Nobel Prize in Chemistry 2017 1 The Nobel Prize in Chemistry 2017 was awarded to "for developing cryo-electron microscopy for the highresolution structure determination of biomolecules in solution" Richard Henderson MRC Laboratory of Molecular Biology, Cambridge, UK Joachim Frank Columbia University, New York, USA Jacques Dubochet University of Lausanne, Switzerland Nobel Prize in Chemistry 2017 2 Lipidické nanočástice SBA-15 3 Elektronový obal atomu Chemické vlastnosti atomů (a molekul) jsou určeny vlastnostmi elektronového obalu. Chceme znát: - energii elektronů - prostorové rozložení elektronů Znalosti o elektronovém obalu byly získány studiem záření emitovaného excitovanými atomy (vybuzení ze základního stavu do stavu excitovaného dodáním energie – tepelné, elektrické - jiskra, oblouk) 4 Elektromagnetické záření c = 2,998 108 m s1 rychlost šíření světla ve vakuu Vektor elektrického pole Vektor magnetického pole James C. Maxwell (1831 - 1879) Heinrich Hertz (1857 - 1894)Elektromagnetické vlny = oscilující elektrické a magnetické pole 5 Vlnová délka , frekvence , vlnočet ΰ amplituda   = c c = 2,998 108 m s1 ΰ = 1/ [cm1] 6 Elektromagnetické záření Vlnová délka,  [m] Frekvence,  [s-1] Energie, E [eV]   = c E = h  7 Elektromagnetické záření – viditelné světlo Vlnová délka,  [m] 380 nm 780 nm 8 Spektrum záření 9 Newtonovo kolo Světlo má charakter: • vlnový (interference) Huygens, Young • částicový (pohyb po přímce, odraz) Newton Předmět absorbuje žlutou barvu z bílého světla a jeví se jako modrý 10 Spektrum záření Sluneční spektrum: He, Fe, Mg,... Absorpční spektrum Emisní spektrum Spojité spektrum He – 1868 spektrum sluneční korony 11 Čárová spektra prvků Absorpční spektrum Emisní spektrum 12 Emisní čárová spektra prvků Cu Zn Vlnová délka, nm H He Li 13 Kvantování energie Planckova konstanta h = 6,626 1034 J s E1 E2 E1 E2 E2 -E1 = h  Základní stav Excitovaný stav Dodání energie E = n h  = n h c /  Max Planck (1858 - 1947) NP za fyziku 1918 1900 Energie záření o vlnové délce se může absorbovat nebo emitovat po diskrétních množstvích = kvantech Světelná kvanta = fotony 14 Záření černého tělesa Černé těleso = dokonale absorbuje veškeré dopadající záření, dokonale emituje všechny vlnové délky Atomy = oscilátory Kvantování energie E = h  Max Planck odvodil Vyzářená energie při dané vlnové délce  je funkcí pouze teploty UV katastrofa (bez kvantování)           1 2 5 2 kT hc e hc P     15 Záření černého tělesa Stefan-Boltzmannův zákon Energie vyzářená z jednotkové plochy za čas T konst max Wienův zákon 4 TP   16 Teplota záření vesmíru 2,73 K 17 Kosmické záření Teplota záření vesmíru 2,728 K 1964 Penzias a Wilson Reliktní záření po Velkém třesku 18 Fotoelektrický jev foton Katoda z alkalického kovu 1887 Heinrich Hertz 1898 J. J. Thomson • elektrony jsou emitovány z povrchu kovu při ozařování (UV zářením, alkalické kovy viditelným světlem) • existuje minimální , fotony s nižší energií už nevyrazí elektrony • kinetická energie fotoelektronů závisí na , roste s vyšší energií světla, ale nezávisí na jeho intenzitě 19 Fotoelektrický jev Pod 0 žádná emise bez ohledu na intenzitu světla! Kinetická energie fotoelektronů kinetická energie fotoelektronů závisí na , roste s vyšší energií světla, ale nezávisí na jeho intenzitě 20 Fotoelektrický jev  = Tok fotoelektronů KE = Kinetická energie h0 = výstupní práce I = Intenzita UV světla minimální 0 Intenzita UV světla Roste s  Nezávisí na intenzitě Roste s INezávisí na  21 Fotoelektrický jev 1905 Albert Einstein (1879 - 1955) NP za fyziku 1921 Částicový charakter elektromagnetického záření Světlo = fotony energie fotonu E = h  energie vyletujícího elektronu Ekin = ½ mv2 h  = Ei + ½ mv2 - Zákon zachování energie Ekin = h ( – 0) 0 = konstanta kovu h = Planckova konstanta Ei = h0 = výstupní práce 22 Fotoelektrický jev h 0 h 0 h  h  Ekin = h ( – 0) h  = Ei + ½ mv2 Ei = h0 výstupní práce (vazebná energie) Energie fotonu E = h  Energie vyletujícího elektronu Ekin E = 0 Energie Energie volného elektronu ve vakuu 23 Aplikace fotoelektrického jevu - Night Vision 24 Emisní spektrum vodíku Spektrum světla emitovaného H atomy = čárové spektrum čáry mají vždy stejnou vlnovou délku 25 Rydbergova rovnice Experimentálně získaná rovnice z výsledků spektrálních měření (viditelná, infračervená, ultrafialová oblast) Rydbergova konstanta, R = 109678 cm1 n, m celá čísla, n = 2, m = 3, 4, 5, 6,.... Balmerova série ve viditelné oblasti Rydbergova rovnice platí pouze pro spektrum H         22 111 mn R  1890 Johannes Rydberg Universita v Lundu 26 Spektrální série         22 111 mn R  n = 1, m = 2, 3,.... Lymanova n = 2, m = 3, 4,.... Balmerova n = 3, m = 4, 5,.... Paschenova n = 4, m = 5, 6,.... Bracketova n = 5, m = 6, 7,.... Pfundova 27 The Lyman-Alpha Mapping Project (LAMP) Seeing in the Dark Vodík  = 121.6 nm UV světlo z hvězd Mapování odvrácené strany Měsíce 28 Spektrum atomu vodíku – Balmerova série m  n         22 111 mn R  29 Bohrův model atomu Fc Fo r v Niels Bohr (1885 - 1962) NP za fyziku 1922 Elektrony obíhají kolem jádra po kruhových drahách, rovnováha odstředivé a Coulombovské přitažlivé síly FO = FC 1913 Z+ 2 0 22 4 r Ze r mv   30 Bohrův model atomu E = Ekin + Epot = 1/2 m v2  Z e2 / 4 0 r =  Z e2 / 8 0 r Pokud je r libovolné, obíhající e ztrácí (vyzařuje) energii, r se snižuje, e se srazí s jádrem. Není to ve skutečnosti pravda. Elektron tedy musí obíhat jen po určitých drahách s danou E a r, na kterých nevyzařuje energii = dovolené stacionární stavy. Nejnižší energetický stav = nejstabilnější = základní stav Vyšší stavy = excitované stavy Změna energetického stavu kvantována E2  E1 = h Vznik čáry ve spektru 2 0 22 4 r Ze r mv   2 0 2 4 mv Ze r   31 Bohrův model atomu Bohrův postulát: moment hybnosti elektronu je celočíselným násobkem Planckova kvanta h/2 n = kvantové číslo dosadíme z m v2 = Z e2 / 4 0 r pro n = 1 a Z = 1 a0 = 0 h2 /  m e2 a0 = 0,529 Å Bohrův poloměr atomu H n h nmvr  2 Z a nr 02  nh Ze v 0 2 2  Poloměr dráhy Rychlost elektronu 32 Bohrův model atomu E = Ekin + Epot = 1/2 m v2  Z e2 / 4 0 r E0 (= m e4 / 8 0 2 h2) = 2,18 10 18 J (1 eV = 1,6 10 19 J) E0 = 13,6 eV Ionizační potenciál H atomu n = 1 2 2 0 n Z EEn  zavedením kvantování Energie elektronu na hladině n Energie elektronu 33 Bohrův model atomu Čím je elektron pevněji vázán k jádru, tím je jeho energie negativnější, více energie se uvolní. E = 0 Energie elektronuEnergie volného elektronu ve vakuu n = 1 34 Ionizační energie Atomové číslo, Z Energie potřebná na odtržení vázaného elektronu 35 Bohrův model atomu Rozdíl energií mezi dvěma hladinami E2  E1 = ( E0 Z2 / n2 2)  ( E0 Z2 / n1 2) E = h  = h c /         2232 0 4 11 8 1 mnch me  Identická rovnice s Rydbergovou !!! 2 2 22 0 4 2 2 0 8 n Z h me n Z EEn   Energie elektronu na hladině n 36 Spektrum atomu vodíku         22 111 mn R  n = 1, m = 2, 3,.... Lymanova n = 2, m = 3, 4,.... Balmerova n = 3, m = 4, 5,.... Paschenova 37 Sommerfeldův model atomu Arnold Sommerfeld (1868 - 1951) Vylepšení Bohrova modelu: • Eliptické dráhy • Dvě kvantová čísla • Výběrová pravidla pro přechody • Vysvětlení jemné struktury čar H spektra (v magnetickém poli) 38 Vzestup a pád Bohrova modelu atomu Bohrův (planetární) model atomu: • Jednoduchý a snadno srozumitelný • Vysvětlil dokonale linie ve vodíkovém spektru • Vysvětlil kvantování energie v atomu • Nevysvětloval spektra víceelektronových atomů • Použitelný jen pro atomy “vodíkového typu” (jádro = Z+, jediný elektron) Fundamentálně nesprávný model byl překonán kvantově-mechanickým modelem 39 Vlnový charakter světla Rozptyl na mřížce, interference, difrakce, lom, polarizace Christian Huygens Augustin J. Fresnel Thomas Young James C. Maxwell Heinrich Hertz 40 Částicový charakter světla Záření černého tělesa, fotoelektrický jev, čárová spektra, maximální vlnová délka rentgenova záření, Comptonův jev Albert Einstein Max Planck Wilhelm K. Roentgen Henry Moseley Niels Bohr Arthur Compton 41 Částicový charakter světla Elektromagnetické záření = vlnění E = h  Elektromagnetické záření = částice – fotony Comptonův jev 1922 Foton má hmotnost mf E = h  = h c /  E = mf c2 mf = h /  c Arthur H. Compton (1892 - 1962) NP za fyziku 1927 c h mf   42 Comptonův experiment Fotony rozptýlené na jádrech (velmi hmotná, nedojde ke změně vlnové délky). vlnová délka Rozptyl monochromatického RTG na uhlíku. N = počet detekovaných fotonů v závislosti na vlnové délce Fotony rozptýlené na statických elektronech, změna směru, vzrůst vlnové délky = část energie předána. 43 Duální charakter světla Vlnová délka fotonu se prodlužuje po kolizi s elektronem = předání energie Čím větší úhel , tím předal foton více energie elektronu, vlnová délka klesla Fotony elektromagnetického záření = částice   2 , cos11 mc E E E r r     44 Vlnový charakter elektronu Louis de Broglie (1892 - 1987) NP za fyziku 1929 1923 de Broglieho rovnice Elektronu přísluší vlnová délka Planck + Einstein E = h f h v/ E = m v2 částice v = rychlost elektronu mv = p = hybnost elektronu vlna vlnová délka  mv h  45 Rozptyl elektronů na krystalu Ni 1927 C. J. Davisson (1881-1958) L. H. Germer (1896-1971) G. P. Thomson (1892-1975) NP za fyziku 1937 E = e V = ½ m v2 Experimentální důkaz vlnového charakteru elektronu. Částice by se rozptylovaly do všech směrů stejně. 46 Braggova rovnice Rentgenovo záření Elektrony de Broglieho vlnová délka elektronu  Vlnový charakter elektronu - elektronová mikroskopie 47 Joseph John Thomson Katodové paprsky, 1898 - 1903 experimentální potvrzení existence elektronu 48 Elektron jako stojaté vlnění Elektron = vlna de Broglieho rovnice Stojaté vlnění na kružnici o poloměru r n  = 2  r spojením rovnic dostaneme Toto je ale Bohrův postulát ! mv h  mvr h n  2 49 Vlnový charakter částic 1/2 mv2 = 3/2 kT  = h/(3kTm)1/2 S klesající teplotou roste vlnová délka částice Ochlazení plynu – malá rychlost, překryv vlnových funkcí Kvantový plyn – Bose-Einsteinův kondenzát 4He pod 2.17 K kvantová kapalina = ztráta viskozity, superfluidita 50 Klasická teorie: Hmota je částicová, má hmotnost Energie je kontinuální, vlnový charakter Černé těleso, Planck, energie záření kvantována Fotoelektrický jev, Einstein, světlo je částicové, fotony Atomová spektra, Bohr, energie atomů kvantována Difrakce elektronů na krystalu Ni, Davisson de Broglie, hmota má vlnový charakter, energie atomů je kvantována, protože elektrony se chovají jako vlny Vlnová délka fotonu se prodlužuje po kolizi s elektronem, Compton Kvantová teorie: Hmota a energie jsou ekvivalentní, mají hmotnost, jsou částicové, mají vlnový charakter 51 Heisenbergův princip neurčitosti 1927 Není možné určit zároveň přesně polohu (x) a hybnost (p = m v) elektronu h = 6.626 1034 J s Elektron v atomu H v základním stavu v = 2.18 106 m s1 přesnost 1%, v = 104 m s1 x = 0.7 107 m = 70 nm a0 = 0.053 nm Nelze určit přesnou polohu elektronu v atomu Werner Heisenberg (1901 - 1976) NP za fyziku 1932 2   px 52 Heisenbergův princip neurčitosti Není možné určit zároveň přesně energii elektronu v daném časovém intervalu (t doba měření) h = 6.626 1034 J s 2   tE 53 Důsledek Heisenbergova principu neurčitosti Energie elektronu je známa velmi přesně (emisní spektra) Poloha elektronu tedy nemůže být určena přesně (a0 = 0.053 nm) Kruhové dráhy elektronů kolem jádra s určitým poloměrem jsou nesmysl Stav elektronu je nutno popsat pomocí kvantové mechaniky a0 = 0.053 nm je nejpravděpodobnější poloměr dráhy elektronu 54 Ĥ  = E  Schrödingerova rovnice Erwin Schrödinger (1887 - 1961) NP za fyziku 1933 1926 Schrödingerova rovnice = postulát, nelze odvodit 2  2  2  82m  x2  y2  z2 h2 + ++ (E V)  = 0 Ĥ = Hamiltonův operátor celkové energie (E), kinetická a potenciální (V) energie 55 Schrödingerova rovnice  = vlnová funkce 56 Schrödingerova rovnice Parciální diferenciální rovnice druhého řádu exaktní řešení jen pro H a jednoelektronové systémy (He+, Li2+,....) přibližná řešení pro víceelektronové atomy (He,...) a molekuly řešením diferenciální rovnice jsou dvojice (E,  ): • Vlastní vlnové funkce,  - orbitaly |  |2 - prostorové rozložení e • Vlastní hodnoty energie elektronu v orbitalech, E, jedné vlastní hodnotě E může příslušet více vlnových funkcí (degenerované) Ĥ  = E  57 Vlastní vlnové funkce (x,y,z) je řešením stacionární Schrödingerovy rovnice Jen některé stavy elektronu jsou povoleny - (x,y,z)  je komplexní funkce souřadnic x, y, z, nemá fyzikální význam, může nabývat kladných i záporných hodnot |  |2 má význam hustoty pravděpodobnosti výskytu e  závisí na kvantových číslech (celá čísla): n, l, ml, ms 58 Bornova interpretace vlnové funkce (x, y, z) je řešením stacionární Schrödingerovy rovnice, ( nemá fyzikální význam) |  |2 dV pravděpodobnost výskytu elektronu v objemu dV v místě r (dV= dx dy dz) Max Born (1882 - 1970) NP za fyziku 1954 dV 59 •Heisenbergův princip neurčitosti - dvojice konjugovaných proměnných (poloha a hybnost nebo energie a čas) nelze měřit se stejnou přesností ve stejný okamžik, neboť nemají v daný okamžik stejně definované hodnoty. •Bornův zákon pravděpodobnosti - druhá mocnina absolutní hodnoty vlnové funkce odpovídá pravděpodobnosti toho, že se systém nachází ve stavu popsaném danou vlnovou funkcí. •Bohrův princip komplementarity - Heisenbergův princip neurčitosti je vnitřní vlastnost přírody a nikoliv problém měření. Pozorovatel, jeho měřící přístroj a měřený systém tvoří celek, který nelze rozdělit. •Heisenbergova interpretace znalosti - vlnová funkce není fyzickou vlnou, která se pohybuje prostorem ani není přímým popisem fyzikálního systému, ale matematickým popisem znalosti pozorovatele, kterou získal měřením systému. •Heisenbergův positivismus - nemá smysl diskuse o aspektech reality, které leží za formalismem kvantové mechaniky, neboť diskutované veličiny nebo fyzikální entity lze měřit experimentálně. 60 “I think I can safely say that nobody understands Quantum Mechanics”