: 32 4 fyzikální přechody čistých látek 4.2 termodynamické přechody fázových přechodí 133 fáz bcc h | kap: He- lin;t kap alma -křiv- H X kritic bod . <ý He (su tek 11 ira-itina) !/ / plyn / "Src bo ný 1 0 1 2 3 4 5 6 teplota, Z7K Obr. 4.11: Fázový diagram helia CHe). Křivka ?. vyznačuje podmínky, za kterých jsou v rovnováze dvě kapalné fáze. Helium-ll je supralekulá fáze. Všimněte si, že k získání helia v pevném stavu je nutný tlak přes 2 MPa. Popisky hep a bcc označuji různé pevné fáze, v nichž jsou atomy poskládány odlišným způsobem: hep označuje hexagonáiní iěsné uspořádanou soustavu a bee kubickou tělesně centrovanou soustavu (popis těchto struktur viz odst. 19.1.5). látkou s hranici mezi dvěma kapalnými fázemi. V Obr. 4.11 je to označeno jako X-křivka (křivka 7C). Fázové diagramy hclia(4) a helia(3) se liší, nicméně také helium(3) má supra-tekutou Táži a je dále neobvyklé v tom, že jeho tání je exotermické (AtmH < 0), a tudíž při teplotě tání je entropie kapaliny nižší než entropie pevné fáze (AfusS=AflIS///Tf). Využití v technologii 1-4.1 Nadkritické tekutiny Nadkritický (superkritický) oxid uhličitý, scC02, je středem pozornosti díky rostoucímu počtu technologických procesů založených na použití rozpouštědel. Kritická teplota C02, 304,2 K (31,0 °C) a jeho kritický tlak 7,38 MPa jsou snadno dosažitelné, C02 je levný a může být snadno recyklován. Hustota oxidu uhličitého v kritickém bodě je 0,45 g crrr3. Transportní vlastnosti každé nadkritické tekutiny (její difuzní chování, viskozita a tepelná vodivost) závisejí ale silně na její hustotě, která je dále citlivá na tlak a teplotu. Hustoty nadkritické tekutiny mohou být tak podmínkami nastaveny zhruba od hodnoty 0,1 g crrr3 blízké plynu do hodnoty 1,2 g crrr3 odpovídající kapalině. Empirické pravidlo říká, že rozpustnost látky roste exponenciálně s hustotou nadkritické tekutiny, takže malé zvýšení tlaku, zvláště v blízkosti kritického bodu, může mít značně velký vliv na rozpustnost. Protože relativní permitivita (dielektrická konstanta) nadkritické tekutiny je vysoce citlivá na tlak a teplotu, je možné nastavením podmínek provádět reakci v polárním i v nepolárním prostředí, aniž by bylo nutné změnit rozpouštědlo, a takto lze pohodlně studovat vlivy rozpouštědla. Velkou výhodou scC02je to, že po jeho odpaření nezůstávají žádná škodlivá rezidua, takže je i s přihlédnutím ke své nízké kritické teplotě rozpouštědlem ideálně vyhovujícím pro zpracování potravin a výrobu léčiv. Používá se například k odstraňování kofeinu z kávy nebo tuku z mléka. Nadkritická tekutina se stále častěji používá také v chemickém čištění, kde nahrazuje karcinogenní a životní prostředí poškozující chlorované uhlovodíky. Nadkritický C02 byl používán již od roku 1960 jako mobilní fáze v chroma-tografii (SupercrilicalFluidChľomatography, SFC), ale svou oblibu ztratil, když byla zavedena výhodnější technika vysoce účinné kapalinové chromatografie (Iligh-Performcmce Liquid Chromatography, HPLC). Zájem o SFC sc nicméně vrátil a dnes jsou v SFC možné separace, kterých nelze v HPLC dosáhnout, např. separace lipidů a fosfolipidů. Je možné analyzovat i velmi malé vzorky, až 1 pg. Zásadní výhodou SFC je to, že difuzní koeficienty v nadkritických tekutinách jsou o řád vyšší než v kapalinách, a vzhledem k nižšímu odporu proti přenosu hmoty mohou být proto separace SFC rychlejší či selektivnější. Hlavní problém scC02 spočívá v tom, že sám o sobě není až tak dobrým rozpouštědlem a k rozpuštění potenciálně zajímavých látek je potřeba přidávat sur-faktanty. Chemické čištění na bázi scC02 tak ve skutečnosti závisí na dostupnosti levných surfaktantů a podobně je tomu i v případě použití scC02 jako rozpouštědla pro homogenní katalyzátory, např. komplexy přechodných kovů. Ukazuje se, že problém s rozpustností lze řešit dvěma hlavními přístupy. Jedním řešením je použít fluorované polymerní stabilizátory na bázi siloxanu, které umožňují průběh polymerizačních reakcí v scCOi. Pro komerční využití těchto stabilizátorů je však nevýhodou jejich vysoká cena. Alternativní a mnohem levnější přístup spočívá na použití poly(cthcr-karbonátových) kopolymerů. Rozpustnost těchto kopolymerů v scC02 lze nastavovat poměrem etherových a karbonátových skupin. Kritická teplota vody jc 374 °C a její kritický tlak je 22 MPa. Podmínky pro použití scH20 jsou proto mnohem náročnější než v případě scC02 a vlastnosti nadkritické tekutiny jsou vysoce citlivé na tlak. S klesající hustotou scH20 se pak mění charakter roztoku od vodného roztoku, přes nevodný až nakonec na plynný. Reakční mechanismy se tak mohou měnit od takových, v nichž vystupují ionty, po takové, v nichž vystupují radikály. 4.2 Termodynamické aspekty fázových přechodů Jak jsme viděli, termodynamickým kriteriem fázové rovnováhy je rovnost chemických potenciálů v každé fázi. Pro jednosložkový systém je chemický potenciál shodný s molární Gibbsovou energii dané fáze. Jelikož již víme, jak se chemický potenciál mění s teplotou a tlakem (viz odst. 3.3.3), budeme jistě umět odvodit, jak se při změně podmínek mění fázové rovnováhy. 4.2.1 Závislost stability na podmínkách Důležité pojmy: (a) Chemický potenciál látky klesá se vzrůstající teplotou úměrně velikosti její molární entropie. (b) Chemický potenciál látky roste se stoupajícím tlakem úměrně jejímu mo-lárnímu objemu. (c) Je-li kondenzovaná fáze vystavena tlaku, její tlak nasycených par roste. Při nízkých teplotách a za předpokladu, že tlak není příliš nízký, má nejnižší chemický potenciál pevná fáze, a je proto fází nejstabilnější. Chemické potenciály různých fází se ale mění s teplotou různou měrou, a tak nad určitou teplotou může mít nejnižší chemický potenciál nějaká jiná fáze (třeba jiná pevná fáze, kapalina nebo plyn). Jakmile tato situace nastane, přechod na tuto druhou fázi bude samovolný, a pokud to dovolí kinetika, bude také probíhat. 4.2.1.1 Teplotní závislost fázové stability Teplotní závislost Gibbsovy energie vyjadřuje prostřednictvím entropie systému, rovn. (3.53): (BG/dT)p = -S. Vzhledem k tomu, že chemický potenciál čisté látky je jen jiným názvem pro její molární Gibbsovu energii, platí tedy závislost chemického potenciálu na t (4.2) Tento vztah ukazuje, že při zvyšování teploty chemický potenciál čisté látky klesá, Sai > 0, Pľ0 všechny látky, takže směrnice závislosti [i proti T je záporná. Protože Sm(g) > Sm(\), jc podle rovn. (4.2) graf závislosti fi-T pro plyny strmější než pro kapaliny. Protože téměř vždy Sm(í) > Sm(s), je zase tato závislost pro kapalinu strmější než pro pevnou fázi dané látky. Zmíněné charakteristické chování je znázorněno na Obr. 4.12. Protože záporná směrnice teplotní závislosti /í(1) je větší než pro «(s), při dostatečně vysoké teplotě se dostane /((I) pod /í(s) a kapalná fáze se stane stabilnější fází: pevná látka taje. Chemický potenciál plynné fáze klesá se stoupající teplotou ještě strměji (molární entropie páry je značně vysoká), takže při určité teplotě poklesne natolik, že se dostane nejníže. Pak bude nejstabilnější fází plyn a vypařování bude spontánním procesem. 4.2.1.2 Závislost teploty tání na vnějším tlaku Většina látek taje při vyšší teplotě, je-li vystavena vyššímu tlaku,. Vypadá to, jako by tlak bránil tvorbě méně husté kapalné fáze. Výjimky z tohoto chování tvoří látky, které mají v kapalné fázi vyšší hustotu než v pevné - patří k nim i voda. Působení tlaku na vodu podporuje tvorbu kapalné fáze, to znamená, že voda mrzne a led taje při nižší teplotě, pokud na ně působí zvýšený tlak. Odezvu teploty tání na působení tlaku můžeme vysvětlit následujícím způsobem. Změna chemického potenciálu s tlakem je dána - viz druhá z rovnic (3.53) pevua fáze kapalina \ \ . \para v \ \ pevná fáze kapalina \ pára stabilní stabilní stabilní teplota, t Obr. 4.12: Schematické znázornění teplotní závislosti chemického potenciálu pevné, kapalné a plynné fáze látky (ve skutečnosti jsou čáry zakřivené). Fáze s nejnižšírri chemickým potenciálem při dané teplotě je při léto teplotě tou nejstabilnější fází. Teploty přechodů, tj. teplota tání a teplota varu (Tt- resp. Tb) jsou leploty, za kterých jsou chemické potenciály příslušných dvou fází stejné - vztahem l 134 4 fyzikální přechody čistých látek 4.2 termodynamické. přechody fázových přechodů 135 teplota, T vysoký tlak 2*1 =v„ závislost chemického potenciálu na p (4-3) Tato rovnice říká, že směrnice závislosti chemického potenciálu na tlaku je rovna molárnímu objemu látky. Vzrůst tlaku zvyšuje chemický potenciál každé látky (protože Vm > 0). Pro většinu látek Vm(\) > Vm(s) a podle uvedené rovnice se tedy chemický potenciál kapalné fáze bude zvyšovat s tlakem větší měrou než pro pevnou fázi. Jak je vidět z Obr. 4.13a, tlak v takovém případě mírně zvyšuje teplotu tání. Pro vodu však platí Vm(l) < Vm(š), tedy zvýšení tlaku zvyšuje chemický potenciál pevné fáze více než chemický potenciál kapalné i'áze. V tomto případě se teplota tání s rostoucím tlakem mírně snižuje (Obr. 4.13). Příklad 4.1: Vyhodnoceni vlivu tlaku na chemický potenciál Vypoěítcjte, jaký vliv bude mít zvýšení tlaku ze 100 kPa na 200 kPa při 0 °C na chemický potenciál ledu a vody. Za daných podmínek je hustota ledu 0,917 g cm-3 a kapalné vody 0.999 g cm l Postup: /. rovn. (4.3) víme, že změna chemického potenciálu nestlačitelné látky při změně tlaku o Ap je Ap - VmAp. K výpoětu tedy potřebujeme znát molární objemy těchto dvou fází vody. Příslušné hodnoty získáme z hustoty p a molární hmotnosti M užitím vztahu Vm = Mi p. Dosazovat budeme do výsledného vztahu Ap = MAp/p. Řešení: Molární hmotnost vody je 18,02 g mok1 (1,802 • 10"2 kg mor1), a tedy A/í(led) = (l,802-10 2 kgmor')(l,00-105Pa| Obr. 4.13: Závislost chemického potenciálu látky na teplotě je ovlivněna i niolárním objemem dané fiíze. Červené a modré přímky schematicky znázorňuji vliv rostoucího tlaku na chemicky- potenciál pevné a kapalné íäzc (ve skutečnosti jsou to zakřivené čáry) a odpovídající vliv na teplolu tuhnutí, (a) V tomto případě je molární objem pevné fá/e menší než molární objem kapaliny a //(s) roste s tlakem pomaleji než ;í(1). Výsledkem je, že teplota tuhnutí s tlakem vyrůstá, (b) Zde je molární objem pevné fáze větší než molární objem kapalné táze (jako je tomu u vody), //(s) roste s tlakem rychleji než/;(!), a teplota tuhnutí se tedy s tlakem snižuje A//(voda) = 917 kg irT f1,802 -10-2 kg moP1 = +1,97 J mol l.OO-lO'Pa 999 kg m" - = +1, .1 mol Numerický výsledek interpretujeme následovně: chemický potenciál ledu roste s tlakem silněji než ti kapalné vody, takže pokud byly tyto fáze původně v rovnováze při 100 kPa, pak při tlaku 200 kPa bude mil led tendenci tát. Vyzkoušejte se sami 4.1: Vypočítejte, jaký bude mít vliv zvýšení tlaku o 100 kPa na kapalnou a pevnou fázi oxidu uhličitého (molární hmotnost 44,0 g mol '), jež jsou ve vzájemné rovnováze, přičemž jejich hustoty jsou 2,35 g ctTT3 a 2,50 g cm-3. [Ap(\) = +1,87 J mol-1, Ap(s) = +1,76 J mol ', zvýšení tlaku způsobí tuhnutí] 4.2.1.3 Vliv vnějšího tlaku na tlak nasycené páry kapaliny Je-li kondenzovaná fáze vystavena zvýšenému vnějšímu tlaku, její tlak nasycené páry roste: molekuly jsou takto vytlačovány z kondenzované fáze a unikají ve formě plynu. Tlak je možné na kondenzovanou fázi vyvinout buď mechanicky, nebo prostřednictvím inertního plynu (viz Obr. 4.14). V lom připadě není již plynná fáze jednosložková a tlak páry sledované látky je v ní tlakem parciálním. Bude-li plynná fáze v rovnováze s kondenzovanou fází, mluvíme o parciálním tlaku páry dané látky. Je-li kondenzovanou fázi kapalina, může být určitou komplikací (kterou zde nebereme v úvahu) rozpouštění tlakujícího plynu a tím vyvolaná následná změna vlastností kapaliny. Další možná komplikace nastává, přitahují-li molekuly tlakujícího plynu molekuly z kapaliny a procesem nazývaným solvatace v plynné fázi s nimi vytvářejí plynné komplexy. Jak odvodíme v Odůvodnění 4.2, mezi tlakem páry p, když na systém působí dodatečný vnější tlak AP, a tlakem nasycených par, p*, který by kapalina vykazovala bez dodatečného tlaku, platí vztah p = p*exp(Vm(\)AP/RT) vliv vnějšího tlaku na tlak nasycených par (4.4) dndalečný tlak, AP Tato rovnice ukazuje, jak tlak nasycených par roste s rostoucím vnějším tlakem působícím na kondenzovanou fázi. Odůvodnění 4.2: Tlak nasycených par kapaliny za zvýšeného vnějšího tlaku K. výpočtu tlaku nasycených par kapaliny vystavené zvýšenému vnějšímu tlaku použijeme skutečnost, že v rovnováze se chemické potenciály kapaliny a její páry rovnají: u(\) p(g). Odtud plyne, že pro každou změnu zachovávající tuto rovnováhu musí být změna /t(l) rovna změně p(g), tedy d/i(l) = d/í(g). Jestliže se tlak P působící na kapalinu zvýší o dP, její chemický potenciál se změní o d//(l) = Vm{\) dP. Chemický potenciál páry se změní o d/;(g) = Ku(g) dp _ Vm (1) «j*+'l •!<>* p~ RT >»' ÚP Integrace obou stran je nyní jednoduchá a vede ke vztahu .09 AP p* RT což po odlogaritmování dává rovn. (4.4). 0,879 g eur Obr. 4.14: Kondenzovaná fáze může být vystavena dodatečnému tlaku bud' (a) mechanickým stlačováním nebo (b) působením tlakujícího inertního plynu. Dodatečný tlak způsobuje růst tlaku nasycených par kondenzované fáze Názorný příklad: Pro vodu, která má při 25 °C hustotu 0,997 g cm \ tedy molární objem 18,1 cm3 mol"1, dostaneme při zvýšení tlaku o 1 MPa (tj. AP = 1,0 ■ 106 Pa), Vm(\)AP _ (1,81 -10"5 nr mol ')(1,0-106 Pa) _ 1,81-1,0-10 RT ~ (8,3145 J K"1 mol"1 )(298K) ~ 8,314 5-298 Odtud plyne, íep = 1,007 3 p*t tj. tlak par vody se zvýší o 0,73 procenta. Vyzkoušejte se sami 4.2: Vypočítejte vliv zvýšení tlaku o 10 MPa na tlak nasycených par benzenu při 25 "C. Benzen má při dané teplotě hustotu [43 procent] ;36 4 rVZIKÁT.ní přechody čistých i.átf.k T fáze a / b/ " ■ " fáze |> teplota, T Obr. 4.15: Jestliže zvýšíme tlak v systému, v němž jsou dvě fáze v rovnováze (bod a), poruší se rovnováha. Rovnováhu lze obnovit změnou teploty-, čímž se posune stav systému do bodu b. Odtud plyne, že mezi dp a dr existuje Vztah, který zajišťuje, že systém zůstane v rovnováze, když jednu z proměnných změníme pevná j fáze kapalina 4.2.2 Poloha koexistenčních křivek Důležité pojmy: (a) Clapeyronova rovnice určuje směrnici koexistenciu' křivky. (b) O směrnici koexistenciu křivky pevná fáze-kapalina rozhoduje entalpie tání. (c) Clausiova-Clapeyronova rovnice je aproximace; říká, že o směrnici koexistenciu křivky kapalina pára rozhoduje výparná entalpie. (d) Obdobně o směrnici koexistenění křivky pevná fáze pára rozhoduje sublimační entalpie. Koexistenění křivky vyjadřují tlaky a teploty, při nichž mohou dvě fáze existovat společně vedle sebe v rovnováze. Vc fázovém diagramu je můžeme přesně lokalizovat na základě skutečnosti, že dvě fáze jsou v rovnováze, jestliže jsou jejich chemické potenciály stejné. Jsou-li tedy fáze a a p v rovnováze, platí u(a;p,T) = p(V;p.T) (4.5) Řešení této rovnice ve formě závislosti p na r dává rovnici koexistenění křivky. 4.2.2.1 Směrnice koexistenčních křivek Při diskusi koexistenčních křivek se ukazuje jako nejjednodušší vycházet z jejich směrnic ápláT. Uvažujme, že p a Tsc infinitezimálně změní, ale tak, aby fáze a a (3 zůstaly v rovnováze. Chemické potenciály obou fází jsou ve výchozím stavu stejné (tyto fáze jsou v rovnováze) a zůstanou stejné i poté, co se podmínky změní a systém se dostane do stavu odpovídajícího jinému bodu koexistenění křivky, kde jsou tyto fáze i nadále v rovnováze (viz Ohr. 4.15). Proto se změny chemických potenciálů těchto dvou fází musí rovnat a lze psát dp(a) = d//((3). Podle rovn. (3.52) platí dG - S dT+ VdP a víme, že d/i = Sm dT+ Vm dP, takže pro obě fáze platí -Sm(aW+ fm(a)dp = -5m(p)dr+ VJWp kde ^(a) a Sm(\í) jsou molární entropie těchto fází a F"m(a) a Vm(fj) jsou jejich molární objemy. Odtud tedy [Vm(?)-KMW = R„(P) - SJfWŤ což po úpravě dává Clapeyronovu rovnici: dp_=AsS_ dr A,„F teplota. T Obr. 4.16: Typická koexistenciu' křivka pevná láze-kapalina směřuje strmě vzhůru. Tento sklon znamená. Že s rostoucím tlakem teplota tání rusie. Takto se chová naprostá většina látek Clapeyronova rovnice (4.6) kde AttsJ=Sm(P) - Sm(a) a AmV= VJfi) - Km(u) představují změnu entropie resp. objemu při příslušném fázovém přechodu. Clapeyronova rovnice je exaktním vztahem pro směrnici tečny ke koexistenění křivce a platí v každém jejím bodě. Touto rovnicí sc řídí všechny fázové rovnováhy všech čistých látek. Vyplývá z ní, že fázové diagramy mohou být vypočítány a interpretovány na základě termodynamických dat. Pro praxi je zvlášť užitečnou aplikací zejména předpověď závislostí teplot tání a varu na tlaku. 4.2.2.2 Koexistenění křivka pevná fáze - kapalina Tání (tavení) je doprovázeno změnou molární entalpie A{asM a nastává při teplotě T. Molární entropie tání při teplotě T je tedy AfllsA/7 7* (viz odst. 3.1.3) a Clapeyronova rovnice tím nabývá tvaru dp _ dr" TA,,KV směrnice koexistenění křivky pevná fáze-kapalina (4.4) kde AfusKje změna molárního objemu, ke které dochází během táni. P.ntalpie tání je kladná (jedinou výjimkou je 3He) a změna objemu je vždy malá a obvykle také kladná. Proto je směrnice dp/dľ velká a pro většinu látek kladná (viz Obr. 4.16). 4.2 termodynamickí: třechody fázových přechodů 137 Rovnici koexistenění křivky můžeme snadno získat integrací áp/áTza předpokladu, že AfmN a A^P se mění tak málo s teplotou a tlakem, že je lze považovat za konstantní. Označíme-li T* teplotu tání při tlaku p* a T teplotu tání při tlaku p, lze požadovanou integraci zapsal následovně V AftlsP ir T Odtud pak pro rovnici koexistenění křivky pevná fáze-kapalina dostaneme P = p*+ ™„ In— (4.8) Tuto rovnici poprvé odvodil další Thomson - James, bratr Williama, lorda Kel-vina. Pokud se teploty 7"a 7* liší jen málo, můžeme logaritmus v rovn. (4.8) aproximovat lineární závislostí , T í T-T* In — = ln 1 + T* T-T* Potom dostaneme (T-T*) p = p*+- Tato rovnice odpovídá v diagramu p- T strmé přímce (jako v Ohr. 4.16). (4.9) 4.2.2.3 Koexistenění křivka kapalina - pára Výparná entropie při teplotě Tjc rovna t\ípHI T; Clapeyronova rovnice pro fázovou rovnováhu kapalina-pára bude mít tedy tvar dp = dT TA V směrnice koexistenění křivky fáze-kapalina (4.10) Výparná entalpie má kladnou hodnotu, změna objemu při vypařování AvapVje také kladná a velká. Proto je dp/drkladná, ale výrazně menší než pro rovnováhu pevná fáze-kapalina. Odtud plyne, žc áT/dp má naopak velkou hodnotu, a tedy teplota varuje na tlak mnohem citlivější než teplota tuhnutí. Příklad 4.2: Odhad vlivu tlaku na teplotu varu Odhadněte typickou citlivost teploty varu kapaliny na tlak. Postup: Použijeme rovn. (4.10) a v ní odhadneme pravou stranu. Člen A^^H/T představuje Troutonovu konstantu (viz odst. 3.1.3.2). Protože molární objem plynuje podstatně větší než molární objem kapaliny, můžeme psát a za Knte) dosadit (alespoň za nízkých tlaků) molární objem ideálního plynu. Řešení: Troutonova konstanta má hodnotu 85 .11C1 mol"1. Molární objem ideálního plynu při normálním tlaku a teplotě 25 °C je zhruba 25 dm3 mol"1 Takže dp _ 85 J K'1 mol"' dr 2,510~2 m3 mol = 3,4 103 PaK" Tato hodnota odpovídá tedy dT/áp = 0,29 K klV1. Při změně tlaku o +10 kPa můžeme tak očekávat změnu teploty varu přibližně o +3 K. Vyz/cot/šeyfe se sam/ 4.3: Odhadněte dTÍAp pro vodu při její normální teplotě varu. Použijte informací z Tab. 3.2 a vztah Vm(g) = RTIp. [0,28 K kPa '] Stručný komentář: Ke zjednodušení vzorců s logaritmy lze často využít aproximací. Je-li -1 < x < 1, pak podle Taylorova rozvoje je ln (1 + x) = x - 'Ax2 + + 'Ax3 .... Jestliže \x\ « 1, je dobrou aproximací ln(l + x) ~ x. 138 4 fyzikální přechody čistých látek 4.2 termodynamické přechody fázových přechodů 139 teplota, T Obr. 4.17: Typická kocxistcnčni křivka kapalina-pára. Křivku lze považovat za graf závislosti tlaku nasycených par na teplotě. Poznamenejme, že v některých zobrazeních fázových diagramu používajících pro tlak logaritmickou stupnici má tato koexistenČní křivka opačné zakřivení (viz Ohr. 4.1í). KoexistenČní krivka kapalina-pára končí v kritickém bodě (len zde není zobrazen) Správné použití: Vzhledem k citlivosti exponenciálních funkcí na hodnotu argumentu je nanejvýš vhodné provádět numerické výpočty, jako jc tento, bez vyčíslování jednotlivých kroků a zaokrouhlování dílčích hodnot. kapalina pevná fáze pára teplota, T Obr. 4.18: V trojném bodě, kde se koexistenČní křivky setkávají, má koexislenční křivka pevná ťázc-pára vělší sklon než koexistenČní křivka kapalina pára, neboť sublimační entalpie je vélší než výparná entalpie Jelikož molární objem plynuje mnohem vetší než molární objem kapaliny, můžeme psát \.n[lV-~ Vm(g) (jako v Příkladu 4.2). Jestliže se plyn navíc chová ideálně, můžeme položit Vm(g) - RT/p. S těmito dvěma aproximacemi přechází Clapeyronova rovnice na tvar dp _ Avap# ÚT T(RT/p) což můžeme upravit do tvaru Clausiovy Clapeyronovy rovnice din p _ Ayap-fr dT " RT2 Clausiova-Clapeyronova rovnice (4.11) jež vyjadřuje závislost tlaku nasycených par na teplotě. (Při úpravě jsme využili vztah dxíx = d ln .v.) Podobní jako Clapeyronova rovnice (která je exaktní) i Clausiova-Clapeyronova rovnice (která je aproximací) je důležitým nástrojem pro porozumění fázovým diagramům, určuje konkrétně polohu a tvar koexis-tenčních křivek kapalina-pára a pevná fáze- pára. Dovoluje nám předpovědět, jak se mění tlak nasycených par s teplotou a jak se teplota varu mění s tlakem. Pokud například předpokládáme, že výparná entalpie nezávisí na teplotě, můžeme tuto rovnici snadno integrovat a dostaneme pln p St* r2 R R T1 kde p* je tlak nasycených par při teplotě ľ* a p jc jeho hodnota při teplotě T. Jelikož integrál na levé straně dává \n{plp*), jsou tyto tlaky spojeny vztahem ,P* \„vH{ 1 (4.12) Závislost p(T) daná rovn. (4.12) je jako koexistenČní křivka kapalina pára vynesena na Obr. 4.17. Tato křivka sahá jen do kritické teploty Tt, protože nad touto teplotou již kapalina neexistuje. Názorný přiklad: Rovnici (4.12) lze použít k odhadu tlaku nasycených par kapaliny při požadované teplotě ze znalosti její normální teploty varu, tj. teploty, při níž je tlak nasycených par roven 101,325 kPa. Normálni teplota varu benzenu je 80 °C (353 K) a (z Tab. 2.3) ^^H" = 30,8 k.J mol"1. K. výpočtu tlaku nasycených par při 20 °C (293 K) tedy zapíšeme 3,08-10* Jmol" 3,08 104 í 1___1_ 8,314 5 J KT' mor11293 K 353 K J ' 8,314 5 1.293 353 a odtud dosadíme do rovn. (4.12) spolu s p" = 101 kPa. Výsledek je 12 kPa. Hxperimentální hodnota jc 10 kPa. 4.2.2.4 Koexistenčni křivka pevná fáze-pára Jediný rozdíl mezi tímto a předchozím případem spočívá v nahrazení výparné entalpie entalpií sublimační, AM]b/í Protože sublimační entalpie je větší než výparná entalpie (uvědomte si, že AsuhII= Afnsff + A^-ír), z Clausiovy Clapeyronovy rovnice vyplývá, že v okolí trojného bodu, kde se křivky setkávají, bude sublimační křivka strmější než křivka výparná (viz Obr. 4.18). 4.2.3 Ehrenfestova klasifikace fázových přechodů Důležité pojmy: (a) Chování termodynamických funkcí při teplotě přechodu definuje typ fázového přechodu. objem, V chemický potential, fi tepelná entropie, S kapacita, C.' teplota, T Obr. 4.19: Změny termodynamických vlastnosti doprovázející fázový přechod (a) prvního řádn a (b) druhého íádn (b) Tato klasifikace určuje i druh molekulárního procesu, který nastává při fázovém přechodu. Existuje více různých typů fázových přechodů, které zahrnují jak dobře známé příklady tání a vypařování, tak i mčnč běžné případy přechodů jako pevná fázc-pevná fáze, vodič—supravodič a tekutina—supratekutina. Nyní uvidíme, že ke klasifikaci fázových přechodů do různých typů lze využít termodynamické vlastnosti látek, zejména chováni chemického potenciálu. Toto klasifikační schéma původně navrhl Paul Ehrenfest, a je proto známé pod názvem Ehrenfestova klasifikace. 4.2.3.1 Termodynamická podstata Mnohé běžné fázové přechody, např. tání a vypařování, jsou spojeny se změnou entalpie a objemu. Tyto změny ovlivňují směrnici závislosti chemického potenciálu na teplotě a tlaku na obou stranách fázového přechodu. Pro přechod fáze a na fázi p1 platí \ 8t dp ( 5 iijq) y ôt -5m(|3) + 5m(a) = -A„,5,= (4.I3) Vzhledem k tomu, že veličiny AttsV a AtrsW mají nenulovou hodnotu, vyplýva odtud, že pro takové přechody mají závislosti chemického potenciálu na teplotě nebo tlaku na obou stranách fázového přechodu různý sklon (viz Obr. 4.19a). První derivace chemického potenciálu podle teploty i podle tlaku tedy vykazují v bodě přechodu nespojitost. Fázový přechod, pro který je první derivace chemického potenciálu podle teploty nespojitá v bodč přechodu, se klasifikuje jako fázový přechod prvního řádu. Tepelná kapacita látky za konstantního tlaku, Cp, představuje směrnici závislosti její entalpie na teplotě. Při přechodu prvního řádu se//při infinitezimální změně teploty změní skokem o konečnou hodnotu, a tepelná kapacita tedy dosahuje nekonečných hodnot. Fyzikální podstata této skutečnosti spočívá V tom, že dodávaná tepelná energie se spotřebovává na realizaci fázového přechodu, a ne na růst teploty. Například vroucí voda si udržuje konstantní teplotu, bez ohledu na množství dodávaného tepla. 4 fyzikální prechody čistých látf.k 4.2 termodynamické přechody fázových prechodu L41 90 80 70 o a 60 & 50 o" 40 30 20 L -í / - I J pomalu -4-2 0 +2+4 1-6 (r- rj/mK Obr. 4.20: k-Křivka helia. Tvar křivky dal vzniknout i pojmenování X-přechod. Při teplotě T} tohoto přechodu dosahuje tepelná kapacita nekonečných hodnot Obr. 4.21: Jeden z výkladů fázového přechodu druhého řádu, v němž se telragonální fáze s teplotou roztahuje rychleji ve dvou směrech než vc třetím, a v důsledku toho přejde při určité teplotě na kubickou íázi (a), která se roztahuje stejnou měrou ve všech třech směrech (bj. Jelikož při teplotě přechodu nedochází k žádnému přeuspořádání atomů, je entalpíe přechodu nulová ■ ■ ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ (a) I ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ au ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ (b) (c) Obr. 4.22: Přechod o-d (order-disorder). (a) Při T = 0 existuje perfektní uspořádání, kde se různé druhy atomu pravidelné střídají v obsazování mřížkových pozic. (b) S rostoucí teplotou si atomy vyměňují místa a v někteiých oblastech vznikají ostrůvky stejných druhů atomů, (c) Při teplotě přechodu a nati ni se ostrůvky vyskytly! ZĽe'a nahodile v celém objemu vzorku Fázový přechod druhého řádu v Ehrenfestově pojeti je takový přechod, při němž sc první derivace ehetnického potenciálu podle teploty mění spojité, ale druhá derivace je nespojitá. Spojitost směrnice závislosti/; na T(graf se stejnou směrnicí z obou stran přechodu) znamená, že objem a entropie (a tedy také ental-pie) sc při fázovém přechodu nemění (viz Obr. 4.19b). Tepelná kapacita sc při přechodu mění nespojitě, ale nedosahuje nekonečných hodnot. Příkladem přechodu druhého řáduje přechod od vodivosti k supravodivosti u kovů za nízkých teplot2). Termín přechod X (1-přechod) sc používá pro ty fázové přeměny, které sice nejsou prvního řádu, nicméně tepelná kapacita při nich dosahuje nekonečných hodnot. Tepelná kapacita systému při takových přechodech vykazuje typicky značný nárůst už před přechodem (viz Obr. 4.20) a tvar křivky závislosti tepelné kapacity na teplotě připomíná řecké písmeno lambda. Tento typ fázového přechodu zahrnuje přechody o-d (přechody order-disorder) slitin, vznik feromagnetis-mu a přechod kapalného helia z tekutého do supralekutého stavu. 4.2.3.2 Molekulární interpretace Fázové přechody prvního rádu jsou typicky spojeny s přeskupením atomů, molekul nebo iontů a následnou změnou energie jejich interakcí. Vypařování například eliminuje soudržnost molekul a přechod jednoho iontového polymor- ') Elektrická vodivost kovových vodičů klesá s rostoucí teplotou. Supravodič je pevná látka, jež vede elektřinu bez odporu. Podrobněji viz. kap. 19. fu na jiný (např. kalcitu na aragonit) je spojen s přestavením relativních pozic iontů. Jeden typ přechodu druhého řádu je spojen se změnou symetrie krystalické struktury pevné látky. Předpokládejme uspořádání atomů znázorněné na Obr. 4.21a, kde jeden rozměr (jeden parametr elementární buňky) je delší než zbylé dva, které jsou stejné, 'lato krystalická struktura se klasifikuje jako tetragonální (viz odst. 19.1.1). Předpokládejme dále, že dva kratší rozměry se s růstem teploty zvětšují rychleji než delší rozměr. Může tedy dojít ke stavu, kdy se všechny rozměry vyrovnají, /a této situace má krystal kubickou symetrii (viz Obr. 4.21b) a při vyšších teplotách se již bude roztahoval ve všech směrech stejně (neboť mezi směry již nelze rozlišit). Způsobem, jaký jsme popsali, došlo tedy k fázovému přechodu z tetragonální na kubickou pevnou fázi, protože však nebyl doprovázen žádnou nespojitostí interakční energie mezi atomy ani objemu, který atomy zaujímají, tento přechod není přechodem prvního řádu. Příkladem X-přechodu může být přechod o-d v p-mosazi (CuZn). Nízkoteplotní fáze této slitiny je uspořádaným seskupením střídajících sc atomů Cu a Zn. Vysokoteplotní fáze představuje naopak nahodilé seskupení atomů (viz Obr. 4.22). Při T= Oje uspořádání dokonalé, ale jak teplota roste, začnou se tvořit enklávy s neuspořádanou strukturou. Tvorba enkláv má kooperativní charakter: jakmile si dva atomy v důsledku tepelného pohybu vymění pozice, je pro jejich sousedy snazší udělat loléž. Ostrůvky takto postupně narůstají, až při teplotě přechodu (742 K.) zaplní celý krystal. Tepelná kapacita s teplotou blížící sc teplotě přechodu výrazně roste, neboť vzhledem ke kooperativnímu charakteru přechodu je pro systém čím dál tím výhodnější investovat dodávané teplo do fázové přeměny, než je ukládal do tepelného pohybu. seznam nejdůležitějších vztahů Vlastnost Rovnice Komentář chemický potenciál u-G,„ pro čistou látku fázové pravidlo F-C ľl2 závislost// na teplotě (Bu/flr)„=-sm závislost fi na linku (au/č/>)r- vm tlak nasycených par při působení dodatečného vnějšího tlaku p-p*exp(VmAP/ltT). W = P*W P" Clapeyronova rovnice dpláT-\mSÍ\J' Clausiova-Clapeyronova rovnice předpokládá sc ľ„,(g)» ľ,„(l) a ideální chováni páry Schéma souvislostí mezi základními rovnicemi naleznete na zadní předsádce. Otázky 4.1 Vysvětlete význam chemického potenciálu pro popis fázových rovnovah. 4.2 Proč se chemický potenciál mění s tlakem i v případě nestlačitelných systémů (tj, systémů, jejichž objem se s tlakem nemění)? 4.3 Jak lze užít DSC k identifikaci fázových přechodu? 4.4 Co bychom pozorovali, kdybychom měnili stav vzorku vody po cestě obkružující v nevelké vzdálenost kritický bod vody? 4.5 S využitím knihovních a internetových zdrojů zpracujte pojednání o principech, výhodách, nevýhodách a současném použití nadkritických tekutin. 4.6 Uveďte rozdíly mezi fázovým přechodem prvního rádu, druhého řádu a a.-pfechodein na molekulové i na makroskopické úrovní. 142 4 fyzikální přechody čistých látek 4.1 fázové diagramy 143 Cvičení Clausiovu-Clapeyronovu rovnici a vypočítejte (a) výparnou entalpii. (b) C4.16(b) Vypočílejle teplotu tání ledu za tlaku 10 MPa. C4.1(a} Kolik fází je přítomno v každém z bodu vyznačených na Obr. 4.23a? C4.1(b) Kolik fází je přítomno v každém z bodů vyznačených na Obr. 4.23b? C4.2(a) Rozdíl chemických potenciálu mezi dvěma oblastmi systému je 1-7,1 kJ mol-1. O kolik se změní Gibbsova energie systému, budc-li 0.10 m mol látky přeneseno z jedné oblasti do druhé? C4.2(b) Rozdíl chemických potenciálů mezi dvěma oblastmi systému je -8,3 kJ mol"'. O kolik se změní Gibbsova energie systému, bude-li 0,15 mrnol látky přeneseno zjedné oblasti do druhé? C4.3{a) Odhadněte rozdíl mezi normální a standardní teplotou tání ledu. C4.3(b} Odhadněte rozdíl mezi normální a standardní teplotou varu vody. C4.4(a) Jaký jc maximální počet fází, které mohou být ve vzájemné rovnováze ve dvousložkovém systému? C4.4(b) Jaký je maximální počet fází. které mohou být ve vzájemné rovnováze ve čtyřsložkovém systému? C4.5(a) Voda je ohřátá z 25 °C na 100 "C O kolik se změnil její chemický potenciál? C4.5(b) Železo je ohřáto ze 100 °C na 1 000 °C. O kolik se změnil jeho chemický potenciál? Předpokládejte, že v celém rozsahu je i** = 53 J K-1 mol"1 (průměrná hodnota). C4.6(a) O kolik se zrněni chemický potenciál mědi, změní-li se tlak působící na vzorek ze 100 kPa na 10 MPa? C4.6(b) O kolik se změní chemický potenciál benzenu, změní-li se tlak působící na vzorek ze 100 kPa na 10 MPa? C4.7(a) Na vzorek vody byl při 20 °C vyvinut prostřednictvím pistu tlak. Za bčžného tlaku 100 kPa jc tlak nasycených par vody 2,34 kPa. Jaký bude její tlak nasycených par. bude-li tlak na kapalinu 20 MPa? C4.7(b) Na vzorek roztaveného naftalenu byl při 95 °C vyvinut prostřednictvím pístu tlak. Za běžného tlaku 100 kPa jc tlak nasycených par naftalenu 2,0 kPa a jeho hustota je 0,962 g cm 3. Jaký bude jeho tlak nasycených par, bude-li tlak na kapalinu 15 MPa? C4.8(a) Určitá pevná látka má při 101,325 kPa pří a své normální teplotě tání 350.75 K molární objem 161,0 cmJ mol '. Molárni objem kapal iny při tomto tlaku a teplotě je 163,3 cm3 mol"1. Při 10 M Pa se teplota táni změní na 351,26 K. Vypočítejte entalpii a entropii táni léto pevné látky. C4.8{b) Určitá pevná látka má při 101.325 kPa při a své normální teplotě tání 427,15 K niolární objem 142,0 cm3 mol '. Molární objem kapaliny při tomto tlaku a teplotě je 152,6 cm3 mol"'. Při 1,2 MPa se teplota láni změní na 429,26 1C. Vypočítejte entalpii a entropii tání této pevné látky. C4.9(a) Tlak nasycených par dichlormethanu při 24.1 °C jc 53.3 kPa a jeho výparná entalpieje 28.7 kJ mol"1. Vypočítejte teplotu, při které je jeho tlak nasycených par 70.0 kPa. C4.9(b) Tlak nasycených par látky při 20,0 °C je 58,0 kPa a její výparná entalpieje 32,7 kJ mol"1. Vypočítejte teplotu, při které je jeji tlak nasycených par 66,0 kPa. C4.10(a) Bylo zjištěno, žc tlak nasycených par kapaliny v teplotním rozsahu od 200 K do 260 K vystihuje rovnice ln (>/kPa) - 14,240 -2 501,87(TYK). Jakou má látka výparnou entalpii? C4.10(b) Rylo zjištěno, že tlak nasycených par kapaliny v teplotním rozsahu od 200 K do 260 K vystihuje rovnice ln(p/kPa) = 16,346---3 036,8/(77K). Jakou má látka výparnou entalpii? C4.11(a) Tlak nasycených par benzenu mezi 10 °Ca30°C vystihuje rovnice ln (p/kPa) = 5,945 - l 780/(77K). Vypočítejte (a) výparnou entalpii a (b) normálni teplotu varu benzenu. C4.11(b) Tlak nasycených par látky mezi 15 °C a 35 °C vystihuje rovnice lnfj?/kPa) = 6,735 - 1 625/(77K). Vypočítejte (a) výparnou entalpii a (b) normální teplotu varu kapaliny. C4.12(a) Když benzen tuhne při 5,5 °C, jeho hustota se mění zO,879 gcm"J na 0,891 gem ~. Jeho entalpie tání je 10,59 kJ mol"[. Odhadněte teplotu tuhnutí benzenu za tlaku 100 MPa. C4.12(b) Kdy? určitá látka o molární hmotnosti 46,1 g mol"1 tuhne při 3,65 °C, její hustota se mění z 0,789 g cm"3 na 0,801 g cm-3. Její entalpie tání je 8.68 kJ mol"1. Odhadněte teplotu tuhnutí kapaliny za tlaku 100 MPa. C4.13(a) Sluneční zářeni dopadající na zemský povrch za poledne v Červenci v Los Angel es má hustotu výkonu 1.2 kW m 2. Plavecký bazén o ploše 50 m2 jc vystaven přímému slunci. Jakou maximální rychlostí bude vody ubýval odpařováním? Předpokládejte, že všechna zářivá energie je absorbována. C4.13(b) Uvažujte, že sluneční záření dopadající na zemský povrch za poledne má hustotu výkonu 0,87 kW in"2. Jaká jc maximální rychlost úbytku vody odpařováním z jezera o ploše l,0 ha? (I ha - 104 m2). Předpokládejte, Že všechna zářivá energie je absorbována. C4.14(a) Otevřená nádoba obsahující (a) vodu, (b) benzen, (c) rtuť stojí v laboratoři o rozměrech 5,0 m * 5,0 m x 3 m při 25 "C. Jakou hmotnost každé látky nalezneme ve vzduchu, nebude-li v laboratoři žádná ventilace? (Tlaky nasycených par jsou (a) 3,2 kPa, (b) 13,1 kPa, (c) 0,23 Pa.) C4.14(b) Za chladného suchého rána. polé co noční mráz pokryl vše jinovatkou, byla teplota -5 °C a parciální tlak vody v atmosféře poklesl na 0,30 kPa. Bude jinovatka sublimovat? Jaký parciální tlak vody by zajistil, aby jinovatka přetrvávala? C4.15(a) Naftalen, CjqHjj, taje při 80,2 °C. Tlak nasycených par kapaliny je 1,3 kPapři 85,8 "C a 5,3 kPa při 119,3 °C. Použijte normální teplotu varu a (c) výparnou entropii při normální teplotě varu. C4.15(b) Normální teplota varu hexanu je 69,0 UC. Odhadněte (a) jeho výparnou entalpii a (b) jeho tlak nasycených par při 25 "C a 60 °C. C4.16(a) Vypočítejte teplotu tání ledu za tlaku 5 MPa. Předpokládejte, žc za těchto podmínek je hustota ledu přibližně 0,92 g cm"J a hustota kapalné vody 1,00 g cm"\ Problémově orientované úlohy1) Předpokládejte, že za těchto podmínek je hustota ledu přibližné 0,915 g cm"3 a hustota kapalné vody 0,998 g cm"3. C4.17(a) Jaká část výparné entalpie vody se spotřebuje na expanzi její páry? C4.17(b) Jaká čásl výparné entalpie ethanolu se spotřebuje na expanzi jeho páry? teplota (b) teplota Numerické úlohy P4.1 Teplotní závislost tlaku nasycených par pevného oxidti siřičitého lze aproximovat vztahem log (/j/kPa) = 8,576 6 - 1 871,2/(77K) a kapalného oxidu siřičitého vztahem log (p/kPa) = 6,303 6 -- 1 425,7/(TYK). Vypočítejte teplotu a tlak trojného hodu oxidu siřičitého. P4.2 Dříve než se zjistilo, že freon-12 fCF2Cl2) škodí stratosférické ozonové vrstvě, byla tato látka užívána jako hnací médium v nádobkách se spreji pro laky na vlasy apod. Výparná entalpie freonu-12 při jeho normální teplotě varu -29.2 "C je 20.25 kJ mol '. Odhadněte tlak, který musela nádobka využívající freon-12 vydržet při 40 °C (což je teplota, na kterou se nádobka ohřála. stála-Ii na slunci). Předpokládejte, že v příslušném teplotním intervalu jc Aia],/7 konstantní a rovna hodnotě při 29,2 °C. P4.3 Výparná entalpie určitté látky při její normální teplotě varu 180 !< Činí 14,4 kJ mol 1 a molární objemy její kapalné a parní fáze při télo teplotě jsou 115 cm3 mol"1 resp. 14,5 dm3 mol"1, (a) Vypočítejte áp/áTz Chipeyronovy rovnice a (b) odchylku od této hodnoty (v procentech), použijctc-li místo Clapeyronovy rovnice aproximativni Clausiovu-Clapcyronovu rovnici. P4.4 Vypočítejte rozdíl směrnice závislosti chemického potenciálu na teplotě mezi oběma stranami (a) normální teploty tuhnuli vody a (b) normální teploty varu vody. (c) O kolik převyšuje chemický potenciál vody podchlazené na -5,0 °C chemický potenciál ledu při stejné teplotě? P4.5 Vypočítejte rozdíl směrnice závislosti chemického potenciálu na tlaku mezi oběma stranami (a) normální teploty tuhnutí vody a (b) normální teploty varu vody. Hustoty ledu a vody při 0°C jsou 0,917 g cm"' resp. 1.000 g cm 3 a hustoty vody a vodní páry při 100 "C jsou 0.958 g cm"3 resp. 0,598 g dm"'. O kolik převyšuje chemický potenciál vodní páry chemický potenciál kapalné vody při 121.6 kPa a 100 °C7 P4.6 Entalpie tání rtuti je 2,292 kJ mol"' a její normální teplota tuhnutí je 234,3 K. Změna molárniho objemu při tání Činí -0,517 cmJ mol"1. Při jaké teplotě lze očekávat tuhnutí spodní částí rtuťového sloupce o výšce 10,0 m? Hustota rtuti odpovídající podmínkám je 13,6 g cm-3" P4.7 Vzorek suchého vzduchu o objemu 50 dm3 byl pomalu probubláván 250 g vody v tepelně izolované kádince. Byla-Ii počáteční teplota vody 25 °C, vypočítejte její konečnou teplotu. (Počítejte s konstantní hodnotou tlaku nasycených par vody 3,17 kPa a konstantní hodnotou její tepelné kapacity 75,5 J K"1 mol'1. Zanedbejte změnu teploty vzduchu a vodní páru považujte za ideální plyn.) P4.8 Tlak nasycených par, p, kyseliny dusičné se mění s teplotou podle tabulky: 0'"C 0 20 40 50 70 80 90 100 WkPu 1,92 6,38 17,7 27,7 62,3 89.3 124,9 170,9 ) Olohy označené symbolem J poskytli Charles Trapp, Carmen Guinla a Marshall Čady. Určete (a) normální teplotu varu a (b) výparnou entalpii kyseliny dusičné. P4.9 Tlak nasycených par ketonu karvonu (m- 150.2 g mol '), který jc obsažen v mátovém oleji, uvádí následující tabulka: 0/uC 51.4 100,4 133,0 157,3 203,5 227,5 p/Pa 133 1 333 5 333 13 332 53 332 101 325 Určete (a) normální teplotu varu a (b) výparnou entalpii karvonu. P4.10 Zkonstrtiujle fázový diagram benzenu v okolí jeho trojného bodu (4,8 kPa, 5,50 °C) s využitím těchto dat: Arils/7- 10,6 k.l mol"1, Ava(>//=30,8 kJ mol"1,p(s) = 0,891 g cm"3,/>(!) = 0,879 g cm 3. P4.11J V rámci zkoumáni termofyzikálních vlastností toluenu prezentoval R. D. Goodwin (J. Phys. Chem. Ref. Dala 1989, 18, 1565) rovnice dvou koexistenčních křivek. Kocxistcnčni křivka pevná fáze-kapalina jc dána vztahem />/MPa -y;3/MPa + 100 • (5,60 l ll,727,ť).r, kde*-T/T3- 1 a tlak a teplota trojného bodu jsou;;, = 4,362 ■ IO"3Pa a h= 178,15 1C. Kocxistcnčni křivka kapal i n a—pára je dána vzlahem ln(p/kPa) - -5,8128/> + 25,7621 - 11,3908y + 18,6202v2-- 0,40683/ + 9,3276(1 -y)1-70,' kde y - Ti T0 - 77(593,95 K). (a) Vyneste koexislenční křivky do grafu, (b) Vypočítejte standardní teplotu táni toluenu, (c) Vypočítejte siandardní teplotu varu toluenu, (d) Vypočítejte standardní výparnou entalpii toluenu, je-li dáno. že niolární objem kapalíny a páry pří normální teplotě varu jsou 0.12 dmJ mol"1 resp. 30,3 dmJ mol"1. P4.12J Ve studii tlaku nasycených par chlormethanu A. Bah a N. Duponl-Pavlovsky (J. Chem. Eng. Dala 1995. 40, 869) presentovali data pro tlak nasycených par nad pevným chlormethanem za nízkých teplot. Část dat je uvedena v následující tabulce: 77 K p/Pa 145,94 147,96 149,93 151,94 153,97 154,94 13,07 18,49 25,99 36,76 50,86 59,56 Vypočítejte standardní sublimační entalpii chlormethanu při 150 K. (Molární objem páry považujte za rovný molárnímu objemu ideálního plynu a molární objem pevné fáze zanedbejte.) Teoretické úlohy P4.13 Ukažte, že pro přechod mezi dvěma nestlačitelnými pevnými fázemije AG nezávislá na tlaku. P4.14 Dokažte, že pro teplotní závislost entropie fázové přeměny platí vztah (dAlr5A7d7')sat-KsCpiT (dAlrsy/dT)p(AtcsII/T)iAu%V Ukažte dále, žc pro přeměnu mezi kondenzovanou a plynnou fází. přechází tento vztah za předpokladů Clausiovy-Clapeyronovy rovnice (dAlrss/dr)sa =AWsc„/r AnsH/r2