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a)
Zapsat redoxní polorovnice
Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci
Vyrovnat počty elektronů – elektroneutralita, žádné volné elektrony
Dopočítat ostatní prvky
6
Oxidace a redukce
Poloreakce
Oxidace Zn  Zn2+ + 2 e
Redukce Cu2+ + 2 e  Cu
Redoxní páry: Zn2+/Zn, Cu2+/ Cu
Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují.
Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně.
Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu výměna 2 elektronů
Zn
CuSO4(aq)
7
Redoxní páry
Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru
odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy
elektrony přijímat.
Zn2+/Zn Na+/Na
Cu2+/ Cu F2/ F
Redoxní řada:
Na, Zn, Fe,.....Redukovadla = snaha předat elektrony
O2, F2, Cl2, I2, .....Oxidovadla = snaha přijmout elektrony
Těžba zlata
8
Loužení zlata z horniny
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O  4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
Cementace zlata - vysrážení z roztoku
Zn + 4 CN  [Zn(CN)4]2 + 2 e
[Au(CN)2] + e  Au + 2 CN
9
Animální elektřina
Luigi Galvani
(1737 - 1798)
10
Galvanické nebo voltaické články
Alessandro Volta
(1745 - 1827)
Oddělení redukce a oxidace: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud
Chemická energie se mění na elektrickou
11
Galvanický článek (Daniellův)
Solný můstek
Průchod iontů, NE elektronů
Zn Zn2+   Cu2+  Cu
Anoda = Oxidace
Záporná elektroda
Zn  Zn2+ + 2 e
Katoda = Redukce
Kladná elektroda
Cu2+ + 2 e  Cu
Proud elektronů
Průchod proudu:
elektrony = vnějším obvodem (elektronový vodič)
ionty = elektrolytem (iontový vodič)
12
Schematický zápis článku
Zn Zn2+   Cu2+  Cu
Anoda
(Začni od A)
Anodický roztok
Solný můstek
Roztok např. KCl
Katodický roztok
Katoda
Oxidace Redukcee
13
Elektrody
Anoda – Oxidace (sAmOhlásky)
Záporná elektroda
M  Mn+ + n e
(neušlechtilé kovy)
Mn+  M(n+1)+ + e
2 X  X2 + 2 e
4 OH  2 H2O + O2 + 4 e
6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e
Katoda – Redukce (K R)
Kladná elektroda
Mn+ + n e  M
(ušlechtilé kovy)
M(n+1)+ + e  Mn+
2 H3O+ + 2 e  H2 + 2 H2O
2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH
14
Nernstova rovnice
E = standardní redukční potenciál
n = počet vyměňovaných elektronů
R = plynová konstanta
F = Faradayova konstanta
Q = Reakční kvocient =[produkty] / [výchozí] = [M] / [Mn+]
Redukce Mn+ + n e  M
Q
nF
RT
EE MM
MM
n
n ln,
,
 


15
Kovové elektrody prvního druhu
Kov ponořený do roztoku své soli (iontů)
Mn+ + n e M
Potenciál závisí na:
Charakteru kovu
Koncentraci kationtu
Teplotě
E = E + (RT/nF) ln a(Mn+) E = E + (RT/nF) ln [Mn+]
oxidace
redukce
Nernstova rovnice




  n
n
n
n
n
M
MM
M
MM
MM
a
nF
RT
E
anF
RT
EE ln
1
ln ,,
,

Aktivita Koncentrace
16
Standardní vodíková elektroda
Potenciál jednoho redoxního páru, E a E0, nelze přímo měřit
Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový
rozdíl dvou redoxních párů
Zvolena vodíková elektroda jako standard: E0(H+/ H2) = 0
K ní se srovnají ostatní elektrody
2 H3O+ + 2 e ⇄ H2 + 2 H2O
E0 = 0 [H+] = 1 p(H2) = pH2 / p0 = 1 T = 298 K
E = 0
 2
2
,
,
)(
ln2
2 
 

H
Hp
nF
RT
EE HH
HH

17
Standardní vodíková elektroda
Pt elektroda
Zn elektroda
Vodíková elektroda
2 H3O+ + 2 e ⇄ H2 + 2 H2OZn (s) ⇄ Zn2+ + 2 e
Zn Zn2+   H2/H+  Pt
Anoda
Oxidace
Katoda – Redukce
18
Elektrochemická řada napětí
Standardní redukční potenciály Mn+ + n e  M
(ve vodě při 25 °C)
Redoxní pár E0, V
2 OF2 + 4 e  4 F + O2 +3.20
F2 + 2 e  2 F +2.87
MnO4
 + 8 H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O +1.51
Cl2 + 2 e  2 Cl +1.36
Cu2+ + 2 e  Cu +0.34
2 H3O+ + 2 e  H2 + 2 H2O 0.00
Fe2+ + 2 e  Fe 0.44
Zn2+ + 2 e  Zn 0.76
Na+ + e  Na 2.71
Li+ + e  Li 3.04
Redukce
běží
dobře
Oxidace
běží
dobře
Elektrochemická řada napětí
19
Redoxní polorovnice
Standardní redukční
Potenciál, V
20
Standardní redukční potenciály
Standardní redukční potenciál
F2 + 2 e  2 F E0 = +2.87 V
(Standardní oxidační potenciál) opačné znaménko
2 F  F2 + 2 e E0 = 2.87 V
21
Standardní redukční potenciály
F2 + 2 e  2 F E0 = +2.87 V kladná hodnota E0
F2 je silné oxidační činidlo
reakce posunuta doprava
2 F  F2 + 2 e E0 = 2.87 V
F je slabé redukční činidlo
Na+ + e  Na E0 = 2.71 V záporná hodnota E0
Na+ je slabé oxidační činidlo
reakce posunuta doleva
Na  Na+ + e E0 = +2.71 V
Na je silné redukční činidlo
22
Elektromotorické napětí článku
Ečl = napětí článku [V] = EMS = EMF
Zn (s) ⇄ Zn2+ + 2 e
Cu2+ + 2 e ⇄ Cu (s)
Anoda – Oxidace Katoda – Redukce
23
Elektromotorické napětí článku
Anoda Zn Zn2+   Cu2+  Cu Katoda
EZn = E0
Zn + (RT/2F) ln [Zn2+] ECu = E0
Cu + (RT/2F) ln [Cu2+]
Konvence!!!
Ečl = E(pravá)  E(levá)
[Mn+ ] = 1 M
Ečl = E0
Cu  E0
Zn = +0.34 (0.76) = +1.10 V
Když Ečl  0 , pak reakce běží samovolně, získáme proud
Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu
Ečl intenzivní veličina, nenásobit n!!!
24
Měření Ečl (EMS)
V bezproudovém stavu, I = 0
• Odporový můstek
• Voltmetr s vysokým vstupním odporem
25
Ečl a elektrická práce W
Ečl = napětí článku [V] =
W, práce [J]
q, náboj [C]
1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V
Ečl =
Ečl  0 reakce běží samovolně, proud koná práci (W)
 W
q
W =  q Ečl =  nF Ečl
Pro p, T = konst Wmax = Gr =  q Ečl =  n F Ečl
Gr =  n F Ečl
W = q × E
26
Volná energie
G0
r =  n F E0
čl
Maximální E0
čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi
reaktanty a produkty
Metoda měření G0 pro reakce
27
Nernstova rovnice
Walther Hermann Nernst
(1864 - 1941)
G = G0 + RT lnQ
 n F Ečl =  n F E0
čl + RT lnQ
Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu
Q = [Zn2+] / [Cu2+]G =  n F Ečl
Q
nF
RT
EE člčl ln0

Když Q = [Zn2+] / [Cu2+] < K pak Ečl > 0
28
Rovnováha v článku
G =  n F Ečl
G = 0 článek v rovnováze
Ečl = 0 baterie vybitá
G = G0 + RT ln (K)
Q  K
G0 =  RT ln (K)
Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění
koncentrace, článek se samovolně vybíjí až dosáhne
rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají.
29
Redoxní elektrody
Pt | Fe3+, Fe2+|| Ag+ | Ag Fe3+ + e ⇄ Fe2+
red
ox
redoxredox
a
a
nF
RT
EE ln,
0
, 
Nernstova-Petersova rovnice
Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a
redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,…)



 
2
3
23
23 ln,
0
,
Fe
Fe
FeFe
FeFe
a
a
F
RT
EE
30
Redoxní elektrody
Pt | Cr3+, Cr2+|| Ag+ | Ag
Ečl = E(pravá)  E(levá)
= E0(Ag+, Ag)  E0(Cr3+, Cr2+)
= +0,80 V  ( 0,41 V) = +1,21 V Kladný
Ag+ + Cr2+  Ag + Cr3+ Samovolně
Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a
redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,…)
Cr3+ + e ⇄ Cr2+
31
Redoxní elektrody
V rovnováze Ečl = 0 E(pravá) = E(levá)
E0(Ag+,Ag)  RT/F ln 1/[Ag+]eq =
E0(Cr3+,Cr2+)  RT/F ln [Cr2+]eq / [Cr3+]eq
E0(Ag+,Ag)  E0(Cr3+,Cr2+) =
 RT/F ln [Cr2+]eq / [Cr3+]eq  RT/F ln [Ag+]eq
ln [Cr3+]eq / [Cr2+]eq [Ag+]eq =
ln Keq = [E0(Ag+,Ag)  E0(Cr3+,Cr2+)] F / RT
Měření rovnovážné konstanty Keq
32
Koncentrační galvanický článek
Katoda
Ag+ + e  Ag
Anoda
Ag  Ag+ + e
Ečl = E(pravá)  E(levá)
E(levá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]anoda
E(pravá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]katoda
Ečl = RT/F ln[Ag+]katoda  RT/F ln[Ag+]anoda
anoda
katoda
čl
Ag
Ag
F
RT
E
][
][
ln 


Ečl > 0
Ečl = 0
Ečl < 0
33
Články
ElektrolytickýGalvanický
Spontánní redoxní reakce
produkuje elektrický proud
Reakce, které neběží spontánně
mohou být hnány dodanou
elektrickou prací
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
34
Galvanický a elektrolytický článek
+0.34
H
Zn
Cu
-0.76
0.00
E0
, V
e+1.10
V
Zn
Cu
eE
> +1.10 V
eZn
+ Cu2+  Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
35
Záporná elektroda
Galvanický článek
1) Elektrony produkovány - proud
odebírán
Zn  Zn2+ + 2 e
Oxidace = Anoda
2) Elektrony dodány a spotřebovány -
nabíjení
Zn2+ + 2 e  Zn
Redukce = Katoda
Elektrolytický článek
Elektrony dodávány a spotřebovány
Na+ + e  Na
Redukce = Katoda
Kladná elektroda
Galvanický článek
1) Elektrony spotřebovány - proud z
obvodu dodáván
Cu2+ + 2 e  Cu
Redukce = Katoda
2) Elektrony odebírány - nabíjení
Cu  Cu2+ + 2 e
Oxidace = Anoda
Elektrolytický článek
Elektrony odebírány
2 Cl  Cl2 + 2 e
Oxidace = Anoda
36
Elektrolýza
Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny
Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,....
Taveniny solí:
Katoda: Ag+ + e  Ag
Anoda: 2 Br  Br2 + 2 e
37
Elektrolýza taveniny NaCl
Katoda: Na+ + e  NaAnoda: 2 Cl  Cl2 + 2 e
Tavenina NaCl
38
Elektrolýza taveniny NaCl
39
Elektrolýza vodných roztoků
Vodné roztoky solí:
Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty soli
Voda:
Katodická redukce 2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH E0 = 0.83 V
Kovy s redukčním potenciálem E0 < 0.83 V se nedají vyredukovat
na katodě: Al, Mg, Na, K, Li
Anodická oxidace 6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e E0 = +1.23 V
Ionty s E0 > 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F, Mn2+/MnO4

40
Elektrolýza vodných roztoků
Anoda: 2 Cl  Cl2 + 2 e Katoda:
2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH
41
Faradayův zákon
1 F = náboj 1 molu elektronů = NA  e =
= 6,022 1023 mol1  1,602 1019 C
1 F = 96487 C mol1
Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů Mn+
Neměříme náboj, ale proud a čas
I = q / t 1 A = 1C za 1s
Prošlý náboj: q = I t
Počet molů e: n(e) = q / F = I t / F
Počet molů iontů Mn+: n(M) = I t / n F
Hmotnost kovu: m(M) = n(M) Ar = Ar I t / n F
Michael Faraday
(1791 - 1867)
1833 Množství vyloučené
látky při elektrolýze je
přímo úměrné prošlému
náboji
42
Faradayův zákon
Kolik g Cu se vyloučí proudem 10,0 A za
30,0 minut
Za jak dlouho se proudem 5,00 A vyloučí
10,5 g Ag z roztoku AgNO3
nF
MIt
m 







g
mAh
m
It
M
nF
kapacita
Kapacita baterie
43
Primární elektrochemické zdroje proudu
Anoda:
Zn  Zn2+ + 2 e
Elektrolyt:
NH4Cl + ZnCl2
Katoda:
2 MnO2 + 2 H2O + 2 e
 2 MnO(OH) + 2 OH
Primární = po vybití znehodnoceny, produkty stabilní, nevratná reakce
Leclanche, suchý článek, 1,5 V
44
Primární elektrochemické zdroje proudu
Lithiová baterie 3,0 V
(80 % baterií)
Anoda:
Li  Li+ + e
Elektrolyt:
diethyl karbonát + LiClO4
Katoda
x Li+ + MnO2 + x e  LixMnO2
ANODA KATODA
45
Sekundární elektrochemické zdroje proudu
Sekundární = znovu se dají nabít,
reakce vratná
Olověný akumulátor, 2.05 V
Anoda:
Pb + SO4
2  PbSO4 + 2 e E0(Pb2+,Pb) = 0.36 V
Katoda:
PbO2 + SO4
2 + 4 H3O+ + 2 e  PbSO4 + 6 H2O
E0(Pb4+,Pb2+) = +1.69 V
Vybíjení = zřeďování H2SO4
46
Sekundární elektrochemické zdroje proudu
Anoda:
C/Li  C + Li+ + e
Elektrolyt:
diethyl karbonát + LiPF6
Katoda:
x Li+ + Li1-xCoO2 + x e
 LiCoO2
Interkalace - inzerce
Lion, 4 V
47
Palivový článek
Anoda:
2 H2 ⇄ + 4 H+ + 4 e
Katoda:
O2 + 4 e ⇄ 2 O2
Celková reakce: 2 H2 + O2 ⇄ 2 H2O
Membrána
Nafion
Propustná jen pro H+
48