1 Periodická soustava prvků • Prvky známé od nepaměti: Au, Ag, Fe, S, C, Zn, Cu, Sn, Pb, Hg, Bi • P – první objevený prvek, Hennig Brand (1669) • Lavoisier 1789 – 33 (21) prvků Traité Élémentaire de Chimie (1789) první moderní učebnice chemie • Dalton 1808 – 36 prvků • Berzelius 1813-14 – 47 prvků – atomové hmotnosti • Mendělejev 1869 – 63 prvků • Poslední prvek objevený v přírodě 1939 – 223Fr • Jaderná syntéza nových prvků od 1940 – E. McMillian, P. Ableson, G. Seaborg • 2016 – 118 pojmenovaných prvků 2 Periodická soustava prvků 1829, Johann Wolfgang Döbereiner (1780 - 1849) Triády: Li, Na, K Ca, Sr, Ba S, Se, Te Cl, Br, I Jena 3 Periodická soustava prvků 1859, Jean-Baptiste Dumas (1800 - 1884) Čtveřice: F, Cl, Br, I; Mg, Ca, Sr, Ba 1863, Alexandre-Émile Béguyer de Chancourtois (1820 - 1886) Šroubovice 1864, William Odling (1829 - 1921) Skupiny sedmi prvků 1864, John Alexander Reina Newlands (1837 - 1898) Prvky seřadil podle atomové hmotnosti, zákon oktáv 4 5 Periodická soustava prvků 1869, 1871 Mendelejev předpověď vlastností chybějících prvků (Sc, Ga, Ge, Tc, Rh, Po, Hf). Vzácné plyny He, Ar Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí atomové hmotnosti (výjimky: Ar/K; Co/Ni; Te/I; Pa/Th) 1913 Moseley Opravil znění periodického zákona: Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí atomového čísla 1870, Lothar Meyer (1830 - 1895) periodicita atomových objemů (NP 1905/6?) 6 Periodická tabulka prvků 7 8 Periodicky se měnící vlastnosti Atomové číslo - efektivní náboj jádra Oxidační čísla Atomový poloměr Ionizační energie Elektronová afinita Elektronegativita Polarizovatelnost, polarizační schopnost Kovové – polokovové – nekovové vlastnosti 9 Skupina, Perioda Skupina: opakující se elektronová konfigurace určuje podobnost chemických vlastností Perioda: postupné zaplňování elektronové slupky a vzrůst náboje jádra určuje postupnou změnu vlastností 10 Pravidla pro obsazování orbitalů elektrony Nejprve se obsazují orbitaly s nejnižší energií – Aufbau (výstavbový) princip Pouze dva elektrony do jednoho orbitalu s opačným spinem – Pauliho princip Maximální počet nespárovaných elektronů v energeticky degenerovaných atomových orbitalech – Hundovo pravidlo Obsazení orbitalů elektrony může změnit pořadí energií 11 Elektronové konfigurace nepřechodných prvků Prvky hlavních skupin = nepřechodné prvky = s- a p-prvky Zaplňují s a p orbitaly Oxidační stav se mění o 2 ns2 npx CO CO2 SO2 SO3 PCl3 PCl5 Alkalické kovy: ns1 Kovy alkalických zemin: ns2 Triely: ns2 np1 Tetrely: ns2 np2 Pniktogeny: ns2 np3 Chalkogeny: ns2 np4 Halogeny: ns2 np5 Vzácné plyny: ns2 np6 velmi stabilní konfigurace 12 Vlastnosti nepřechodných prvků Oxidační stav se mění o 2 důsledek ns2 npx Diamagnetické = nemají nepárové elektrony (výjimka O2) Bezbarvé 13 Elektronové konfigurace přechodných prvků Prvky vedlejších skupin = přechodné prvky = d-prvky Zaplňují (n1)d a ns orbitaly Oxidační stav se mění o 1 3d, 4d, 5d, 6d prvky – 4. až 7. perioda (n1)dx Alespoň v jedné sloučenině mají neúplně obsazené d orbitaly Neplatí pro skupinu Zn (M2+ = d10) , donedávna neplatilo pro Sc (M3+ = d10), připraveny sloučeniny Sc1+ Dřívější přechodné prvky oxofilní, 3. – 7. skupina, málo d-elektronů Pozdější přechodné prvky chalkofilní, 7. – 12. skupina, hodně d-elektronů 14 Vlastnosti přechodných prvků Oxidační stav se mění o 1 důsledek (n1)dx Více oxidačních stavů Paramagnetické Barevné 15 Charakteristická oxidační čísla 3d prvků 1 2 3 4 5 6 7 Sc+ Sc3+ Ti3+ Ti4+ V2+ V3+ VO2+ VO2 + Cr2+ Cr3+ CrO4 2 Mn2+ Mn3+ Mn4+ MnO4 3 MnO4 2 MnO4  Fe2+ Fe3+ FeO4 2 Co2+ Co3+ Ni2+ Cu+ Cu2+ Zn2+ 16 Elektronová slupka Valenční sféra – atomové orbitaly, nejvzdálenější od jádra, zcela nebo zčásti zaplněné, které leží nad elektronovou konfigurací nejbližšího nižšího vzácného plynu Valenční sféra rozhoduje o fyzikálních a chemických vlastnostech Vnitřní elektrony – elektronové “jádro” – všechny nižší zcela zaplněné elektronové hladiny vzácných plynů, neúčastní se chemických reakcí 17 Změna pořadí energetických hladin 4s/3d Ar [Ne] 3s2 3p6 (4s0) K [Ar] 4s1 (3d0 4p0) Ca [Ar] 4s2 (3d0 4p0) Sc [Ar] 3d1 4s2 (4p0) Ti [Ar] 3d2 4s2 (4p0) 18 Změna pořadí energetických hladin 4s/3d Pořadí energií hladin je výsledkem experimentálního měření Roste efektivní náboj jádra Stínění elektronů 19 Vyšší stabilita zpola zaplněných orbitalů Cu [Ar] 3d10 4s1 (4p0) Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0) 20 Vyšší stabilita zpola zaplněných orbitalů Cu [Ar] 3d10 4s1 (4p0)Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0) 21 Elektronové konfigurace volných a vázaných atomů Ni [Ar] 3d9 4s1 (4p0) volný atom ve vakuu [Ar] 3d8 4s2 (4p0) obě konfigurace velmi blízké energeticky Ni [Ar] 3d10 (4s0 4p0) ve sloučeninách, např. Ni(CO)4 Vnitřně přechodné prvky 22 23 Vnitřně přechodné prvky La = (Xe) 5d1 6s2 Ce = (Xe) 4f1 5d1 6s2 Lu = (Xe) 4f14 5d1 6s2 f-prvky Ac = (Rn) 6d1 7s2 Lr (Rn) 5f14 6d1 7s2 24 Elektronové konfigurace lanthanoidů Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 E(4f)  E(6s) Cs [Xe] 6s1 4f0 5d0 Ba [Xe] 6s2 4f0 5d0 La [Xe] 4f0 5d1 6s2 přechodný Ce [Xe] 4f1 5d1 6s2 E(4f)  E(6s), E(5d) Pr [Xe] 4f3 6s2 Eu [Xe] 4f7 5s2 5p6 5d0 6s2 Gd [Xe] 4f8 5s2 5p6 5d0 6s2 Gd [Xe] 4f7 5s2 5p6 5d1 6s2 4f zpola zaplněný Lu [Xe] 4f14 5d1 6s2 4f zcela zaplněný 25 Elektronové konfigurace aktinoidů Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 E(5f)  E(7s) Fr [Rn] 7s1 Ra [Rn] 7s2 5f 0 6d0 Ac [Rn] 5f0 6d1 7s2 přechodný kov Th [Rn] 5f0 6d2 7s2 E(5f)  E(7s), E(6d) Pa [Rn] 5f2 6d1 7s2 U [Rn] 5f3 6d1 7s2 Np [Rn] 5f4 6d1 7s2 Pu [Rn] 5f6 6d0 7s2 Am [Rn] 5f7 6d0 7s2 Cm [Rn] 5f7 6d1 7s2 Bk [Rn] 5f8 6d1 7s2 Cf [Rn] 5f10 6d0 7s2 Es [Rn] 5f11 6d0 7s2 Fm [Rn] 5f12 6d0 7s2 Md [Rn] 5f13 6d0 7s2 No [Rn] 5f14 6d0 7s2 Lr [Rn] 5f14 6d1 7s2 26 Tvorba oktetu Ar [Ne] 3s2 3p6 Izoelektronové ionty 27 Velikost atomů Atomové poloměry – co to je? Aproximace atomu jako nepružné koule, r = 1010 m Kovalentní poloměr = polovina vzdálenosti mezi dvěma stejnými atomy Diamant Vzdálenost atomů C = 1.54 Å Kovalentní poloměr = 0.77 Å 28 Poloměr maximální elektronové hustoty Atomové číslo, Z Vliv zaplněných d-orbitalů: r(Al)  r(Ga) Al [Ne] 3s2 3p1 (3d0) Ga[Ar] 3d10 4s2 4p1 29 Atomové poloměry (pm) Poloměr roste Poloměr roste 30 Velikost atomů Ve skupině atomové poloměry rostou – zaplňování vyšších (n) orbitalů elektrony, elektrony dále od jádra Vliv zaplněných d-orbitalů: r(Al)  r(Ga) Al [Ne] 3s2 3p1 (3d0) Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1 Špatné odstínění náboje jádra 31 Velikost atomů Vliv zaplněných d-orbitalů: r(Al)  r(Ga) poloměr 32 Poloměry maximální elektronové hustoty orbitalů Atomové číslo, Z 33 Kovalentní poloměry, rcov (Å) r(2s) > r(2p) r(3s)  r(3p) Atomové číslo, Z 34 Velikost atomů Atomové poloměry v periodě klesají: elektrony se přidávají do orbitalů se stejným n, rostoucí Z – kladný náboj jádra – způsobuje relativní smrštění Lanthanoidová kontrakce: vnější orbital je stále 6s, elektrony se doplňují do 4f, roste Z, poloměry klesají od La 169 pm po Lu 153 pm 35 Lanthanoidová / Aktinoidová kontrakce 36 Atomové poloměry přechodných kovů • Atomové poloměry kovů 1. přechodné periody jsou nejmenší s minimem u Co, Ni. • Atomové poloměry kovů 2. a 3. přechodné periody jsou podobné = lanthanidová kontrakce – zaplněné 4f14 špatně stíní vnější slupku 37 Atomové poloměry přechodných kovů • Atomové poloměry kovů 1. přechodné periody jsou nejmenší s minimem u Co, Ni. • Atomové poloměry kovů 2. a 3. přechodné periody jsou podobné = lanthanidová kontrakce – zaplněné 4f14 špatně stíní vnější slupku 38 Iontové poloměry Iontové poloměry vzrůstají ve skupině Iontové poloměry, Å 39 Iontové poloměry Izoelektronové ionty: N3 > O2 > F > Na+ > Mg2+ > Al3+ S rostoucím Z a rostoucím kladným nábojem klesá poloměr Kation je menší než neutrální atom Anion je větší než neutrální atom Fe2+ > Fe3+ Pb2+ > Pb4+ S rostoucím kladným nábojem klesá poloměr 40 Srovnání iontových a atomových poloměrů, Å 41 Ionizace Ionizace = odtržení elektronu z atomu (nebo iontu) Vynaložení energie = vždy endotermický děj Elektron nejdále od jádra je odtržen nejsnadněji, nejslaběji vázán. Odtržení druhého a dalších elektronů z kationtu je ještě více energeticky náročné: Odtržením elektronu se sníží e-e repulze, poruší se rovnováha mezi e-e repulzí a přitažlivými silami mezi jádrem a elektrony Velikost atomu (iontu) se zmenší. Kationty jsou vždy menší než neutrální atomy, anioty jsou vždy větší než neutrální atomy 42 Ionizační energie, IE IE = energie potřebná k odtržení nejslaběji vázaného elektronu atomu v plynné fázi (při 0 K) [kJ mol1]. Míra síly vazby elektronu v daném orbitalu Experimentální údaje získáme interakcí atomů v plynné fázi s energetickými částicemi, např. e. M(g) M(g) + + e První IE IE1 > 0 [kJ mol-1] M(g) + M(g) 2+ + e Druhá IE IE2 >> 0 [kJ mol-1] 1. IE  2. IE  3. IE  4. IE  ....... Každá další ionizace je energeticky náročnější: stejné Z, menší počet e je držen pevněji, separace náboje nevýhodná 43 Ionizační energie, IE Ionizační energie [kJ mol1] prvků 3. periody Uzavřené elektronové slupky 44 Prvních osm ionizačních energií Cl, kJ mol1 Cl [Ne] 3s2 3p5 45 Ionizační energie Odtržení valenčních elektronů – IE postupně vzrůstá s růstem pozitivního náboje Odtržení vnitřních elektronů – velice energeticky náročné, rozrušení uzavřených slupek s konfigurací vzácných plynů (neexistují sloučeniny s ionty Na2+, Mg3+,Al4+, ...) Číslo skupiny = počet valenčních elektronů = maximální pozitivní oxidační číslo 46 Ionizační energie, IE (kJ mol1) Atomové číslo, Z Ionizační energie: Vysoká pro vzácné plyny Nízká pro alkalické kovy 47 Ionizační energie, IE (kJ mol1) Ionizační energie vzrůstá v periodě Ionizační energie klesá ve skupině 48 Trendy ionizační energie IE klesá ve skupině, valenční elektrony jsou vázány nábojem jádra slaběji se zvyšujícím se n a s rostoucí vzdáleností elektronů od jádra (Al, Ga) IE roste v periodách, s rostoucím Z jsou elektrony stále silněji poutány k jádru. Důsledky vysoké stability zpola a zcela zaplněných slupek: Vysoká IE vzácných plynů – sloučeniny vzácných plynů IE(B)  IE(Be) IE(O)  IE(N) 49 První ionizační energie jako funkce Z Atomové číslo, Z Mg-Al P-SN-O Be-B 50 Ionizační energie Atomové číslo, Z Zn-Ga Cd-In Hg-Tl Mg-Al 51 Elektronová afinita, EA EA = energie uvolněná (EA < 0) nebo pohlcená (EA > 0) při připojení elektronu k atomu nebo iontu v plynné fázi (při 0 K). První EA většinou < 0, výjimka Be, N, ….. Proč? Druhá EA vždy > 0, připojení e k aniontu je energeticky nevýhodné, kompenzováno uvolněním mřížkové energie Oxidy, O2 EA1(O) < 0 EA2(O) > 0 52 První elektronová afinita (kJ mol1) Atomové číslo, Z Energie uvolněná (EA < 0)- - - - - - - - Oktet Anionty alkalických kovů 53 První elektronová afinita (kJ mol1) Energie uvolněná (EA < 0) 54 První elektronová afinita (kJ mol1) EA vzrůstá v periodě EA klesá ve skupině Energie uvolněná (EA < 0) 55 Elektronegativita podle Paulinga Schopnost atomu přitahovat vazebné elektrony v kovalentní vazbě Disociační energie polární vazby AB je větší než geometrický průměr disociačních energií nepolárních vazeb AA a BB. ED(AB) = {ED(AA)  ED(BB)}½ +   = 96.48 (A  B)2 F = 4.0 Pauling F = 3.98 dnešní hodnota Linus Pauling (1901 - 1994) NP za chemii 1954, za mír 1963 56 Elektronegativita podle Paulinga Disociační energie získané z experimentů: ED(F2) = 154.8 kJ mol1 ED(Br2) = 192.5 kJ mol1 ED(BrF) = 238.5 kJ mol1 ED(BrF) = {ED(F2)  ED(Br2)}½ +   = 96.48 (A  B)2 F = 3.98 Br = ? AB     48.96 Odmocnina z energie?? 57 Paulingova elektronegativita A-B ED(A-B) kJ mol1 ½ ED(AA) kJ mol1 ½ ED(BB) kJ mol1  B - A % iontovosti HF 565 218 77 270 1.9 43 HCl 432 218 122 92 0.9 17 HBr 367 218 96 53 0.7 13 HI 297 218 75 4 0.4 7 58 Elektronegativita podle Mullikena Orbitálové elektronegativity – s, p, d, hybridní M = 3.15 P 2 EAIE M   59 Elektronegativita podle Allreda a Rochowa Coulombova síla s jakou jádro přitahuje vazebné elektrony 2 04 1 r eZ F eff   B r Z A eff AR  2  60 Elektronegativita a periodicita 61 Elektronegativita Elektronegativita vzrůstá v periodě Elektronegativita klesá ve skupině 62 Vzájemná polarizace iontů polarizace Polarizovatelnost aniontu, atomu nebo molekuly Polarizační schopnost kationtu 63 Polarizovatelnost,  [m3] Míra deformace rozložení elektronů v atomu nebo iontu vlivem vnějšího elektrického pole (jiné nabité částice) Změna objemu elektronového oblaku vlivem jednotkového náboje,  [m3] Velikost  závisí na pevnosti s jakou váže jádro vnější elektrony, velikosti atomu, iontu, počtu elektronů. Měkký atom (ion, molekula) = snadno podléhá deformaci Tvrdý atom (ion, molekula) = odolává deformaci 64 Polarizovatelnost atomů, 106 pm3 Atom  Atom  Atom  Atom  H 0.408 C(4) 1.027 He 0.20 Li 24.0 F 0.321 C(3) 1.329 Ne 0.39 Na 24.4 Cl 2.317 C(2) 1.419 Ar 1.62 K 41.6 Br 3.465 C(ar) 1.322 Kr 2.46 Rb 43.7 I 5.530 Xe 3.99 Cs 52.9 65 Polarizační schopnost Roste se zvyšujícím se nábojem Roste s klesajícím poloměrem q/r nábojová hustota Al3+ tvrdý kation Cs+ měkký kation 66 Kovové – nekovové vlastnosti 67 Kovy Struktutra nejtěsnější uspořádání, vysoké koordinační číslo (12), velké atomy, nízké ionizační energie, vysoká polarizovatelnost, kovová vazba všesměrová. 68 69 Kovová vazba + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Ionty Delokalizované electrony + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Ionty Delokalizované electrony 70 Nekovy Kovalentní vazby silné, silně směrové, dobrý překryv orbitalů, malé atomy, vysoká ionizační energie, malá polarizovatelnost, slabé vdW interakce 71 Metaloidy - polokovy Slabší kovalentní vazby, velikost atomů a polarizovatelnost umožňuje vdW interakce, sekundární vazby 72 Metaloidy - polokovy 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 12 13 14 15 16 17 18 B Al C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 12 13 14 15 16 17 18 B Al C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I Nekovy Polokovy Kovy Skupina . IE r 73 16. skupina O a S - nekovy Se – nekovové (červený) a polokovové (šedý) modifikace (allotropy) Te - polokov Po - kov s velmi vzácnou strukturou 74 16. skupina Po - kov 75 Te Te - polokov 76 Se Šedý selen Červený selen Se8 nekov polokov