Pohyb molekul 20 Jedním z nejednodušších druhů pohybů molekul je chaotický pohyb molekul ideálního plynu. V této kapitole ukážeme, že pomoci jednoduché molekulární teorie lze vysvětlit tlak plynu a popsat rychlosti, kterými se molekuly pohybují a přenáší se energie. Pohyby molekul a iontů jsou významné pro děje probíhající v kapalinách. Dalším důležitým typem pohybu částic je převážně jednosměrný transport iontů v elektrickém poli. Pohyby iontů a molekul mají společné rysy a lze odvodit obecné vztahy, kterými se řídí pohyb hmoty a které popisuji dynamiku odpovídajících veličin. Jednim z nejdůležitějších důsledků tohoto obecného postupu je odvozeni rovnice difúze, tedy rovnice popisující rozložení hmoty a energie v daném prostředí. Nakonec vytvoříme jednoduchý model pro všechny druhy molekulového pohybu, podle kterého se molekuly pohybují po malých diskrétních krocích; uvidíme, že pomocí tohoto modelu lze vysvětlit řadu kinetických vlastností molekul plynu i kondenzované fáze. V této kapitole se seznámíme s postupy, které vedou k popisu pohybu všech druhů částic ve všech druzích tekutin. Začneme tím nejjednodušším možným případem, tedy pohybem molekul ideálního plynu, a ukážeme si, že pohyb molekul v kapalinách vykazuje řadu podobností. Soustředíme sc především na transportní vlastnosti látky, její schopnost přenášet hmotu, energii nebo jiné její charakteristické vlastnosti z jedné části do druhé. Existují čtyři případy transportních vlastností: - difúze, tedy pohyb hmoty vyrovnávající koncentrační gradient; - tepelná vodivost, což je přenos energie vyrovnávající tepelný gradient; - elektrická vodivost, což je přenos elektrického proudu v důsledku gradientu elektrického pole; - viskozita, čímž rozumíme přenos momentu hybnosti vyrovnávající rychlostní gradient. Vedle těchto čtyř nejdůlcžitějšícli charakteristik transportního pohybu sc krátce zmíníme o efuzi, čímž se rozumí průchod molekul plynu malou štěrbinou. 20.1 Pohyb molekul v plynech V tomto odstavci zavedeme kinetický model ideálního plynu pro popis jeho transportních vlastností. V rámci tohoto modelu budeme předpokládat, že jediný příspěvek k energii plynu pochází z kinetické energie molekul. Kinetický model jc jeden z nejvýznamnčjších modelů ve fyzikální chemii a rozhodně ten nej-krásnější, protože poskytuje důležité kvantitativní předpovědi na základě velmi malého množství předpokladů. 20. Pohyb molekul 20.1 Pohyb molekul v plynech 20.1.1 Kinetická teorie plynů 20.1.2 Srážky se stěnami a povrchy 20.1.3 Rychlost efuze 20.1.4 Transportní vlastnosti ideálního plynu 20.2 Pohyb molekul v kapalinách 20.2.1 Experimentální výsledky 20.2.2 Vodivost v roztocích elektrolytů 20.2.3 Pohyblivost iontů 20.3 Difúze 20.3.1 Tcrmodynam ický přístup 20.3.2 Difúzni rovnice 20.3.3 Pravděpodobnosti efektivní difúzni dráhy 20.3.4 Statistický přístup Seznam nejdůležitějších vztahů Doplňující informace Otázky Cvičení Problémové orientované úlohy /(j 6 20 pohyb molekul 20,1 ťOHYB MOLEKUL V PLYNECH 707 20.1.1 Kinetická teorie plynů před kolizi Obr. 20.1: Tlak plynuje dán nárazy molekul na stěny nádoby. Při pružné srážce molekuly se stěnou kulmou na souřadnici x změní x-OVÁ složka rychlosti molekuly znaménko, zatímco složky v a z se nezmění plocha A objem - |iy\r|^ Obr. 20.2: Molekulu dopadne na stěnu během časového intervalu Ar, pokud je od ni na vzdálenost U,A/ a pohybuje se směrem doprava Důležité pojmy: (a) Kinetický model plynu předpokládá, že celková energie plynu pochází z kinetické energie molekul. 7 tohoto modelu vyplývají důležité výsledky pro tlak a střední kvadratickou rychlost. (b) Maxwellovo rozdělení rychlostí dává zastoupení molekul v daném intervalu rychlostí. (c) Srážková frekvence je počet srážek, které molekula vykoná za jednotkový časový interval. (d) Střední volná dráha je průměrná vzdálenost, kterou molekula urazí mezi dvěma srážkami. Kinetický model je založen na třech předpokladech: 1. Plyn sestává z molekul o hmotnosti m, které jsou v neustálém neuspořádaném pohybu. 2. Rozměr molekul je zanedbatelný v tom smyslu, žc jejich průměr je mnohem menší než jejich střední volná dráha. 3. Molekuly na sebe působi pouze občasnými, rychlými a pružnými srážkami. Pružná srážka je taková, při které se zachovává celková translační kinetická energie molekul. 20.1.1.1 Tlak a rychlosti molekul V Odůvodnění 20.1 ukážeme, že z velmi úsporných předpokladů kinetického modelu vyplývá pro vztah mezi tlakem a objemem plynu rovnice PV=VmMi? [*] tlak ideálního plynu podle kinetického modelu (20.1) kde M=mNA je molární hmotnost a c je střední kvadratická rychlost molekul, definovaná jako druhá odmocnina střední hodnoty kvadrátu rychlostí molekul, V. -{V2)'' definice střední 170 21 kvadratické rychlosti Odůvodnění 20.1: Tlak plynu podle kinetického modelu Uvažujme uspořádání podle Obr. 20.1. Jestliže sc částice o hmotnosti m pohybuje rychlostí u, ve směru osy x a odrazí sc od pravé stěny, její hybnost (součin hmotnosti a rychlosti) se změní z mvx před srážkou na mVx po srážce (kdy se pohybuje opačným směrem). Složka hybnosti ve směru x se tudíž změní o 2mvx při každé srážce (složky v a z se nezmění). Za čas Al se od pravé stěny odrazí mnoho molekul a celková změna hybnosti je součin změny hybnosti jedné molekuly a počtu molekul, které během tohoto časového intervalu dopadnou na stěnu. Vzhledem k tomu, že molekula s rychlostí u, urazí za časový interval Ar dráhu U,Ar, všechny molekuly s rychlostí ur, které sc pohybují směrem ke stěně a nejsou od ní dále než vsAl, do této stěny narazí (Obr. 20.2). Z toho vyplývá, že pokud povrch stěny je A, pak všechny částice v objemu AM A/ na tuto stěnu narazí (pokud sc pohybují směrem k ní). Hustota částic je nN/JV, kde n je látkové množství molekul v objemu V a JVA je Avogadrova konstanta, takže v objemu Avx A; je počet molekul dán výrazem (nNJV) zlu,. Ar. V každém časovém okamžiku se polovina částic pohybuje směrem doprava a polovina doleva. Průměrný počet srážek částic sc stěnou za čas At je tedy Vin NAAv,M/V. Celková změna hybnosti během tohoto intervalu je součin tohoto počtu a změny hybnosti jedné částice při odrazu od stěny, 2mv, - i u "^\Av, A' „ mnANAv; Al nMAv1. Al změna hybnosti ~ 2V V kde M= m/V'A. Chceme-li pak určit sílu, kterou částice působí na stěnu, vypočítáme rychlost změny hybnosti částic v důsledku srážky se stěnou, tedy změnu hybnosti dělenou časovým intervalem At během této události: . nMÁvi rychlost zmeny hybnosti =---— V V důsledku druhého Newtonova zákona je tato rychlost změny hybnosti rovna síle. Odpovídající tlak, který částice vyvíjejí na stěnu nádoby, je pak síla dělená plochou této stěny, , , nMvl tlak =-1 V Jelikož všechny molekuly sc nepohybují stejnou rychlostí, je správná hodnota tlaku,;;, dána průměrem (označeno špičatými závorkami) právě vypočítané hodnoty; P Tato rovnice připomíná stavovou rovnici ideálního plynu. Pokud bychom chtěli vyjádřit tlak pomocí střední kvadratické rychlosti, c, pak víme, že rychlost jedné molekuly, v, je dána jako v2 v; - v2 + v2, která definuje střední kvadratickou rychlost jako c = (v2)1'2 (rovn. 20.2 j, a tedy C = (V2) V2 I Vy + V} Molekuly se ovšem pohybují chaoticky, a tedy izotropně, a všechny tři průměry jsou si rovny, z čehož vyplývá c2 = i(v2). Rovnici (20.1) dostaneme dosazením (v2) = % c2 do vztahu p = nM{v2)!V. Rovnice (20.1) je jedním z klíčových výsledků kinetického modelu. Vidíme, žc pokud střední kvadratická rychlost molekul závisí pouze na teplotě, pak za konstantní teploty je součin /^konstantní, což je Boyleův zákon (odd. 1.2). Pokud má rovn. (20.1) vyjadřovat stavovou rovnici ideálního plynu, pak je jasné, že její pravá strana se musí rovnat nRT. Odtud vyplývá, že střední kvadratická rychlost molekul plynu za teploty ľ musí být : = ORT/M)1' [*] střední kvadratická rychlost molekul ideálního plynu (20.3) Z toho tedy vidíme, že střední kvadratická rychlost molekul plynuje úměrná odmocnině teploty a nepřímo úměrná odmocnině molární hmotnosti. To znamená, že čím je vyšší teplota plynu, tím vyšší je střední kvadratická rychlost molekul a za dané teploty se těžké molekuly pohybují pomaleji než lehké molekuly. Názorný přiklad: SlřednílcvadratickárychlostmolekulN2(M=28,02gmor1) za teploty 298 K je podle rovn. (20.3) 3(8,314.1 K"1 mol"1)-298 K 28,02-10 3 kg mol"1 = 515 m s Zvukové vlny jsou tlakové vlny, které jsou generovány tlakovým gradientem plynu. Můžeme tedy odhadnout, že rychlost zvuku ve vzduchu bude asi 500 m s"1, Experimentální hodnota je 340 m s-1, 708 20 pohyb molekul 20.1 pohyb molekul V PLYNECH 709 nízká teplota 1 nebo | velká molárni hmotnost Rovnice (20.3) udává střední kvadratickou rychlost molekul. Rychlosti jednotlivých molekul reálného plynu se nicméně pohybují v širokém intervalu a jejich rozdělení se postupně mění v důsledku vzájemných srážek. Před srážkou se daná molekula pohybuje určitou rychlostí, po ní se může velmi urychlit a po následné srážce opět zpomalit. Četnost molekul, kterc mají rychlosti v intervalu v až v + du, je úměrná šířce tohoto intervalu a lze ji vyjádřit jako f (v) du, kde f (v) je rozdělení rychlosti. Poznamenejme, že podobně jako jiné rozdělovači funkce má i rozdělení rychlosti fyzikální význam jen tehdy, pokud je vynásobeno daným intervalem rychlosti. Přesné vyjádření/pro molekuly plynu za teploty 7*odvodil J. C. Maxwell: rychlost, v Obr. 20.3: Rozdělení rychlostí molekul v závislosti na teplotě a molámí hmotnosti. Všimněte si. že nej pravděpodobnější rychlost (odpovídající maximu rozdělovači funkce) roste s teplotou a klesá s molárni hmotností a zároveň se rozdělovači funkce stává širší □InterActivity: (a) Vynesie do grafu několik rozděleni pro molárni hmolnost 100 g mol"1 a pro různé teploty v intervalu 200 až 2 000 K. (b) Použijte matematický program pro numerický výpočet Četnosti molekul v rychlostním intervalu 100 m s 1 až 200 m s 1 za teploty 300 K u 1 000 K. (c) Na základě svého pozorováni se pokuste o molekulovou interpretaci teploty. M 2%RT u exp -A/V I2RT ) i Maxwellovo rozděleni rychlosti (20.4) Tato rovnice se nazývá Maxwellovo rozdělení rychlosti a jeji odvození uvádíme v Odůvodnění 20.2. Uveďme některé její vlastnosti, které jsou graficky znázorněny na Obr. 20.3: 1. Rovnice (20,4) zahrnuje exponenciálně klesající funkci, exp(-Mv2/2RT), Z ni plyne, že četnost částic s velmi vysokou rychlosti jc velmi malá, protože hodnota exp(-ir) je velmi malá pro velká x. 2. Faktor M/2RT násobící u2 v exponentu je velký, jestl iže molárni hmotnost Arje velká. Těžké molekuly tedy jen zřídka dosahují velkých rychlostí. 3. Při vysokých teplotách je faktor MI2RT v exponentu malý, takže odpovídající exponenciála klesá k nule poměrně pomalu s rostoucím v. Jinými slovy: větší podíl molekul s velkými rychlostmi lze očekávat při vyšších teplotách. 4. Faktor v2 (před exponenciálou) klesá k nule pro D jdoucí k nule, takže četnost molekul s velmi malými rychlostmi je také velmi malá. 5. Ostatní faktory - člen v závorce v rovn. (20.4) a faktor 4n - jednoduše zaručují normovanost/'(!)) na jedničku, pokud se integruje přes celý interval rychlostí od nuly do nekonečna. Chceme-li určit četnost molekul v daném úzkém intervalu rychlostí. Au, vypočí-táme/íu) pro danou rychlost a tuto hodnotu násobíme délkou intervalu rychlosti, tj. určíme f (v) Au. Je-li interval rychlostí příliš velký, takže jej nelze pokládal za infinitezimálně malý, musíme vypočítat podíl molekul s rychlostí od vt do u2 ntegrálu jf(v)dv. Tento integrál jc plocha pod křivkou danou funkcí /(u) a kromě speciálních případů je jeho hodnotu třeba určit numericky pomocí nějakého matematického software. Odůvodnění 20.2: Maxwellovo rozdělení rychlostí Boltzmannovo rozdělení je klíčový vztah pro fyzikální chemii; seznámili jsme se s ním v odd. F.5 a podrobně ho diskutovali v odst. 15.1.1. Vyplýva z něj, že podíl molekul se složkami rychlostí uv, v„ V. jc úměrný exponenci-álc jejich kinetické energie, Ek, tedy „ 1 , 1 , 1 j E,. = — mv~ +—mv~, + — mv„ k 2 2 - 2 Můžeme tedy s použitím identity ď+y 11 = iř~ ď cř psát /= K exp (—Ef/kT) = K exp (-('AmuJ -I- ll2mv2 + '/2mv2)/kT) = K exp (-mv2i2kT) exp(-/m>2/2Ar)exp(-im;f/2*T) kde K je normovači konstanta (za dané teploty) a f durdu,,du_,je četnost molekul v intervalu rychlostí (ut, u,. + duj, (u,, u,, + du„), a (v„ v, + du-). Vidíme, že se výraz pro rozdělení štěpí na tři násobky, z nichž každý odpovídá jedné kartézské souřadnici a můžeme tedy psát/=f(vx) f(vv) f (v,), kde f (v,) = K'!i cxp(-mv2/2kT) a podobně pro další dva směry. Pro určení konstanty K si stačí uvědomit, že rychlost molekuly musí ležet v intervalu -co < vs <<», takže £/(ut)dut=l Dosadíme-li za výraz pro f(vx), dostaneme KUi £cxp(-mu5/2ť/')duv = Kí!i l^fj'2 kde jsme využili známého vztahu pro Gaussův integrál £ exp (-a*2 |cu = (20.5) Tedy, K = (mllidcTý12 (M/2nRT)m , kde A/jc molárni hmotnost molekul. Dostáváme tedy áv')= [imu] exp{~Mv'/2Rr) (2a6) Pravděpodobnost, že molekula má rychlost v intervalu (u„ u,. + dvy), (v, + du,,) a (Uj,, uz + duz) je součin odpovídajících tří pravděpodobností /(uj/ď,)/ďz) du, du,,du2 = \JL- ), ď„ Vy exp\-MvÍI2RT) du,du,,du; ['kde v2 = v2 + v2 + v2. Pravděpodobnost f (v) du, že molekula má rychlost v intervalu u a v + áv bez ohledu na směr, jc rovna součtu pravděpodobností, že její rychlost leží někde v objemovém elementu duv ávr dvz ležícím v kulové vrstvě vymezené poloměry u a du (Obr. 20.5). Součet objemových elementů na pravé straně poslední rovnice je objem této vrstvy, 4íiu2 du. Pravděpodobnost, že rychlost molekuly leží v objemovém elementu dv, áv. áv. ve vzdálenosti v od počátku tedy je f (v) = 4k y2nRT což odpovídá rovn (20.4). u2exp(-Ařu2/2/rr) IŕŕíWac/ 20.1: Výpočet střední rychlosti molekul v plynu Jaká je střední rychlost molekul N2 ve vzduchu za teploty 25 °C? I Postup: Střední rychlost se vypočítá násobením každé rychlosti pravděpodobností, že molekula bude mít danou rychlost, a sečtením všech příspěvků. Pokud je rozdělení rychlosti spojité, pak se suma nahradí integrálem přes odpovídající interval. Pravděpodobnost, že molekula bude mít rychlost v intervalu v a v + du Je/(u) du, takže funkce, přes kterou integrujeme, je vfiv) áv. Střední rychlost je daná rovnicí č=jvf(v)dv o ■e/(u) je dáno rovn. (20.4). ychlost, v Obr. 20.4: Pravděpodobnost, žc daná molekula bude mít rychlost v intervalu U[ až u2, jc dána integrací rozdělovači funkce přes tuto oblast; integrál je roven ploše pod křivkou v rámci odpovidajích mezích, jak znázorňuje vybarvená plocha. plocha povrchu, 4tlv2 Obr. 20.5: K výpočtu pravdčpodobnosri, že daná molekula má velikost rychlosti v intervalu mezi u až v + du, vypočítáme celkovou pravděpodobnost, že vektor rychlosti molekuly bude mít velikost u = (l^ + Vy + l>?)''2 jako součet pravděpodobností, žc vektor ukazuje do elementárního okolí du, du,. du, vzdálenosti v od počátku 710 20 pohyb molekul 20.1 pohyb molekul v plynech 711 Obr. 20.6: Shrnuli závěru vyplývajících 7. Maxwcllova rozdělení molekul o molární hmotnosti JWa za teploty T. c jc nepravděpodobnější rychlost, č jc průměrná rychlost a c je střední kvadratická rychlost 1 0 2mv Řešení: Požadovaný integrál je = 4x1 Obr. 20.7: Zjednodušená ukázka vztahu mezi relativní střední rychlostí a průměrnou rychlostí molekul plynu. Pokud se molekuly pohyhují stejným směrem, je jejich relativní střední rychlost nulová; pokud se molekuly naopak pohybují proti sobě, je rovna 2u; pokud jsou vektory rychlostí molekul na sebe kolmé, je relativní střední rychlost rovna 2mv. Tento poslední případ je nej charakterističtější a hodnotu 2mv lze považovat za přibližnou hodnotu relativní střední rychlosti. Tento výsledek l/.e ověřit přesnějším výpočtem tj_JÍ_j ju3exp(-MĽ2/2ir7-)dĽ = --An M í ISTÝ _ f SÄT Y u j - l %M J kde jsme využili vzorec prevzatý z tabulek řešených integrálů £Axp(-«2)cLv = ^ Dosazením numerických hodnot dostávame V(8,3l4JI 0 (to znamená, že se pohybuje v kladném směru osy x), zasáhne během časového intervalu Ar stěnu, pokud od ní není vzdálena více než Ar vx. Všechny molekuly v objemu AuxAl pohybující se průměrnou rychlostí ut v kladném směru osy x tedy narazí během intervalu Ar do stěny a počet srážek během tohoto časového úseku je roven součinu Avx Al s časticovou hustotou molekul, SVC Abychom zahrnuli rozložení rychlostí molekul, musíme výsledek sečíst přes všechny rychlosti vx vážené pravděpodobností odpovídající Maxwellově rozdělení rychlostí, rovn. (20.6): počet srážek = NA Ař jvxf (vx) dx o Srážkový tok je dán jako počet srážek dělený A a Al, takže Zw =W \vj(vx)áx o Nyní dosadíme za rozdělení rychlosti z rovn.'(20.6) kde jsme použili Jxexp^-<7.\-2)cbr = 2a (20.15) Dostáváme tedy MS"2 4- " Použili jsme přitom rovn. (20.7) ve tvaru c = (S/f?7jt/;z)1/2, ze kterého vyplývá 'Ač = (kT/2nm)"2. Dosazením W= nNA! V=pIIcT dospíváme k rovn, (20.14). 20.1.3 Rychlost efuze Důležité pojmy: Efuze je únik plynu z nádoby skrz malý otvor. Grahamův zákon efuze říká, že rychlost efuze je nepřímo úměrná odmocnině molární hmotnosti. Pozorování efuze vedlo k významnému empirickému výsledku, Grahamově zákonu efuze, který říká, že rychlost efuze je nepřímo úměrná odmocnině molární hmotnosti. Podstatou tohoto výsledku jc skutečnost, že průměrná rychlost molekul je nepřímo úměrná M112, viz rovn. (20.7), takže rychlost, kterou molekuly narážejí na plochu otvoru, jc také nepřímo úměrná Ař"2. Detailnější popis efuze můžeme ovšem získat ze vztahu pro rychlost srážek, což umožní efektivněji zpracovávat efuzní údaje. Pokud plyn uniká malým otvorem v nádobě, ve které je tlak p a teplota T, je rychlost úniku molekul do okolí (vakua) rovna rychlosti, s kterou molekuly narážejí na plochu otvoru, viz rovn. (20.14). Pro otvor o ploše A0 ledy platí rychlost efuze = - PA) (liwikT) (2kMRT) [*] rychlost efuze (20.16) kde jsme v poslední rovnosti použili R = A'AAa M = mi\A. Tato rychlost je nepřímo úměrná M1'2, v souladu s Grahamovým zákonem. 714 20 pohyb molekul 20.1 pohyb molekul v plynech 715 Rovnice (20.16) jc základem Knudsenovy metody určování tenze par kapalin a pevných látek, především látek s velmi nízkou tenzí par. Jestliže tenze par daného vzorku uzavřeného v dutině s malým otvorem je /), pak rychlost poklesu hmotnosti látky v nádobě je úměrná p. Přiklad 20.2: Výpočet tenze par z poklesu hmotnosti Nádoba byla naplněna cesiem (teplota tání 29 °C, teplota varu 686 °C) a vzorek byl zahřát na teplotu 500 °C. Poté byl v nádobě otevřen otvor o průměru 0,50 mm a za 100 s došlo k poklesu hmotnosti vzorku o 385 mg. Vypočítejte tenzi par kapalného cesia při teplotě 500 °C. Postup: Tlak plynu uvnitř nádoby je konstantní bez ohledu na elúzi, protože uniklé atomy plynu jsou okamžitě nahrazeny odpařenými atomy z horkého kapalného kovu. Rychlost cťuze je tedy konstantní a je daná rovn. (20.16). Abychom tuto rychlost určili pomocí hmotnosti, musíme vynásobit počet uniklých atomů hmotností jednoho atomu. Řešení: Pokles hmotnosti Am za čas At souvisí se srážkovým tokem podle vztahu Am = ZwÁ0m Al kdezíoje plocha otvoru a m je hmotnost jednoho atomu. Z toho plyne, že Zw = Am/A0mAi Protože Z,„ souvisí s tlakem podle rovn. (20.14), platí '2iUtT^'2 Ani M ) AqAi ProtožeAř= 132,9gmorl,dosazcnímnumcrickýchhodnotdostaneme/) 8,7kPa (s použitím 1 Pa = I N m 2 = 1 J nr1). Vyzkoušejte se sami 20.2: Jak dlouho bude trvat, než za stejných podmínek unikne z pece I gram cesia? [260 s] 20.1.4 Transportní vlastnosti ideálního plynu Důležité pojmy: (a) Tok je veličina popisující průtok nějaké vlastnosti látky danou plochou během daného časového intervalu dělený obsahem této plochy a odpovídajícím časovým intervalem. (b) Difúze je přenos hmoty v důsledku koncentračního gradientu, ťickův první zákon ďifuze říká, že tok hmoty je úměrný koncentračnímu gradiente. (c) Vedení tepla je přenos energie v důsledku gradientu teplot}', přičemž tok energie je úměrný gradientu teploty. (d) Viskozita je přenos hybnosti v důsledku gradientu rychlosti, přičemž tok momentu hybnosti jc úměrný gradientu rychlosti. (e) Koeficienty difúze, tepelné vodivosti a viskozity ideálního plynu jsou všechny úměrné součinu střední volné dráhy a průměrné rychlosti molekul. Transportní vlastnosti jsou standardně popisovány pomocí několika „fenomenologických" nebo empirických rovnic shrnujících naší experimentální zkušenost. Tyto fenomenologické rovnice jsou platné pro veškeré transportní vlastnosti látky a pro libovolné prostředí. V následujících odstavcích se seznámíme se zcela obecnými rovnicemi popisujícími transportní vlastnosti hmoty a ukážeme, jak vypoc -tat parametry, které v těchto rovnicích vystupují. 20.1.4.1 Fenomenologické rovnice Rychlost přenosu určité vlastnosti hmoty lze popsat pomocí toku, j, veličiny charakterizující průtok této vlastnosti danou plochou během daného časového intervalu, dčlený obsahem této plochy a odpovídajícím časovým intervalem. Pokud dochází k přenosu samotné hmoty (jako v případě difúze), mluvíme o toku hmoty, J„„ molekul složky na čtvereční metr za sekundu. Pokud se zajímáme o transport energie (jako při vedení tepla), potom mluvíme o toku energie a vyjadřujeme jej v joulech na čtvereční metr za sekundu - a podobně i pro další veličiny. Chceme-li pak vypočítat celkový průtok dané veličiny, vynásobíme odpovídající tok danou plochou a časovým intervalem, tedy J A At. Experimentální pozorování transportních vlastností ukazuje, že tok dané vlastnosti látky je obvykle úměrný pivní derivaci nějaké příbuzné veličiny. Například tok hmoty difundující ve směru osy z je úměrný první derivaci koncentrace : d5V7 dr Ě první Fickův zákon (20.17) kde :Vje časticová hustota vyjadřující počet částic v jednom metru krychlovém. V soustavě SI je jednotkou toku hmoty nT2 s 1. Přímá úměra mezi lokem hmoty a koncentračním gradientem se někdy nazývá prvn í Fickův zákon: z tohoto zákona vyplývá, že difúze bude rychlejší, pokud se koncentrace bude v jednotlivých místech výrazně měnit, než když bude téměř homogenní. Polcud je koncentrace zcela homogenní (d.7v/dz = 0), bude makroskopický tok nulový. Podobně rychlost vedení tepla (tedy tok energie související s transportem tepla) je úměrný gradientu teploty ,4—d7/dz lok energie (20.18) V soustavě SI je jednotkou tohoto toku joule na metr čtvereční a sekundu JnT2 r1. Kladná hodnota j znamená, že tok probíhá v kladném směru osy z, záporná hodnota pak značí tok v záporném směru. Vzhledem k lomu, že hmota plyne ve směru záporného koncentračního gradientu, od vyšší koncenlracc k nižší koncentraci, hodnota./,,, je kladná, pokud je hodnota dWdz záporná (Obr. 20.9). Konstanta úměrnosti v rovn. (20.17) musí být tedy záporná a značíme ji -D: J„, = -D (dSV/dz) první Fíckuv zákon pomocí .~(. , difuzniho koeficientu ^ ' ' Konstanta D se nazývá difúzni koeficient; v soustavě SI je její jednotka metr čtvereční za sekundu, m2 s 1. K přenosu tepla dochází ve směru klesající teploty, dostáváme obdobně j e = -k (dr/dz) lok energie pomoci koeficientu tepelné vodivosti (20.20) kde k je koeficient tepelné vodivosti. V soustavě SI má ;c rozměr J KT1 nr1 s"1. Některé experimentální hodnoty jsou uvedeny v Tab. 20.2. Abychom ukázali souvislost mezi tokem hybnosti a viskozitou, uvažujme nyní newtonovskou tekutinu, kterou si můžeme představit jako posloupnost po sobě klouzajících vrstev (Obr. 20.10). Vrstva bezprostředné přiléhající ke stěně nádoby jc stacionární a rychlost následujících vrstev roste lineárně sc vzdáleností od stěny, z. Molekuly tekutiny se nepřetržitě pohybují mezi jednotlivými vrstvami, a přenášejí tak mezi nimi .v-ovou složku své hybnosti. Molekuly putující z pomaleji tekoucích vrstev mají nižší hodnotu této složky hybnosti a zpomalují rychleji tekoucí vrstvy, do kterých vstupují, a naopak. Tento přenos hybnosti vede k makroskopickému zpomalování tekoucích vrstev a lze ho interpretovat jako projev viskozity tekutiny. Protože takový zpomalující efekt (tření; pozn. přckl.) závisí na přenosu x-ové složky hybnosti mezi vrstvami, závisí viskozita na toku x-ové složky hybnosti ve směru z, ./„ a ten je úměrný ávjáz, protože kdyby se všechny vrstvy pohybovaly stejně rychle, byl by makroskopický tok nulový. Můžeme proto psát Obr. 20.9: Tok částic ve směru klesajícího koncentračního gradientu. První Fickův zákon říká. že lok hmoty (počet částic procházejích imaginární plochou za daný časový interval dělený obsahem této plochy a délkou tohoto intervalu) je úměrný gradientu hustoty částic v daném hndč Tabulka 20.2: Transportní charakteristiky plynů za tlaku 100 kPa (více hodnot je uvedeno v Tab. 20.2 v části Dala) Plyn lt/(J K1 ni-' s- ') j;/tO 7 kg m 1 s 1 273 K 273 K 293 K Ar 0,0163 210 223 C02 0,0145 136 147 Hc 0,1442 187 196 N; 0,0240 166 176 Obr. 20.10: Viskozita tekutiny vzniká přenosem hybností. Na tomto obrázku je znázorněno newtonovské (laminámí) proudění, kdy čáslice přenášejí svou hybnost z jedné vrstvy do druhé. Pokud přicházejí 7. vrstvy o vyšší hodnotě souřadnice x hybnosti, potom novou vrstvu urychlují, a naopak 26 I vlastnosti plynú 1.2 reálné plyny 27 Obr. 1.10: Atmosférický tlak v různé nadmořské výšce, jak je předpovídán barometrickou formulí zahrnující i změnu teploty s nadmořskou výškou (dle US Standard Atmosphere) Obr. 1.11: Typická předpovědní mapa počasí. V tomto případě se jedná o oblast severního Atlantiku a okolí ze dne 16. prosince 2008 díky difúzi a proudění (vělry a lokální turbulence). Teplota a tlak sc však mění v závislosti na nadmořské výšce a lokálních podmínkách. Děje se tak zejména v troposféře („sféra změny"), která sahá do výšky asi 11 lan nad povrch Země. Teplota v Iroposféře se mění s nadmořskou výškou. Zatímco v nulové nadmořské výšce je průměrná teplota 15 °C (288 K), ve výšce 11 km (tj. u spodní hranice tropopauzy) klesá až na hodnotu -57 "C (216 K). Průměrná teplota troposféry je pak -5 "C (268 K). Budcnie-li předpokládat, že teplota od povrchu Země ke spodní hranici tropopauzy je konstantní a má hodnotu uvedené průměrné teploty, pak můžeme vyjádřit změnu tlaku s nadmořskou výškou barometrickou formulí ve tvaru Tabulka 1.3: Složeni suchého vzduchu v nulové nadmořské výšce Složka Procentový podíl objemově hmotnostně dusík, N, 78.08 75,53 kyslík, 02 20,95 23,14 argon. Ar 0,93 1,28 oxid uhličitý, COj 0,031 0,047 vodík, H2 5,0 ■ 10 3 2,0 ■ 10 ' neon. Ne 1,8 • lO"3 1,3 ■ 10"3 helium, He 5,2 • lir1 7,2 ■ 10-5 methan, Cff 2,0 • 10 4 1,1 • 10 1 krypton, Islr 1,1 ■ 10-* 3,2 ■ l(r* oxid dusnatý, NO 5,0 ■ 10"5 1,7 ■ 10"* xenon, Xc 8,7 ■ 10~> 1,2 • UH ozon, 03; v létě v zimě 7,0 ■ 1G"6 2,0 ■ Ifr6 1.2 ■ 10 5 3.3 ■ 10-" p=p0e-"-" (1.16) kde p0 je tlak v nulové nadmořské výšce a H\c konstanta, jejíž hodnota jc přibližně 8 km. Přesněji řečeno platí H = 877Mg, kde A/je střední molámí hmotnost vzduchu a T jc teplota. Vzlah (1.16) je výsledkem vlivu dvou protichůdných jevů, a to potenciální energie molekul v gravitačním poli Země a míšeni molekul způsobené jejich tepelným pohybem. Vztah byl odvozen na základě Boltzmannova rozdělení (odst. F.5.1). Barometrická formule dobře vystihuje skutečné rozložení tlaku v troposféře (Obr. 1.10) a dokonce i nad ní. Vyplývá z ní, že tlak dosáhne poloviční hodnoty tlaku, který jc v nulové nadmořské výšce, ve výšce h — H ln 2 = 6 km. Lokální změny tlaku, teploty a složení troposféry udávaji „počasí". Určité menší množství vzduchu se v meteorologii nazývá masa vzduchu (anglicky parcel). Nejprve je nulno poznamenal, že masa teplého vzduchu má menší hustotu než masa vzduchu studeného, liěhem loho, jak masa vzduchu stoupá vzhůru, tak adiabalicky (tzn. bez výměny tepla s okolím) expanduje, čímž dochází k jejímu ochlazování. Studený vzduch absorbuje menší množství vodní páry než vzduch teplý, takže srážející se vlhkost vytváří mraky. Obloha s mraky může být tedy spojována se stoupajícím vzduchem a obloha bez mraků sc vzduchem klesajícím. Pohyb vzduchu ve vyšších vrstvách může v určitých oblastech způsobit nahromadění jeho molekul, v jiných oblastech pak snížení jejich množství. První situací vznikají oblasti s vyšším tlakem (tlakové výše, anticyklony), ve druhé pak oblasti s nižším tlakem (tlakové níže, cyklony). Na predpovední mapě (viz příklad na Obr. 1.11) jsou vyznačeny křivky spojující místa s konstantním tla- kem (izobary). Protáhlé oblasti s vysokým a nízkým tlakem se označují pojmy hřeben vysokého tlaku a brázda nízkého tlaku. Horizontální rozdíly tlaku způsobují proudění vzduchu, které nazýváme vítr (viz Obr. 1.12). Včtry proudící ze severu na severní polokouli a z jihu na jižní polokouli jsou odchýleny směrem k západu, prolože vycházejí z míst, kde se Země otáčí malou obvodovou rychlostí (z oblastí pólů) a směřují k místům s rychlostí vyšší (tj. k rovníku). Včtry postupují téměř paralelně s izobarami. Na severní polokouli se tlaková níže nachází na jejich levé slraně, na jižní polokouli na straně pravé. V blízkosti povrchu Země, kde je rychlost větru menší, větry vanou kolmo na izobary směrem z tlakové výše do tlakové níže. Tento rozdílný pohyb má na severní polokouli za následek spirálové proudění vzduchu kolem tlakové výše směrem ven (ve směru hodinových ručiček), na jižní polokouli pak kolem tlakové níže směrem dovnitř (proti směru hodinových ručiček). Úbytek vzduchu v oblastech s tlakovou výší se obnovuje Um, že vzduch do nich proudí z vyšších vrstev. Jak už bylo řečeno, klesající proudění vzduchuje spojeno s vyjasňováním oblohy. Jelikož sc klesající vzduch díky kompresi ohřívá, jsou oblasli s vysokým tlakem spojovány s" vyššími teplolami. V zimě však může dojít k situaci, kdy studený vzduch u povrchu Země zabraňuje klesání vzduchu z vyšších míst a výsledkem toho jc jev zvaný inverze, při které vrstva teplého vzduchu setrvává na vrstvě vzduchu studeného. Studený vzduch může být zadržován u země také vlivem geografických podmínek, jako se to stává např. v Los Angclcs. Během inverze pak často dochází díky fotochemickým reakcím ke vzniku smogu, který se hromadí v nižši studené vrstvě překryté vrslvou teplého vzduchu. 1.2 Reálné plyny Kromě limitního případu, kdy p —> 0, se reálné plyny nechovají podle zákona ideálního plynu. Odchylky od tohoto zákona jsou významné zejména za vysokých tlaků a při nízkých teplotách, kdy se plyn nachází ve stavu blížícímu sc kondenzaci plynu na kapalinu. 1.2.1 Interakce mezi molekulami Důležité pojmy: (a) Míra odchylek od ideálního chování je shrnuta v kompresibilitním faktoru. (b) Viriálová rovnice, která v určilém rozsahu popisuje chování reálných plynů, je empirické rozšíření rovnice ideálního plynu. (c) Pomocí izoterem reálných plynů lze charakterizovat pojmy tlak par a kritické chování. (d) Plyn může být zkapalněn zvyšováním tlaku pouze tehdy, je-li jeho teplota rovná kritické nebo menší. Reálné plyny vykazují odchylky od zákona ideálního plynu, protože jejich molekuly se vzájemně silově ovlivňují. Důležité je vědět, že odpudivé síly mezi molekulami vyvolávají expanzi a přitažlivé síly kompresi. Odpudivé síly se stávají významnými, když molekuly jsou blízko sebe (téměř ve vzájemném kontaktu). Jsou to totiž síly krátkého dosahu srovnatelného s rozměry molekul (viz Obr. 1.13) a lze očekávat, že budou významné pouze tehdy, bude-li průměrná vzdálenost mezi molekulami malá. Taková situace nastává za vysokých tlaků, při kterých soubor mnoha molekul zaujímá malý objem. Na druhé straně přitažlivé mezimolekulové síly mají relativně dlouhý dosah a jsou účinné i na vzdálenost několika průměrů molekul. Jsou významné, když jsou molekuly poměrně blízko sebe, ale nemusí být nutně v dotyku (viz Obr. 1.13), Mezimolekulové síly jsou také důležilé za nízkých Icplot, při kterých se molekuly pohybují v průměru tak pomalu, že se mohou vzájemně zachycovat. Obr. 1.12: Proudění vzduchu (větru) kolem oblastí s nízkým tlakem (L) na severní a jižní polokouli řevláda řitažliv í síly L vzdĺílenusi molekul Obr. 1.13: Potenciální energie dvou molekul v závislosti na jejich vzdálenosti. Vysoká kladná bodnula potenciálu (při malých vzdálenostech) značí, že vzájemné interakce molekul jsou silně odpudivé. Výrazněji záporná hodnota potenciální energie odpovídá středně velkým vzdálenostem dvou molekul a značí, že převládají přitažlivé síly. Potenciální energie blížící sc nule (v pravé části grafu) značí téměř nulové interakce mezi molekulami a odpovídá situaci, kdy molekuly jsou od sebe vzdáleny výrazněji