..v. 4 FYZIKÁLNÍ PŘECHODY ČISTÝCH LÁTEK P4.15 Při „saturační metodě" měření tlaku nasycených par je vzorek plynu o objemu V (měřeno za teploty Ta tlaku P) pomalu probubláván kapalinou, která je udržována při konstantní teplotě T. a je mčřen její hmotnostní úbytek m. Ukažte, že tlak nasycených paf kapaliny/; souvisí s její molární hmotností Mvztahem p = AmP/'(l + Am\ kde A RTiMPV. Tlak nasycených par geraniolu (M= 154,2 g mol"1), jedné ze složek ružového oleje, byl měřen při 110 °C. Byl n zjištěno, že potom, co bylo 5,00 dm3 dusíku při 101,325 kPa probubláno pomalu ohřátou kapalinou, úbytek její hmotnosti byl 0,32 g. Vypočítejte tlak nasycených par gcraniolu. P4.16 Tlak nasycených par kapaliny se v gravitačním poli mění s hloubkou pod jejím povrchem kvůli působení hydrostatického tlaku. Adaptujte rovn. (4.4) tak, abyste předpověděli, jak se tlak nasycených par kapaliny o molární hmotnosti M mění s hloubkou. Odhadněte Lenlo efekt na tlak nasycených par vody při 25 "C a pro sloupec o výšce 10 m. P4.17 Zkombinujte hypsoinetrický vzorec (diskutovaný v části 1-1.1) pro závislost tlaku na nadmořské výšce s Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí a předpovězte, jak závisí teplota varu kapaliny na nadmořské výšce a okolní teplotě. Uvažujte jako střední okolní teplotu 20 UC a předpovězte teplotu varu vody ve výšce 3 000 m. P4.18 Na Obr. 4.12 je schematicky znázorněno, jak se mění chemické potenciály pevné, kapalné a plynné iáze s teplotou. Všechny závislosti mají zápornou směrnici, aleje nepravděpodobné, že jsou opravdu přesně přímkové, jak by se z ilustrace zdálo. Odvoďte výraz pro zakřiveni (konkrétně druhou derivaci podle teploty) těchto čar. Rxistujc nějaké omezení pro zakřivení těchto čar? Které skupenství vykazuje největší zakřivení? P4.19 Clapeyronova rovnice neplatí pro fázové přechody druhého řádu, platí pro ně ale dvě analogické Ehrcnfestovy rovnice: dl ~ dT **jrj TVm(a2 -«,) kde a je koeficient izobarické teplotní roztažnosti, k7 je koeficient izotermické stlačitehiosti a spodní indexy i a 2 rozlišují fáze. Odvoďte tylo dvě rovnice. Proč pro přechody druhého řádu Clapeyronova rovnice neplatí? P4.20 Pro fázové přechody prvního řádu, pro něž platí Clapeyronova rovnice, dokažte následující vztah aVA^H c,-cn — kde Cs = (3q!cT)sje tepelná kapacita podél koexistenčni křivky dvou fází. Aplikace na biologii a inženýrství P4.21 Proteiny jsou polypeptidy, polymery aminokyselin, které existují v uspořádaných strukturách stabilizovaných nejrůznČjšími molekulovými interakcemi. PFi změně určitých podmínek se ale struktura polypepíidu může zhroutit do neuspořádaného klubka. Tuto strukturní změnu lze považovat za fázový přechod nastávající při charakteristické teplotě, teplotě tání Tm, která vzrůstá se silou a počtem mezimolekulových interakci v řetězci. Termodynamické zpracováni umožňuje předpovědět teplotu Tm pro rozbalení polypeptidu, jehož šronbovicová struktura je udržována vodíkovými vazbami, do nahodilého klubka. Má-li polypcptíd n aminokyselin, pak vznik a-helixu, nejběžnejšího typu helixu v přírodních proteinech, doprovází vytvoření n - 4 vodíkových vazeb (viz Kap. 18). Jelikož první a poslední člen řetězce jsou celkem volné a mohou se proto pohybovat, jen n-2 členů tvoří kompaktní helíx a jejich pohyb jc tedy omezen. Na základě těchto úvah lze pro molární Gibbsovu energii rozbalení polypeptidu s n > 5 odvodit AGm - (n 4) AhbBm - {n 2)TAUhSm kde Allb//m a AhhSm JS0LI molární entalpie resp. molární entropie disociace vodíkových vazeb v polypeptidu. (a) Odůvodněte tvar této rovnice. Konkrétně objasněte, proč jc cnUiipický člen (ri - 4)AhhHm a entropický (n - 2)AhbSm. (b) Ukažte, že pro Tm platí T _ (n-4)Ahbďm ni (»-2)Ahb5m (c) Vyneste Tm/(AhhHm/AhbSm) do grafu pro 5 k-de AĽ'koliezni je kohézni energie rozpouštědla, tedy energie potřebná k tomu, aby se objem jednoho molu rozpouštědla izotermicky zvýšil na nekonečnou hodnotu. Diethylether, tetrachlormethan a dioxan mají rozpustnostní parametry v následujících rozsazích 7 8, resp. 8-9, resp. 10 11. (a) Odvoďte prakticky použitelnou rovnici k výpočtu izotermické změny redukované vnitřní energie, AU,.(T„V,) definované vztahem áUr(Tr,Vt) = 6rr(rr)y;)-c/r(rr,a3) (b) Nakreslete graf závislosti AUT na px pro izotermy Tr = 1; 1,2; 1,5 v rozsahu redukovaných tlaků odpovídajících 0,7 < Vt < 2. (c) Nakreslete graf závislosti Ô na pc pro izotermy oxidu uhličitého Tt ~ 1 a Tt = 1,5 v rozsahu redukovaných tlaků odpovídajících 1 5 Vt < 3. V jakém rozsahu tlaků při TT = 1 bude mít oxid uhličitý jako rozpouštědlo podobné vlastnosti jako kapalný tetrachlormethan? Návod: Použijte libovolný matematický software nebo tabulkový procesor. P4.23t Přestože methan je velice dobře známou a dosti prozkoumanou látkou, je stále předmětem vědeckého výzkumu, jelikož je tiejdůležitčjší složkou běžně užívaného fosilního paliva - zemního plynu. Friend a kol. publikovali přehled termofyzikálních vlastnosti methanu (Friend, D. G.; Ely J. F.; lngham, Ff../ Phys Chán. Hef. Data 1989, 18, 583), který zahrnoval také následující data popisující koexistenčni křivku kapalina-pára: 77 K 100 108 110 /?/MPa 0,034 0,074 0,08 112 114 120 130 140 150 16(1 170 190 0,104 0,122 0,192 0,368 0,642 1,041 1,593 2,329 4,521 (a) Vyneste koexistenčni křivku do grafu, (b) Určete standardní teplotu varu methanu, (c) Vypočítejte standardní výparnou entalpii methanu, je-li dáno, že molární objemy kapaliny a páry při standardní teplotě varu jsou 3,80 • 10"" dm3 mol"1 resp. 8,89 dm3 mol"1. P4.24J Diamant jc nej tvrdší látkou a nejlepším dosud známým vodičem tepla. Z těchto důvodů je široce využíván v průmyslových aplikacích jako vynikající brusný materiál. Syntetizovat diamant z dostupnějších alotropů uhlíku (grafitu) je bohužel obtížné. Pro ukázku Léto skutečnosti vypočítejte tlak nutný k přeměně grafitu na diamant při 25 °C. Následující data se vztahují k 25 °C a 100 kPa. Předpokládejte, že izotermicky koeficient stlačitehiosti, kti, se s tlakem nemění. AfGVCkJ mol"1) rs/(cm3.g ]) scT/kPí\-] grafit 0 0,444 3.04 ■ 10 ř diamant +2,867 8 0,284 0,1 87 ■ I fH Jednoduché směsi Nejprve se budeme důkladněji zabývat pojmem chemický potenciál a ukážeme, že je zvláštním pfipadem ve skupině parciálních molárnich veličin. Dále ukážeme, jak používat chemický potenciál látky k popisu fyzikálních vlastností směsí. V rovnováze je chemický potenciál určité látky stejný v každé fázi - to je základní princip, který je třeba mít na zřeteli. S využitím experimentálních pozorování známých jako Raoultův zákon a Henryho zákon poznáme, jak vyjádřit chemický potenciál látky pomocí jejího molárního zlomku ve směsi. S takto získaným výsledkem jsme schopni vypočítat vliv rozpuštěné látky na určité termodynamické vlastnosti roztoku: snížení tlaku par rozpouštědla, zvýšení jeho teploty varu, snížení jeho teploty táni a původ osmotické-ho tlaku. Pak uvidíme, jak konstruovat a interpretovat fázové diagramy, které shrnují vlastnosti dvousložkových směsí v širokém rozsahu složení. Probereme postupně systémy s rostoucí složitostí a v každém z nich uvidíme, jak fázové diagramy systémů shrnují empirická pozorování za podmínek, kdy různé fáze těchto systémů jsou stabilní. A nakonec uvidíme, jak vyjádřit chemický potenciál látky v reálné směsi pomocí vlastnosti známé jako aktivita. Poznáme, jak lze aktivitu měřit, a uzavřeme diskusi, jak jsou definovány standardní stavy a jak jsou popisovány interakce ion-ion v roztocích elektrolytů. Chemie se zabývá směsmi, a to včetně směsí látek, které spolu mohou vzájemně reagovat. Proto potřebujeme zobecnit pojmy, které jsme doposud zavedli, abychom mohli popisovat látky navzájem smíšené. V prvním kroku směrem k chemickým reakcím (kterými se zabývá kap. 6) zde budeme probírat směsi látek, které spolu nereagují. V tomto stádiu se budeme zabývat zejména dvousložkovými (binárními) směsmi, což jsou směsi dvou složek, A a B. Často tedy budeme moci zjednodušovat rovnice použitím vztahu xA + xB = 1. 5.1 Termodynamický popis směsí .Tiž jsme viděli, že parciální tlak, který je příspěvkem jedné složky k celkovému tlaku, je využíván pro vyjádření vlastností směsí plynů. Pro obecnější popis termodynamiky směsí však potřebujeme další analogické „parciální" veličiny. 5.1.1 Parciální molární veličiny Důležité pojmy: (a) Parciální molární objem látky jc příspěvek této látky k objemu směsi, jejíž jc součástí. (b) Chemický potenciál je parciální molární Gibbsova energie a umožňuje vyjádřit závislost Gibbsovy energie směsi na složení. (c) Chemický potenciál rovněž popisuje, jak se za různých podmínek mění termodynamické funkce se složením. (d) Gibbsova-Duhcmova rovnice ukazuje, jak jsou vzájemně svázány změny chemického potenciálu složek směsi. Nejsnáze lze ilustrovat parciální molární objem, tj. příspěvek, kterým daná složka přispívá k celkovému objemu směsi. 1 5. Jednoduché směsi S.1 Termodynamický popis směsí 5.1.1 Parciální molární veličiny 5.1.2 Termodynamika směšování 5.1.3 Chemické potenciály kapalin 5.2 Vlastnosti roztoků 5.2.1 Kapalné směsi 5.2.2 Koligativní vlastnosti 1-5.1 Využití v biologii Osmóza ve fyziologii a biochemii 5.3 Fázové diagramy dvousložkových systémů 5.3.1 Diagramy s tlakem par 5.3.2 Diagramy tcplota-složení 5.3.3 Fázové diagramy rovnováhy kapalina kapalina 5.3.4 Fázové diagramy rovnováhy kapalina- pevná látka I-5.2 Využití v materiálových vědách. Kapalné krystaly 5.4 Aktivity 5.4.1 Aktivita rozpouštědla 5.4.2 Aktivita rozpuštěné látky 5.4.3 Aktivity v regulárním roztoku 5.4.4 Aktivity iontů v roztoku Seznam nejdůležitějších vztahů Doplňující informace Otázky Cvičení Problémově orientované úlohy 146 5 .IKDINODUCriF. směsi 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 g molární zlomek cthanolu, ,v(C,H5OH) g_ Obr. 5.1: Parciální molánií objemy vody a cthanolu při 25 °C. Povšimněte si různýcli měřítek na svislých osách (voda vlevo, elhanol vpravo) látkové množství A, nÁ Obr. 5.2: Parciální molární objem látky je smernice tečny k celkovému objemu vzorku vynesenému proti složení. Obecně se parciálni molární veličiny mění se složením, jak je vidět na směrnicích pro složení a a b. Povšimněte si, že parciální molární objem pro b jc záporný: celkový objem vzorku klesá při přidání složky A Správné použití: IUPAC doporučuje označovat parciální molární veličiny symbolem veličiny s horním pruhem, např. H, ale pouze pokud by mohlo dojít k záměně s veličinou H. Například parciální molární objem NaCI ve vodě můžeme psát K(NaCl,ac]) abychom jej odlišili od objemu roztoku V. 5.1.1.1 Parciální molárni objem Představme si velký- objem čisté vody při 25 "C. Jestliže přidáme další 1 mol H2(), objem se zvětší o 18 cm3 a těchto 18 cm3 moH můžeme nazvat molární objem čisté vody. Pokud však přidáme I mol H20 do velkého objemu cthanolu, objem se zvýší pouze o 14 cm3. Důvodem těchto různých přírůstků objemu je skutečnost, že objem, který zaujímá dané množství molekul vody, závisí na idenlitč molekul, které je obklopují. Ve druhém případě je přítomno tak velké množství molekul ethanolu, že každá molekula H20 je obklopena molekulami ethanolu. Síť vodíkových vazeb, které v čisté vodě udržují molekuly H,0 v určitých vzájemných vzdálenostech, se nevytvoří. Scskládání molekul ve směsi pak vede ke zvýšení objemu pouze o 14 cm3. Veličinu s hodnotou 14 cm3 mol-1 definujeme jako parciální molární objem vody v čistém ethanolu. Obecně lze říci, že parciální molární objem látky Á ve směsi je zmčna objemu při přidání jednoho molu látky A do velkého objemu směsi. Parciální molární objemy složek směsi se mění se složením, neboť okolí každého druhu molekuly se mění při změnách složení od čisté složky A do čisté složky B. Jsou to právě změny okolí molekuly a z toho vyplývající změny sil působících mezi molekulami, které jsou příčinou změn termodynamických vlastností smčsi souvisejících se změnami jejího složení. Parciální molární objemy vody a cthanolu v celém rozsahu složení při 25 °C ukazuje Obr. 5.1. Parciální molánií objem, Vh látky J při nějakém obecném složení jc formálně definován vztahem p.Tsn' kde dolní index »' označuje, že látková množství všech ostatních přítomných látek jsou konstantní. Parciální molární objem jc směrnice tečny grafu závislosti celkového objemu na látkovém množství látky .1, přičemž tlak, teplota a množství ostatních složek jsou konstantní (Obr. 5.2). Jeho hodnota závisí na složení, jak jsme viděli pro směs vody a ethanolu. Z rovn. (5.1) vyplývá, že když se složení směsi změní přidáním d;?A složky A a d/?B složky B, pak se celkový objem směsi změní o dV dn. d"A + \f~ I d"n = ^d"A + Vb<Í"b (5'2) /píjí, V 11 Jp.r./,,, Za předpokladu, že při zvyšováni látkových množství A a B zůstává poměrné složení směsi konstantní, můžeme získat celkový objem integrací (/ = T V^'A + C VBdntí = VK f0" dnA + FB £ d„B = VAdnA + VBd*B (5.3) Aěkoliv jsme o těchto dvou integracích předpokládali, žc jsou vzájemně svázané (požadavkem konstantního relativního složení), konečný výsledek v rovn. (5.3) je platný, neboť objem je stavovou funkcí a příprava roztoku nezávisí na cestě. Parciální molární objemy lze určovat několika způsoby. Jedna z metod je změřit závislost objemu na složení a vyjádřit naměřený objem jako funkci množství látky. Jakmile je tato funkce známa, lze určit její směrnici pro jakékoli složení derivováním. Názorný příklad: Polynomická reprezentace výsledků měření celkového objemu směsi voda/ethanol při 25 °C, která obsahuje 1,000 kg vody, je v = 1 002,93 + 54,666 4.v - 0,3639 4,v2 + 0,028 256a~3 kde v = VIcm3, x = ;;E/mol a nE je látkové množství přítomného CH,CH2OH. Parciální molární objem ethanolu, Vr, je tedy dV 1 (r)(F/cm3) ) cm3 foV mol dx 5.1 termodynamicky popis směsí 147 -. I potenciálu □InterActivity: S využitím dat z Názorného příklsidu určete hodnotu v, při které má Kt nejmenší hodnotu. dli; p,T,ri [5.4] Chemický potenciál tedy je směrnice závislosti Gibbsovy energie na látkovém množství složky J za konstantního tlaku a teploty (a množství oslatních látek), viz Obr. 5.4. Pro čistou látku můžeme psát G = J?iGJln a z rovn. (5.4) pak získat /i = G, „,; v tomto případě je chemický potenciál roven molámí Gibbsově energii látky, jak jsme viděli v kapitole 4. Pomoci stejných argumentů, které vedly k rovn. (5.3), lze odvodit, že celková Gibbsova energie dvousložkové směsi je G = J)A//A + f7fiííB (5-5) kde fiA a /íb jsou chemické potenciály při daném složení směsi. Chemický potenciál látky ve směsi je tedy příspěvek této látky k celkové Gibbsově energii smčsi. Protože chemické potenciály závisejí na složení (a na tlaku a teplotě). Gibbsova energie směsi sc mění, pokud se mění tylo proměnné a pro systém složek A, B, atd. rovnice dG = Vdp - S dT přechází na dG = Vůp-SiT + fiAdnA i /iBdnB + . fundamentální rovnice chemické termodynamiky (5.6) Toto jc fundamentální rovnice chemické termodynamiky. Její význam a důsledky jsou zkoumány a rozvíjeny v této a v následující kapitole. Při konstantním tlaku a teplotě se rovn. (5.6) zjednoduší na dG fiAdnA - /íBd«n + ... V odst. 3.2.1.5 jsme viděli, že za stejných podmínek platí dG = dw, při konstantním tlaku a teplotě je - fiAdnA + ftBdnB +. Jiná než objemová práce může tedy pocházet ze změn složení systému. Například v elektrochemickém článkuje chemická reakce uspořádána lak, že probíhá na dvou / / / / V 7 / /_ \ 0 5 10 X = /ír/mol Obr. 5.3: Parciálni molární objem cthanolu v polynomické prezentaci z názorného příkladu Správné použiti: Dle definice je parciální molární objem zmčna objemu doprovázející vložení jednoho molu látky do velkého (nekonečného) množství směsi (viz odst. 5.1.1.1). Z tohoto důvodu může být parciální molární objem i záporný. (Pozn. přckl.) (5.7) , Tudíž (5.8) látkové množství A, nA Obr. 5.4: Chemický potenciál látky je směrnice závislosti celkové Gibsovy energie smčsi na látkovém množství dané látky. Obecně se parciální molárni veličiny mční se složením, jak jc vidět na směrnicích pro dvč hodnoty a a b. V tomto případě jsou oba chemické potenciály kladné (48 5 JEDNODUCHÉ SMÍSÍ místech (na dvou elektrodách). Elektrická práce, kterou článek koná, má pak původ ve změnách složení, které jsou důsledkem přeměny výchozích látek na produkty. 5.1.1.3 Širší význam chemického potenciálu Chemický potenciál umožňuje více než pouhý popis toho, jak se G mění sc složením. Protože G=U+pV- TSa tudíž U -pV-\ TS+G, lze pro infinitesimální změnu U systému s proměnným složením psát dU -~pdV- ľdp + SdT+TdS-dG : -pdV-Vdp + SdT+TdS HVdp-SdT \-f,AdnA+,uBdnn..:) - -p d¥+ TdS + pAdnA + pBdn„ + ... Tento vztah jc zobecněním rovn. (3.46) (dl'= TdS -p dV) na systém, kde se může měnit i složení. Při konstantním objemu a entropii pak platí dU = pAdnA +/íBd«n + ... (5.9) a tudíž Takže chemický potenciál neukazuje pouze jak se mění G se složením, ale rovněž jak se spolu se změnou složení mění i vnitřní energie (za jiných podmínek, samozřejmě). Stejným způsobem lze snadno odvodit, že r (a) l'i J h,v,,i (5.11) Je tedy zřejmé, že /(, určuje, jak extenzívni veličiny V, H,AaG závisejí na složení. To je důvodem, proč jc chemický potenciál v chemii ústřední veličinou. 5.1.1.4 Gibbsova-Duhemova rovnice Vzhledem k tomu, žc celková Gibbsova energie dvousložkové směsi jc dána rovn. (5.5) a chemické potenciály závisejí na složení, lze pro infinitezimální změnu vc složení očekávat změnu G dvousložkového systému dG = uA dnA + /jB d/7E + nA dpA + nB dpfí Již jsme však odvodili, žc při konstantním tlaku a teplotě je změna Gibbsovy energie dána rovn. (5.7). Protože G je stavovou funkcí, musí si být tyto dvě rovnice vzájemně rovny, z čehož vyplývá, že při konstantním tlaku a teplotě platí «a4"a + «B d«B = 0 (5.12a) Tato rovnice je zvláštním případem Cibbsovy-Duhemovy rovnice Gibbsova-Duhemova (5.12b) Význam Gibbsovy Duhemovy rovnice spočívá v tom, že chemický potenciál jedné ze složek se nemůže měnit nezávisle na chemických potenciálech ostatních složek. Jestliže jedna z parciálních molárních veličin vc dvousložkové směsi roste, pak druhá musí klesat a změny jsou vázány vztahem 4«B (5.13) Stejné úvahy platí pro všechny parciální molární veličiny. Na Obr. 5.1 jsme např. mohli viděl, žc tam, kde parciální molární objem vody roste, parciální niolámí objem ethanolu klesá. Jali plyne z rovn. (5.13) a je rovněž zřejmé z Obr. 5.1, malá změna parciálního molárního objemu složky A odpovídá velké změně parciálního 5.1 termodynamický- POPIS SMĚSÍ i 49 molárního objemu složky B, jestliže nA/nB jc velké, ale opačně to platí, pokud je tento poměr malý. V praxi je Gibbsova-Duhemova rovnice používána pro určování parciálního molárního objemu jedné složky dvousložkové směsi z měřeni parciálního molárního objemu složky druhé. Přiklad 5.1: Použiti Gibbsovy-Duhemovy rovnice Bylo nalezeno, že experimentální hodnoty parciálního molárního objemu K2SO,|(aq) při 298 K lze vyjádřit rovnicí !jb = 32,280 + 18,216x"2 kde vB = l/(l<.2S04)/(cm3 mol"1) a x je numerická hodnota molality K2S04 (i - blh"; viz Stručný komentář na okraji). Použijte Gibbsovu Duhemovu rovnici pro odvození rovnice pro parciální molární objem vody v tomto roztoku. Molárni objem čisté vody při 298 K je 18,079 cm3 mol"1. Postup: Nechť A označuje H20, rozpouštědlo, a B označuje K.2so4, rozpuštěnou látku. Gibbsova-Duhemova rovnice pro parciální molární objemy dvou složek je nAdVA + nBdVB = 0. Z tohoto vztahu plyne, že duA = -(nB/«A) dvB a dále, žc hodnota vA může být získána integrací kde v* = VA/(cm? mol"1) je číselná hodnota molárního objemu čisté složky A. Prvním krokem řešení je změnit proměnnou vAwix = b/b° a pak integrovat pravou stranu mezi x = 0 a danou molalitou. Řešeni: Ze zadání jc zřejmé, že B = K,S04 a duB/di = 9,1 OSjT1 12. Tedy požadovaná integrace je u =11*-9,108f6'' ^-x~ynix •"> nA Poměr množství A(H20) a B (K2S04) vyjádřený pomocí molality B, b nBl(l kg vody) a nA (1 kg voďy)/A/A kde MA jc molární hmotnost vody, je dán vztahem Stručný komentář: Molární koncentrace (hovorově označovaná též molarita), ch je látkové množství rozpuštěné látky dělené objemem roztoku a je obvykle vyjadřována v molech na kubický decimetr (mol dm 3). (Podle doporučeni lUPACje správný termín koncentrace látkového množství, zkráceně látková koncentrace — tento název budeme používat dále v textu. Látková koncentrace se někdy označuje i vzorcem nebo symbolem příslušné částice v hranatých závorkách (např. [J] - viz pozn. na str. 200). (Termín „molární koncentrace" není vhodný, protože to není molární veličina vc smyslu definice. Pozn. překl.) Jako látkovou koncentraci standardního roztoku c" používáme obvykle ď I mol dm"3. Veličina molalita, symbol b (v české literatuře je obvyklý i symbol m, který však není příliš vhodný, protože symbol m by měl být používán pouze pro hmotnost; pozn. překl.) je látkové množství rozpuštěné látky dělené hmotností rozpouštědla a je obvykle vyjadřována v molech na kilogram (mol kg '); pro molalitu standardního roztoku je b* = I mol kg"'. (lkg)/.«A 1 kg --bMA =xb^MA a tedy vA =vf -9,108/W,^ x dx — uí Po dosazení dat (včetně molární hmotnosti vody, MA = 1,802 • 10 2 kg mol ) dostaneme KA/(cm3 mol ') = 18,079 0,109 4 {blb°fn Parciální molární objemy jsou zobrazeny na Obr. 5.5. 38 e "b Q ú Vyzkoušejte se sami 5.2: Zopakujte výpočty pro sůl B, pro kterou g-KB/(cm3 mol"1) = 6,218 I 5,14 b - 1,147 b2. [JV(cm3 mol"1) = 18,079 - 0,0464 b2 + 0,0859 63] 5.1.2 Termodynamika směšování Důležité pojmy: Obr. 5.5: Parciálni molími objemy (a) Směšovací Gibbsova energie (Gibbsova energie směšování) je počítaná jako s|ožek vodného roztoku siranu draselného, rozdíl Gibbsovýeh energií před míšením a po něm. Pro ideální plyny za Modrá křivka odpovídá vodč, fialová sírám konstantního tlaku je tato veličina záporná. draselnému ■Kí) 5 JEDNODUCHÉ SMĚSI _ Obr. 5.6: Uspořádání pro výpočet směšovacích termodynamických funkcí ideálních plynů -0,2 \ / -\— / -\— \ -/— / \ / \ 0 0,5 1 molámi zlomek A, .\\ Obr. 5.7: Směšovací Gibbsova energie dvou ideálních plynů a dvou kapalin, které tvoří ideální roztok (viz dále v textu). Směšovací Gibbsova energie je záporná pro všechna složení íi teploty, takže ideální plyny se samovolně misí ve všech poměrech n InterActivity: Nakreslete grafy AmixG U proti .vA při různých teplotách v rozmezí od 298 K do 500 K. Pro kterou hodnotu xA závisí A„,ixG na teplotě nejvíce? 7 5.1 TERMODYNAMICKÝ POPIS SMĚSÍ 151 (b) Směšovací entropie ideálních plynů za konstantního tlaku je kladná a směšovací entalpie je nulová. Závislost Gibbsovy energie směsi na jejím složení je dána rovn. (5.5) a již víme, že při konstantní teplolě a tlaku má systém tendenci směřovat ke stavu s nižší Gibbsovou energií. Toto je poznatek, který potřebujeme k použití termodynamiky při probírání samovolných (spontánních) změn složení, jako je míšení dvou látek. Jednoduchý příklad samovolného míšení dvou plynů nastává, když jsou dva plyny přivedeny do téhož zásobníku. Míšení je samovolné, takže musí dojít ke snížení Gibbsovy energie. Nyní si ukážeme, jak vyjádřit tuto úvahu kvantitativně. 5.1.2.1 Směšovací Gibbsova energie ideálních plynů Ve dvou zásobnících jsou dva ideální plyny, jejich látková množství jsou nA a «B; oba plyny jsou při teplotě ľ a tlaku p (Obr. 5.6). V tomto stavu mají chemické potenciály těchto dvou plynů jejich „čisté" hodnoty, které lze získat dosazením definice// = Gm do rovn. (3.60) p=p*+RTh- závislosl chemického potenciálu ideálního plynu na tlaku I (5.14a) kde fŕ je standardní chemický potenciál, tj. chemický potenciál čistého plynu při p°, např. 0,1 MPa. Pro jednoduchost budeme symbolem paí označovat tlak relativně k p", tzn. nahradíme-lipíp"* relativním tlakem,pa\ = píp" , můžeme psát fl = fl* + RT]npItl [*] (5.14b) Gibbsova energie celého systémuje dána rovn. (5.5), takže g, = "a/'a 1 ''b/'b=i"AC"A+Ärinf'rl.|)-l-nB(/íJ + /frin/v1) [*] (5.15a) Po smíšení jsou parciální tlaky plynů pA a ptí, přičemž platí pA +pn=p. Celková Gibbsova energie se změní na Gl■= "a (/'.?+*^111 Prd.a) + "d I"/Vi.b) [*1 (5.15b) Rozdíl Gr (7j, tedy směšovací Gibbsova energie, AmixG, je Ami/,' = nA/frin^ + «Bffnn^S- [*] (5.15c) P P Nyní můžeme nahradit říj výrazem xjti, kde /? je celkové látkové množství A a ti, a pro obe složky použít vztah mezi parciálním tlakem a molámím zlomkem (odst. 1.1.2.3) pyl p = A'j, což vede k rovnici Am„G = nRT(xA ln xA + xn ln *B) [*] směšovací Gibbsova energie ideálních plynů (5.16) Protože molární zlomky nemohou být větší než jedna, logaritmy v této rovnici jsou záporné a AmixG < 0 (Obr. 5.7). Hodnota AnlixG je tedy záporná pro všechna složení a tento závěr potvrzuje, že ideální plyny se mísí samovolně ve všech poměrech. Rovnice pak rozšiřuje možnosti kvantitativního rozboru tohoto procesu. Příklad 5.2: Výpočet směšovací Gibbsovy energie Zásobník je rozdělen na dvě stejná oddělení (Obr. 5.8). Jedno obsahuje 3,0 moly H2(g) při 25 °C; druhé obsahuje 1,0 mol N2(g) při 25 "C. Vypočítejte směšovací Gibbsovu energii po odstranění přepážky. Předpokládejte ideální chování plynů. Postup: Nelze přímo použít rovn. (5.16), neboť plyny mají na počátku různý tlak. Nejprve vypočítáme počáteční Gibbsovu energii z chemických potenciálů. K tomu potřebujeme znát tlak každého plynu. Nechťp je tlak dusíku; pak tlak vodíku můžeme vyjádřit ze stavové rovnice jako násobek p. Dále vypočítáme Gibbsovu energii systému po odstranění přepážky. Objem každého plynu se zdvojnásobí, takže jejich tlaky klesnou na polovinu. Řešeni: Tlak dusíku je p, tlak vodíku je 3p (pa[ = píp"). Počáteční Gibbsova energie je tedy Oi = (3,0 mol) [u '(H2) + RT ln 3p,d] I (1,0 mol) [//(N2) + RT ln pKl] Po odstranění přepážky zaujme každý plyn dvojnásobek svého původního objemu, tlak dusíku klesne na p/2 a tlak vodíku na 3p/2. Gibbsova energie se tedy změní na G, = (3,0 mol) |>"(H2) + Ä7"ln V^i] i (1,0 mol) \jr(M2) + RT In 'Apld] Směšovací Gibbsova energie je rozdíl mezi těmito dvěma veličinami AUMG = (3,0i :\)RTln\ l^S 3Prd -(l,0mol)firin i i Přel Přel = -(3,0 mol) RT ln 2 - (1,0 mol) RT\n 2 = - (4.0 mol) RT ln 2 = -6,9 kj V tomto příkladu je AmixG součtem dvou příspěvků: samotného míšeni a změny tlaku na konečnou celkovou hodnotu 2Jord. Jestliže se smísí 3,0 mol H2 s 1,0 mol N2 při stejném tlaku (při příslušné úpravě jejich objemů), změna Gibbsovy energie je -5,6 kJ. Nicméně tato záporná změna by neměla být interpretována jako známka samovolnosti procesu. V našem případě se mění tlak, zatímco AG < 0 je známka samovolnosti pouze při konstantní teplotě a tlaku. Vyzkoušejte se sami 5.3: Nechť se 2,0 mol H2 při 0,2 MPa a 25 °C a 4,0 mol N2 při 0,3 MPa a 25 °C smísí při konstantním objemu. Vypočítejte AmixG. Jaká by byla hodnota AmixG. kdyby počáteční tlaky obou plynů byly stejné'.' . [-9,7 kJ, -9,5 kJ] 5.1.2.2 Ostatní termodynamické směšovací funkce Vzhledem k tomu, že (dGIdT) = S, z rovn. (5.16) plyne pro směs ideálních plynů, které jsou na počátku pod stejnými tlaky, že směšovací entropie, AmixS, je , S- ( SAmhG { dT- = -nR(xA lnxA +.YBln A's) [*] směšovací entropie ■ ideálních plynů (5.17) Protože ln x < 0, plyne pro všechna složení, že Amjxi"> 0 (Obr. 5.9). Například pro stejná množství plynů, xA = xB = 0,5, získáme Amix.'v = nR In 2, kde n je celkové látkové množství plynu. Tento nárůst entropie je to, co očekáváme, když se jeden plyn rozptyluje do druhého a neuspořádanost systému vzrůstá. Izotermickou izobarickou (konstantní tlak) směšovací entalpii, Amlxf/, dvou ideálních plynů, tedy změnu entalpie doprovázející jejich smíšení, můžeme vypočítat ze vztahu AG = AH - TAS. Z rovn. (5.16) a (5.17) plyne, že A,mx// = 0 [*] směšovací entalpie ideálních plynů (5.1Í Směšovací entalpie je nulová, jak lze očekávat u systému bez interakcí mezi molekulami tvořícími plynnou smčs. Důsledkem je skutečnost, že hnací síla míšení pochází z nárůstu entropie systému, neboť entropie okolí zůstává nezměněna. Obr. 5.8: Počáteční a konečný stav pro výpočet směšovací Gibbsovy energie plynů při různých počátečních tlacích 0,8 / / \ \ / / / I I \ ! I \ \ i \ 0 0,5 I molární zlomek A. xh Obr. 5.9: Směšovací entropie dvou ideálních plynů a dvou kapalin, které tvoří ideální roztok (viz dále v textu). Směšovací entropie vzrůstá pro všechna složení a teploty, takže ideální plyny se samovolně mísí ve všech poměrech. Protože při míšení ideálních plynů nedochází k žádnému převodu tepla do okolí, entropie okolí sc nemění. Graf tedy rovněž ukazuje celkovou entropii systému a okolí při míšení ideálních plynů 152 5 JEDNODUCHÉ SMĚSI 5.1 TERMODYNAMICKÝ POťlS SMŘSÍ 153 A(g) + B(g) O—■-/'.,(«, p) Obr. 5.10: V rovnováze jc chemický potenciál plynné formy látky A roven chemickému potenciálu její kondenzované Táze. Rovnost je zachována i v prítomnosti rozpuštěné látky. Protože chemický potenciál A v páře závisí na jejím parciálním tlaku, může být chemický potenciál kapaliny A vztažen k jejímu parciálnímu tlaku molární zlomek A, xÁ Obr. 5.11: Celkový tlak par a dva parciální tlaky ideální dvousložkové směsi jsou úměrné molámím zlomkům složek 5.1.3 Chemické potenciály kapalin Důležité pojmy: (a) Raoultův zákon poskytuje vztah mezi tlakem par látky a jejím molámím zlomkem ve směsi. (b) Henryho zákon poskytuje vztah mezi tlakem par rozpuštěné látky a jejím molámím zlomkem ve směsi; je základem pro definici ideálního zředěného roztoku. Pro diskusi rovnovážných vlastností kapalných směsí potřebujeme znát, jak se Gibbsova energie kapaliny mění se složením. Pro výpočet využijeme skutečnosti, že v rovnováze musí být chemický potenciál látky přítomné jako pára roven chemickému potenciálu této látky v kapalině. 5.1.3.1 Ideální roztoky Veličiny vztahující se k čistým látkám budeme označovat horn ím indexem *, takže chemický potenciál čisté složky a bude psán jako p.%, resp. /ía(I) pokud budeme potřebovat zdůraznit, že Aje kapalina. Vzhledem k tomu, že tlak par čisté kapaliny Je/>a,z rovn. (5.14) plyne, že chemický potenciál složky A v páře (popisované jako ideální plyn) je,it% + RT\np?elA (sprdA interpretovaným jako relativní tlak, Prei.a ~Pa/ P°)- Tyto dva chemické potenciály jsou si v rovnováze navzájem rovny (Obr. 5.10), takže můžeme psát /'í = P-t + Rr ln AÍi.a [*] (5.19a) Je-li v kapalině přítomna další látka, pak chemický potenciál složky A se změní na fiA a její tlak par na pA. Pára a rozpouštědlo jsou však stále v rovnováze, a tak můžeme psát /'a = Pa +RTlnpre [*] (5.19b) Nyní spojíme tyto dvě rovnice, abychom eliminovali standardní chemický potenciál plynu. Přepíšeme rovn. (5.19a) do tvaru fiA = fi% -RThi p*IA, dosadíme tento výraz do rovn. (5.19b) a dostaneme = fi% - RTIn p*lA+RT In prdA = p* +Jřrin- +RT\n— [* (5.20) ftel.A Nakonec použijeme experimentální informaci o vztahu mezi poměrem tlaků par a o složení kapaliny. Během řady svých pokusů s podobnými kapalinami (jako jsou benzen a methylbenzen) nalezl francouzský chemik Francois Raoult, že poměr parciálního tlaku par složky A k jejímu tlaku par v čistém stavu, pAlp%, je přibližně roven molárnímu zlomku složky A v kapalné směsi. Tím zavedl vztah, který nyní nazýváme Raoultův zákon P a =xaP% [* (5.21) Tento zákon jc ilustrován na Obr. 5.11. Některé směsi splňují Raoultův zákon dobře, obzvláště když jejich složky jsou strukturně podobné (Obr. 5.12). Směsi, které splňují tento zákon v celém koncentračním intervalu od čisté složky A do čisté složky R, se nazývají ideální roztoky. Rovnice platné pouze pro ideální roztoky budeme označovat [*], jak jc uvedeno u rovn. (5.21) - podobné označení jsme použili pro vztahy platné pro ideální plyny. Z rovn. (5.20) a (5.21) plyne pro ideální roztok P a = P% +RT\nx, [*] chemický potenciál složky ideálního roztoku (5.22) Tato důležitá rovnice může být použita jako definice ideálního roztoku (takže spíše implikuje Raoultův zákon, než by z něj vyplývala). Ve skutečnosti jc lepší definicí než rovn. (5.21), neboť nepředpokládá páru jako ideální plyn. 0 molární zlomek methylbenzenu, .\(C,.H5CH,) Obr. 5.12: Dvě podobné kapaliny, v tomto případě benzen a methylbenzen, se chovají téměř ideálně a změny jejich tlaku par se složením připomínají ideální roztok molární zlomek sirouhlíku, Jt(CSj) Obr. 5.13: Velké odchylky od ideality vykazují vzájemně odlišné kapaliny (v tomto případě sirouhlík a aceton) Molekulová podstata Raoultova zákona spočívá ve vlivu rozpuštěné látky na entropii roztoku. Molekuly čistého rozpouštědla vykazují určitou neuspořádanost a jí odpovídající entropii; tlak par pak představuje snahu systému a jeho okolí dosáhnout vyšší entropie. V přítomnosti rozpuštěné látky je roztok ve stavu větší neuspořádanosti, neboť při náhodném výběru si nemůžeme být jisti, že vybraná molekula je molekula rozpouštědla. Protože entropie roztoku je vyšší než entropie čistého rozpouštědla, roztok vykazuje menší tendenci k vyšší entropii vypařováním rozpouštědla. Tlak par rozpouštědla v roztoku je ledy menší než tlak par čistého rozpouštědla. Některé roztoky se významně odchylují od Raoultova zákona (Obr. 5.13). Nicméně i v těchto případech platí Raoultův zákon tím lépe, čím více je daná složka v přebytku (rozpouštědlo), tj. systém se blíží této čisté složce. Raoultův zákon je tedy dobrou aproximací pro vlastnosti rozpouštědla, jestliže je roztok zředěný. 5.1.3.2 Ideální zředěné roztoky V ideálním roztoku se rozpuštěná látka i rozpouštědlo řídí Raoultovým zákonem. Anglický chemik William Henry experimentálně nalezl pro reálné roztoky při nízkých koncentracích, že ačkoliv tlak par rozpuštěné látky je úměrný j.ejímu molárnímu zlomku, konstanta úměrnosti není tlak par čisté látky (Obr. 5.14). Henryho zákon lze tedy psát ve tvaru Henryho zákon (5.23) pB = xBKtí [*] ® molární zlomek /?, x Obr. 5.14: Je-li složka (rozpouštědlo) téměř čistá, její tlak par je úměrný jejímu molárnímu zlomku se směrnicí (Raoultův zákon). Je-li obsah složky malý (rozpuštěná látka), její tlak par je rovněž úměrný molárnímu zlomku, ale směrnicí je nyní KB (konstanta Henryho zákona) kde je xB molární zlomek rozpuštěné látky a KB empirická konstanta (s rozměrem tlaku) zvolená tak, aby v závislosti tlaku par složky B na jejím molárním zlomku byla směrnicí experimentální křivky při xB = 0. Směsi, ve kterých se rozpuštěná látka řídí Henryho zákonem a rozpouštědlo splňuje Raoultův zákon, se nazývají ideální zředěné roztoky. Rovnice odvozené z Henryho zákona budeme rovněž označovat [*J. Rozdíly v chování rozpuštěné látky a rozpouštědla (jak vyjadřují Henryho zákon a Raoultův zákon) vycházejí zc skutečnosti, že ve zředěném roztoku jsou molekuly rozpouštědla v prostředí velmi podobném prostředí čistého rozpouštědla (Obr. 5.15). Naproti tomu molekuly rozpuštěné látky jsou obklopeny molekulami rozpouštědla, což je prostředí zcela jiné, než kdyžje rozpuštěná látka v čistém stavu. Rozpouštědlo se tedy chová jako mírně pozměněná čistá kapalina, zatímco chování rozpuštěné látky je zcela odlišné Obr. 5.15: Ve zředěném roztoku jsou molekuly rozpouštědla (modré koule) v prostředí, které se od čistého rozpouštědla liší jen velmi málo. Částice rozpuštěné látky (červené koule) jsou však v prostředí, které se od čisté rozpuštěné látky diametrálně liší. 154 5 JRDNODUCHÉ SMĚSI 5.2 VLASTNOSTI ROZTOKŮ 155 inoktrní zlomek chloroformu, ,r(CHCI3) Obr. 5.16: Experimentální tlaky par smčsi chloroformu a acetonu založené na datech z Příkladu 5.3. Hodnoty K jsou získány extrapolací tlaků par zředěných roztoků, jak je vysvětleno v příkladu Tabulka 5.1: Konstanty Henryho zákona pro plyny ve vodě při 298 K (dalii hodnoty jsou uvedeny v 'ľah. 5.1 v části Data) Látka CO, N2 O, /C/(kPakgmol ') 3,U1 ■ 10' 1,28- 105 1,56 ■ 10s 7,92 • I04 od chováni v jejím čistém slavii. Pokud však jsou molekuly rozpuštěné látky i rozpouštědla velmi podobné, pak i rozpuštěná látka splňuje Raoullův zákon. Přiklad 5.3: Zkoumání platnosti Raoultova a Henryho zákona Tlaky par složek ve smčsi propanonu (acetonu, A) a trichlormelhanu (chloroformu, C) byly měřeny při 35 "C s následujícími výsledky. xc 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1 Pc'kP* 0 4,7 11 18,9 26,7 36.4 pJkPa 46,3 33,3 23,3 12,3 4,9 0 Dokažle, že směs splňuje Raoultův zákon pro složku ve velkém přebytku a Henryho zákon pro složku s nízkou koncentrací. Vypočítejte konstanty Henryho zákona. Postup: Raoultův zákon a Henryho zákon jsou formulace týkající se tvaru grafu závislosti parciálního tlaku par na molárním zlomku. Proto sestrojte graf závislosti parciálních tlaků par na molárnímu zlomku. Raoultův zákon je ověřován porovnáním dat s přímkou p, = xp" pro každou složku v oblasti, ve které je složka v přebytku (a je tedy rozpouštědlem). Henryho zákon je testován nalezením přímky ps =xlK*h která je tangentou k parciálnímu tlaku par při nízkých .Vj, kde je složka považována za rozpuštěnou látku. Řešení: Data jsou vynesena v grafu na Obr. 5.16 spolu s přímkami představujícími Raoultův zákon. Pro Henryho zákon plyne K = 23,3 kPa pro propanon a K ■- 22,0 kPa pro trichlormcthan. Povšimněte si, jak se systém odchyluje od Raoultova i Henryho zákona i pro koncentrace poměrně málo odlišné od x = 1 a x = 0. Těmito odchylkami se budeme zabývat v odst. 5.4.1 a 5.4.2. Vyzkoušejte se sami 5.4: Tlaky par chlormethanu při různých molárních zlomcích ve směsi při 25 "C jsou uvedeny v následující tabulce. x 0,005 0,009 0,019 0,024 /)/kPa 27,3 48,4 101 126 Odhadněte konstantu Henryho zákona. [5 MPa] Pro praktické aplikace vyjadřujeme koncentraci v Henryho zákoně pomocí mola-lity rozpuštěné látky, lj.pB = hBKB. Ukázka dat pro toto vyjádření je v Tab. 5.1. Data v tabulce (po přepočtu) poskytují rovněž vztah mezi molárním zlomkem rozpuštěné látky a jejím parciálním tlakem, takže mohou být použita pro výpočty rozpustnosti plynů. Znalost Henryho konstant pro plyny v krvi a v tucích je důležitá pro úvahy týkající se dýchání, obzvláště pak pro situace, kdy je parciální tlak kyslíku abnormální, např. při potápění nebo výstupech do hor, a pro problematiku účinků plynných anestetík. Názorný přiklad: Pro odhad molární rozpustnosti kyslíku ve vodě při 25 "C a parciálním tlaku 21 kPa (parciální tlak kyslíku v atmosféře na úrovni mořské hladiny) můžeme psát Po1 21 kPa 7,9-10 kPa mol" ■ 2,7-lťr mol kg" Molalita nasyceného roztoku je tedy 0,27 mmol kg"1. Pro převod na látkovou koncentraci předpokládejme, že hustota tohoto zředěného roztoku je v podstatě stejná jako hustota čisté vody při 25 "C, pHM = 0,997 09 kg dm-3. Pro látkovou koncentraci kyslíku tedy plyne c<>, = ho2 Ph,o = °.27 ™™] l(g~'' 0.997 09 kg dm"3 = 0,27 mmol dm"3. Vyzkoušejte se sami 5.5: Vypočítejte látkovou koncentraci nasyceného roztoku (rozpustnost) dusíku ve vodě, která je ve styku se vzduchem při 25 "C; parciální tlaky jsou vypočítány v Příkladě 1.3. [0,51 mmol dm"3l 5.2 Vlastnosti roztoků V tomto oddíle se budeme zabývat termodynamikou míšení kapalin. Nejdříve budeme uvažovat jednoduchý případ směsí kapalin, které tvoří ideální roztok. Tímto způsobem budeme zjišťovat termodynamické důsledky náhodného míšení molekul jednoho druhu s molekulami jiného druhu. Výpočty nám poskytnou základ pro vysvětlení odchylek od ideálního chování, které pozorujeme u reálných roztoků. 5.2.1 Kapalné směsi Důležité pojmy: (a) Směšovací Gibbsova energie pro míšení dvou kapalin, které tvoří ideální roztok, se počítá stejně jako pro míšení dvou ideálních plynů. Směšovací entalpie je nulová a veškerá Gibbsova energie má původ ve směšovací entropii. (b) Regulární roztok je takový roztok, jehož směšovací enlropie je stejná jako směšovací entropie ideálního roztoku, ale směšovací entalpie je nenulová. Termodynamika nám dovoluje proniknout k vlastnostem kapalných směsí a několik jednoduchých myšlenek pak může sjednolil pohled na celou tuto oblast studia. 5.2.1.1 Ideální roztoky Směšovací Gibbsova energie pro míšení dvou kapalin tvořících ideální roztok se počítá zcela stejně jako při míšení dvou ideálních plynů (odst. 5.1.2). Celková Gibbsova energie systému před tím, než jsou kapaliny smíšeny, je Po smíšení jsou jejich chemické potenciály dány rovn. (5.22) a celková Gibbsova energie je Gf =nAL%+gT\nxA\ + ni[tiŠ4-gT\nxB} [*] (5.24b) Směšovací Gibbsova energie jako rozdíl mezi těmito dvěma veličinami je (5.25) AmUC " nR1\xA In xA I xB In jrB) [*J směšovací Gibbsova energie ideálního roztoko kde n = nA + nB. Stejně jako pro plyny jc ideální směšovací entropie dvou kapalin AmisS = nR(xA ln xA - xB ln xB) [*] směšovací entropie ideálního roztoku (5.26) Protože Alllix# - AmixG I T Amix.S' = 0, platí, že ideální směšovací entalpie je nulová. Ideální směšovací objem, tj. zrněna objemu při míšení, je rovněž nulový, neboť z rovn. (3.53), (dG!dp)T= V, plyne, že AmhV= (3Amis G!dp)T, ale protože AmixG v rovn. (5.25) je nezávislá na tlaku, je její derivace podle tlaku rovna mile. Rovnice (5.26) je totožná s rovnicí pro dva ideální plyny a všechny závěry platící pro plyny platí i zde: hnací silou míšení je nárůst entropie systému v důsledku promíšení molekul a směšovací entalpie je nulová. Musí však být zdůrazněno, že idcalita roztoku znamená něco jiného než idealita plynu. V ideálním plynu nepů- Správné použití: Na základě tohoto rozlišení (viz poslední odstavec) bývá dávána přednost termínu „dokonalý plyn" (angl. perfeel gas) před běžnějším termínem „ideální plyn" (angl. ideál gas). V ideálním roztoku existují interakce, ale ty jsou stejné mezi různými druhy molekul. V dokonalém plynu nejenom že jsou interakce stejné, ale jsou současně i nulové. Avšak pouze málokdo toto slovní rozlišení respektuje.