u, I VLASTNOSTI PLYNŮ Obr. 1.10: Atmosférický tlak v různé nadmořské výšce, jak je předpovídán barometrickou formulí zahrnující i změnu teploty s nadmořskou výškou (dle ÍVi' Standard Atmosplwre) Obr. 1.11: Typická predpovední mapa počasí. V tomto případě sc jedná o oblast severního Atlantiku a okolí ze dne 16. prosince 2008 díky difúzi a proudění (větry a lokální turbulence). Teplota a tlak sc však mění v závislosti na nadmořské výšce a lokálních podmínkách. Děje se lak zejména v troposféře („sféra změny"), která sahá do výšky asi 11 km nad povrch Země. Teplota v troposféře se mění s nadmořskou výškou. Zatímco v nulové nadmořské výšce je průměrná teplota 15 °C (288 K), ve výšce 11 km (Ij. u spodní hranice tropopauzy) klesá až na hodnotu -57 °C (216 K). Průměrná teplota troposféry je pak -5 °C (268 K). Budcme-li předpokládat, že teplota od povrchu Země ke spodní hranici tropopauzy jc konstantní a má hodnotu tivcdené průměrné teploty, pak můžeme vyjádřit změnu tlaku s nadmořskou výškou barometrickou formulí ve tvaru Tabulka 1.3: Složení suchého vzduchu v nulové nadmořské výíce Složka Procentový podíl objemově hmotnostně dusík. N, 78,08 75.53 kyslík, 02 20,95 23,14 argon, Ar 0,93 1,28 oxid uhličitý, C02 0,031 0,047 vodík, 1I; 5,0 ■ 10 3 2,0 ■ 10"* neon, Ne 1,8 ■ 10-' 1,3 • 10 3 helium, He 5,2 ■ Itr4 7,2 ■ ÍO"1 methan, CH4 2,0 • 10 * 1,1 ■ ÍO-1 krypton, Kr 1,1 • ío-' 3,2 ■ 10 4 oxid dusnarý, NO 5,0 • 10"5 1,7 ■ Vt* xenon, Xe 8,7 • 10 6 1,2 ■ ÍO"' ozon, 03; v létě v zimě 7,0 ■ 10 6 2,0 • ÍO"6 1.2 ■ itrs 3.3 ■ 10 ' P=P^~"" (1.16) kde p0 jc tlak v nulové nadmořské výšce a H je konstanta, jejíž hodnota je přibližně 8 lan. Přesněji řečeno platí 11 = ST/Mg, kde M je střední' tnolární hmotnost vzduchu a T je teplota. Vztah (1.16) je výsledkem vlivu dvou protichůdných jevů, a to potenciální energie molekul v gravitačním poli Země a míšení molekul způsobené jejich tepelným pohybem. Vztah byl odvozen na základě Boltzmannova rozdělení (odst. F.5.1). Barometrická formule dobře vystihuje skutečné rozložení tlaku v troposféře (Obr. 1.10) a dokonce i nad ní. Vyplývá z ní, že tlak dosáhne poloviční hodnoty tlaku, který je v nulové nadmořské výšce, ve výšce h = H In 2 = 6 km. Lokální změny tlaku, teploty a složení troposféry udávají „počasí". Určité menší množství vzduchu sc v meteorologii nazývá masa vzduchu (anglicky parcel). Nejprve je nutno poznamenal, že masa teplého vzduchu má menší hustotu než masa vzduchu studeného. Rěhcm toho, jak masa vzduchu stoupá vzhůru, tak adiabaticky (ten. bez výměny tepla s okolím) expanduje, čímž dochází k jejímu ochlazování. Studený vzduch absorbuje menší množství vodní páty než vzduch teplý, takže srážející se vlhkost vytváří mraky. Obloha s mraky může být tedy spojována sc stoupajícím vzduchem a obloha bez mraků se vzduchem klesajícím. Pohyb vzduchu ve vyšších vrstvách může v určitých oblastech způsobit nahromadění jeho molekul, v jiných oblastech pak snížení jejich množství. První situací vznikají oblasti s vyšším tlakem (tlakové výše, anticyklony), ve druhé pak oblasti s nižším tlakem (tlakové níže, cyklony). Na predpovední mapě (viz příklad na Obr. 1.11) jsou vyznačeny křivky spojující místa s konstantním tla- 1.2 REÁLNÉ PLYNY kem (izobary). Protáhlé oblasti s vysokým a nízkým tlakem se označují pojmy hřeben vysokého tlaku a brázda nízkého tlaku. Horizontální rozdíly tlaku způsobují proudění vzduchu, které nazýváme vítr (viz Obr. Í.Í2). Větry proudící ze severu na severní polokouli a z jihu na jižní polokouli jsou odchýleny směrem k západu, protože vycházejí z misi, kde se Země otáčí malou obvodovou rychlostí (z oblasti pólů) a směřují k místům s rychlostí vyšší (tj. k rovníku). Větry postupují téměř paralelně s izobarami. Na severní polokouli sc tlaková níže nachází na jejich levé straně, na jižní polokouli na straně pravé. V blízkosti povrchu Země, kde je rychlost větru menší, větry vanou kolmo na izobary směrem z tlakové výše do tlakové níže. Tento rozdílný pohyb má na severní polokouli za následek spirálové proudění vzduchu kolem tlakové výše směrem ven (ve směru hodinových ručiček), na jižní polokouli pak kolem tlakové níže směrem dovnitř (proti směru hodinových ručiček). Úbytek vzduchu v oblastech s tlakovou výší sc obnovuje tím, že vzduch do nich proudí z vyšších vrstev, lak už bylo řečeno, klesající proudění vzduchuje spojeno s vyjasňováním oblohy. Jelikož se klesající vzduch díky kompresi ohřívá, jsou oblasti s vysokým tlakem spojovány s"vyššími teplotami. V zimě však může dojít k situaci, kdy studený vzduch u povrchu Země zabraňuje klesání vzduchu z vyšších míst a výsledkem toho je jev zvaný inverze, při které vrstva teplého vzduchu setrvává na vrstvě vzduchu studeného. Studený vzduch může být zadržován u země také vlivem geografických podmínek, jako se to stává např. v Los Angeles. Během inverze pak často dochází díky fotochemickým reakcím ke vzniku smogu, který se hromadí v nižší studené vrstvě překryté vrstvou teplého vzduchu. 1.2 Reálné plyny Kromě limitního případu, kdy /; —► 0, se reálné plyny nechovají podle zákona ideálního plynu. Odchylky od tohoto zákona jsou významné zejména za vysokých tlaků a při nízkých teplotách, kdy se plyn nachází ve stavu blížícímu sc kondenzaci plynu na kapalinu. 1.2.1 Interakce mezi molekulami Obr. 1.12: Proudění vzduchu (větru) kolem oblastí s nízkym tlakem (L) na severní a jižní polokouli Důležitě pojmy: (a) Míra odchylek od ideálního chování je shrnuta v kompresibilitním faktoru. (b) Viriálová rovnice, která v určitém rozsahu popisuje chováni reálných plynů, je empirické rozšíření rovnice ideálního plynu. (c) Pomocí izoterem reálných plynů lze charakterizovat pojmy tlak par a kritické chování. (d) Plyn může být zkapalněn zvyšováním llaku pouze tehdy, je-li jeho teplota rovná kritické nebo menší. Reálné plyny vykazují odchylky od zákona ideálního plynu, protože jejich molekuly se vzájemně silově ovlivňují. Důležité je vědět, že odpudivé síly mezi molekulami vyvolávají expanzi a přitažlivé síly kompresi. Odpudivé sily se stávají významnými, když molekuly jsou blízko sebe (téměř ve vzájemném kontaktu). Jsou to totiž síly krátkého dosahu srovnatelného s rozměry molekul (viz Obr. 1.13) a lze očekávat, že budou významné pouze tehdy, bude-li průměrná vzdálenost mezi molekulami malá. Taková situace nastává za vysokých tlaků, při kterých soubor mnoha molekul zaujímá malý objem. Na druhé straně přitažlivé mezimolekulové síly mají relativně dlouhý dosah a jsou účinné i na vzdálenost několika průměrů molekul. Jsou významné, když jsou molekuly poměrně blízko sebe, ale nemusí být nutně v dotyku (viz Obr. 1.13). Mezimolekulové síly jsou také důležité za nízkých teplot, při kterých se molekuly pohybuji v průměru tak pomalu, že se mohou vzájemně zachycovat. převládají odpudivé sily P P 'evláda litažliv í : síly vzdálenusl molekul Obr. 1.13: Potenciální energie dvou molekul v závislosti na jejich vzdálenosti. Vysoká kladná hodnotu potenciálu (při malých vzdálenostech) značí, že vzájemné interakce molekul jsou silnil odpudivé. Výrazněji záporná hodnota potenciální energie odpovídá středně velkým vzdálenostem dvou molekul a značí, že převládají přitažlivé síly. Potenciální energie blížící se nule (v pravé Části grafu) značí téměř nulové interakce mezi molekulami a odpovídá situaci, kdy molekuly jsou od sebe vzdáleny výrazněji 28 1 VLASTNOSTI PLVNŮ 1.2 ItĽÁLNÉ PLYNY 29 Obr. 1.14: Závislost kompresibilitního faktorii na tlaku pro několik látek při 0 fiC. Pro ideální plyn za všech tlaků platí Z - l. VSimněte si, že křivky vycházejí z počátku {p - 0. Z = 1) s různot] směrnicí (zvětšená oblast dole) Obr. 1.15: Experimentálně zjištěné izotermy oxidu uhličitého. „Kritická izoterrna" je izoternta odpovídající kritické teplotě, tj. 31,04 "C. Krilický bod je vyznačen hvězdičkou. Za nízkých tlaků, když plyn zaujímá velký objem, jsou jeho molekuly většinu času dostatečně od sebe vzdáleny, takže mczimolekulové síly jsou téměř zanedbatelné a plyn se prakticky chová ideálně. Při středních tlacích, kdy jsou střední vzdálenosti molekul jen několikanásobky průměru molekul, přitažlivé síly převládají nad silami odpudivými. Za těchto okolností budou mezimoleku-lové síly napomáhat přibližování molekul k sobě a plyn bude tedy více stlačitelný než plyn ideální. Za velkých tlaků, kdy jc střední vzdálenost mezi molekulami malá, odpudivé síly převládají a u plynu lze očekávat menší stlačitclnost. Mezimolekulové síly totiž napomáhají vzájemnému oddalování molekul. 1.2.1.1 Kompresibilitní faktor Kompresibilitní faktor Zje poměr skutečného (změřeného) molárního objemu plynu V„, = V!n a molárního objemu ideálního plynu V,° z= vmiv° definice kompresibilnírio faktoru [1.17] Protože však molární objem ideálního plynu je RTIp, lze pro Z napsat ekvivalentní vztah Z = pVmíRT, resp. pVm = ZKT (1.18) Jelikož pro ideální plyn za všech podmínek platí Z = 1, jsou odchylky Z od jedničky měřítkem odchylek od ideálního chování. Některé experimentálně určené hodnoty Z jsou v závislosti na tlaku zobrazeny na Obr. 1.14. Při velmi nízkých Hácích mají uvedené plyny Z ~ I a chovají se téměř ideálně. Při velkých tlacích mají všechny plyny Z > 1, což naznačuje, že mají větší molární objem než ideální plyn. Odpudivé síly jsou za těchto podmínek dominantní. Při středních tlacích má většina plynů Z < 1, což značí, že přitažlivé síly způsobují v porovnání s ideálním plynem zmenšení molárního objemu. 1.2.1.2 Viriálové koeficienty Na Obr. 1.15 jsou uvedeny experimentálně zjištěné izotermy oxidu uhličitého. V oblastech, které odpovídají velkým molárním objemům a vyšším teplotám, se izotermy reálného plynu téměř shodují s izoteimami plynu ideálního. Tato okolnost opravňuje použití rovnice ideálního plynu jakožto prvního členu v rovnici lypu pVm = RT(\ + B'p + Cp2 + ...) (1.19a) kterou lze aplikovat pro popis reálného chování plynu. Takový postup, kdy je nějaký jednoduchý zákon (v tomto případě pVm = RT) použit jako první člen mocninné řady nějaké proměnné (v tomto případě p), je ve fyzikální chemii běžný. Pro mnoho aplikací je výhodnější mocninná řada ve tvaru PVa=RT 1+ V„, V2. viriálové stavová rovnice (1.19b) Uvedené vztahy reprezentují dvě verze viriálové stavové rovnice1). S ohledem na definici (1.18) je zřejmé, že výrazy v závorkách v rovn. (1.19) se rovnají kompresibilitnímu faktoru Z. Koeficienty B, C, ... závisejí na leplotč a nazývají se druhý, třetí, ... viriálový koeficient (viz Tab. 1.4). První viriálový koeficient je 1. Třetí viriálový koeficient C je obvykle méně důležitý než koeficient druhý, neboť pro běžné hodnoty molárních objemů platí C/V£ « BIVm. Hodnoty viriálových koeficientů plynů se získávají z měření stavového chování. ) Termín „viriálový" pochází z 1 jako B,, 5,, ... tlinského výrazu pro mocninu. Koeficienty se někdy označují Důležitým aspektem viriálových stavových rovnic je to, že samy o sobě přecházejí na rovnici ideálního plynu při p —> 0. Nemusí však tomu tak být pro všechny vlastnosti. Uvažme například hodnotu derivace áZláp, neboli směrnice závislosti kompresibilitního faktoru na tlaku. Pro ideální plyn platí dZ/dp 0 (neboť Z = 1 pro všechny tlaky). Pro reálný plyn, který je popsán rovn. (1. 19a), však dostaneme áZ/áp ■ 2pC áZ/áp B' když p -> 0 (1.20a) Hodnota B' však nemusí být nulová, takže ani derivace Z podle tlaku nemusí být nulová (viz Obr. 1.14). Jelikož mnoho vlastností plynů závisí na derivacích, je zřejmé, že ne všechny vlastnosti reálných plynů za nízkých tlaků přecházejí na vlastnosti ideálního plynu. Podobně lze odvodit, že dZ W/K,) když Vw (1.20b) Jelikož viriálové koeficienty závisejí na teplotě, může ledy existovat teplota, při které za nízkých (laků nebo velkých molárních objemů platí Z —» 1 s nulovou směrnicí (viz Obr. 1.16). Při této teplotě, která se nazývá Boyleova teplota, termodynamické vlastnosti reálného plynu splývají při p —> 0 s vlastnostmi plynu ideálního. Z rovn. (1.20) plyne, že tlaková závislost kompresibilitního faktoru má nulovou směrnici, když B = 0. Z toho můžeme odvodit, že B = 0 právě při Boyleově teplotě. Jelikož pivní člen za 1 (což je B/'Vm) je za této situace nulový a C/V£ i další členy mají zanedbatelné hodnoty, platí, že pVm ~ RT viz rovn. (1.18) - ve větším tlakovém rozsahu než při jiných teplotách. Boyleova teplota pro helium je TB = 22,64 K, pro vzduch TB = 346,8 K a pro další látky je uvedena v Tab. 1.5. Tabulka 1.5: Kritické veličiny některých plynů a jejich Boyleova teplota) Plyn IVfcm3 mat1) r,/K Z, T„/K Ar 4.S64 75,3 150,7 0,292 411,5 C02 7,387 94,0 304.2 0,274 714,8 He 0,229 57,8 9,2 0,305 22,64 Oi 5,080 78,0 154,8 0,308 405,9 *) Další hodnoty'jsou uvedeny v části Data Tabulka 1.4: Druhý viriálový koeficient (další hodnoty jsou uvedeny v části Data) Plyn B Han2 mol ') ľ = 273 K T = 600 K Ar -21,7 11,9 CO, -142 12,4 N2 -10,5 -21,7 Xe -153,7 -19,6 vysoká Boylcov leplolii teplota \ ideálni plyns ^ nizk á teplota tlak, p Obr. 1.16: Kompresibilitní faktor se při nízkých tlacích blíží hodnotě l s různou směrnici. Pro ideální plyn je tato smernice nulová, pro reálné plyny může být smernice jak záporná, tak kladná. Směrnice se můře měnit s teplotou. Při Boyleově teplotě je nulová a reálný plyn se ledy chová téměř ideálně v širším rozsahu tlaků. Pfi jiných teplotách tomu tak není 1.2.1.3 Kondenzace Předpokládejme, že za konstantní teploty pístem stlačujeme (tj. snižujeme objem) určité množství plynu z výchozího stavu, který je na Obr. 1.15 označen A. Poblíž, tohoto bodu vzrůstá tlak přibližně podle Boyleova zákona. Když je ale objem snížen na úroveň bodu B, začnou se projevovat významnější odchylky od tohoto zákona. Na úrovni bodu C (což u C02 odpovídá tlaku asi 6,1 MPa) podobnost s chováním ideálního plynu již zcela vymizí. Náhle dochází k tomu, že pohyb pístu směrem ke zmenšení objemu nevede ke zvýšení tlaku. Tento stav je na Obr. 1.15 reprezentován horizontální úscěkou CE. Pokud budeme sledovat obsah prostoru pod pístem, zjistíme, že za podmínek vlevo od bodu C bude vznikat kapalná fáze. Bude zřetelně vidět rozhraní mezi dvěma fázemi - kapalnou a plynnou. Tak, jak se objem snižuje z bodu C do D a E, množství kapalné fáze vzrůstá. Odpor pístu se přitom nijak nezvyšuje, neboť plyn kondenzuje. Tlak, který za dané teploty odpovídá spojnici CED, tj. oblasti, kde kapalná a plynná fáze jsou v rovnováze, se nazývá tlak par (někdy též tlak nasycených par či 1 VLASTNOSTI PLYNÜ 1.2 REÁLNE PLYNY i 11 tenze par). (Tlak par je vlastnost dané látky. Jeho hodnota silné závisí na teplote - viz odst. 4.1.2.1. Pozn. překl.) V bodě E je vzorek zcela zkapalněný a píst spočívá na jeho povrchu. Jakékoliv další zmenšení objemu by vyžadovalo vynaložení značného tlaku, což naznačuje prudce stoupající linie mezi body H a F. 1.2.1.4 Kritické veličiny Izoterma v Obr. 1.15 označená Tc (tj. pro C02 304,19 K neboli 31,04 '(.') má v teorii stavového chování zvláštní význam, lzotermy ležící pod Tc odpovídají chování, které bylo popsáno v předešlém odstavci. Za určitého tlaku plyn kondenzuje a vznikající kapalinu je možno odlišit od plynné fáze díky zřetelnému mezifázovému rozhraní. Jestliže však stlačování plynu bude prováděno při teplotě Ta k vytvoření tohoto rozhraní nedojde. Objemy, které náležejí koncový™ bodům horizontálních linií (např. bodům C a E) při Tc splývají do jediného bodu - kritického bodu. Teplota, tlak a molární objem odpovídající tomuto bodu se nazývají kritická teplotu Tc, kritický tlak pQ a kritický molární objem Vc. Souhrnně se T„pc a Kc označují pojmem kritické veličiny a jsou důležitou charakteristikou látek (viz Tab. 1.5). T.átky při kritické teplotě Tc a nad ní vždy tvoří jen jednu fázi, která vyplňuje celý prostor. Tato fáze se dle definice nazývá plyn. Jinými slovy při teplotách větších, než je kritická teplota, nikdy nevzniká kapalná fáze. Například podle kritické teploty kyslíku (viz Tab. 1.5) lze usoudit, že při teplotách větších než 155 IC není možné kompresí vyrobil kapalný kyslík. Získání kapalné fáze (tj. zkapalnění kyslíku) je nutné provádět tak, že se nejprve sníží teplota pod 155 K a teprve pak může být plyn izotermicky stlačován, aby zkapalnil. Fáze, která při teplotách větších než kritická teplota vyplňuje celý prostor a která může mít i větší hustotu, než bývá běžné u plynů, se nazývá superkritické fluidum. 1.2.2 Van der Waalsova stavová rovnice Důležité pojmy: (a) Van der Waalsova rovnice je model stavového chování pro reálné plyny, který obsahuje dva parametry. Pivní parametr reprezentuje mezimolekulové přitažlivé síly a druhý síly odpudivé. (b) Van der Waalsova rovnice principiálně popisuje chování reálných plynů včetně jejich chování v kritické oblasti. (c) Vlastnosti reálných plynů lze obecně vystihnout tak, že se jejich stavové rovnice vyjádří pomocí redukovaných veličin. Z viriálových stavových rovnic můžeme vyvozovat určité závěry pouze poté, co do nich dosadíme nějaké konkrétní hodnoty jejich koeficientů. Často je však důležité mít nějaký širší pohled na všechny plyny, i když by byl méně přesný. Z tohoto důvodu zde uvádíme aproximativní stavovou rovnici navrženou J. D. van der Waalsem v roce 1873. Tato rovnice může sloužit jako výborný příklad toho, jak lze včdcckými úvahami o matematicky komplikovaném, ale fyzikálně jednoznačném problému získat výsledný vztah. Je to názorný příklad postupu zvaného konstrukce modelu {model buílding). 1.2.2.1 Sestavení rovnice Van der Waalsova rovnice, jejíž odvození je uvedeno níže, má tvar nRT van der Waalsova stavová rovnice (1.21a) V-nb fJ kde a ab jsou parametry van der Waalsovy rovnice. Rovnice je často zapisována vc tvaru, vc kterém vystupuje molární objem, Vm = Vín JIT (1.21b) Z následujícího odvození bychom měli pochopit, že parametr a charakterizuje intenzitu přitažlivých interakcí a parametr b intenzitu odpudivých interakcí molekul. Parametry nezávisejí na teplotě a jsou charakteristické pro každý plyn (viz Tab. 1.6). Parametry a a b nejsou jednoznačně definovány pomocí molekulových vlastností, přesto ale koreluji s některými fyzikálními veličinami, jako jc například kritická teplota, výparná entalpie a tlak nasycených par. Tyto veličiny určitým způsobem souvisejí s intenzitou mezimolekulových interakcí. Lze najít i případy, kdy parametry rovnice korelují i s určitými fyzikálně chemickými vlastnostmi látek. Bylo například zjištěno, že účinek běžných anestetík koreluje s parametrem a tak, že čím vyšší aktivita anestetika, tím nižší hodnota tohoto parametru (viz Obr. 1.17). Odvození 1.1: Van der Waalsova stavová rovnice Abychom vytvořili model zahrnující odpudivé interakce, předpokládejme, že molekuly se chovají jako malé, pevné (neproniknutelné) kulovité částice. Jelikož objem částic není nulový, molekuly se v systému nepohybují v celém objemu V, ale pouze v objemu, který je zmenšen o objem všech molekul, tzn. v objemu V - nb, kde součin nb reprezentuje přibližný celkový objem všech molekul. Tento předpoklad opravňuje modifikaci stavové rovnice ideálního plynu p = nRTi V pro případy, ve kterých nelze zanedbat odpudivé mezimolekulové interakce: nRT P = T,-T Pro výpočet objemu vymezeného samotnými molekulami o polomčru r a objemu Fnloleku|a 4/jjrr3 je nutné si uvědomit, že nejmenší vzdálenost mezi dvěma molekulami je 2r, takže příslušný objem, který je třeba vyloučit je %tt(2r)3 = SVmoiskllía. Objem připadající na jednu molekulu je poloviční, tedy 4Fm0|ekllla. Z toho pak b = 4Fm,jk.1l-2) í>/(cm3 mul"1) Ar 1,354 7 32,0 CO, 3,657 8 42,9 He 0.034 55 23,8 Xc 4,19 IR 51,6 ") Další hodnoty jsou uvedeny v části Data Olle VN O Ar \K ?\ r 0 NaO ~» cvkio X íalota C HClf \ 0 10 20 30 40 50 60 (a/fkPa drnrt mol"2)}1''2 Obr. 1.17: Korelace efektivity plynů jakožto anestetik a parametru u van der Waalsovy rovnice (založeno na Wulf, r. j.; Feathiíhstomľ, r. m. Anesíhesiolog)' 1957, 18, 97). Izonarkotický tlak je tlak potřebný pro dosažení přibližně stciného stupně anestézie 37. 1 VLASTNOSTI PLYNŮ Po vydělení rovnice tlakem p a následném vytknutím jednotlivých mocnin ¥m dostaneme kubickou rovnici Vl-\ b + RT -- o Obr. rnvn 1.18: c c pro 100 200 300 ť'/cm-1 mol 1 Grafické řešení kubické l' 7. Příkladu 1.4. _ab_ P ) ~ [P j P Pro kořeny kubické rovnice existují explicitní vztahy, ale ty jsou poměrně složité. Pro řešení se proto používají numerické metody nebo komerční software. Řešení: Parametry rovnice získáme z Tab. 1.6: a = 3,6578 ■ 105 MPa cm6 mor2 ar? = 42,9 cm3mor1. Za daných podmínek vyčíslíme vztah RTip = 41 5,7 cm3 mol-1 a koeficienty výše uvedené kubické rovnice pro Vn b + RTfp - 458,6 cm3 mol 1 alp =36 578 (cm3 mo|-')2 ah!p = 1,569 2 ■ 106 (cm3 mol-1)3 Rovnici pak můžeme přepsat do tvaru V* - 458,6^„2 + 36 578K„ - 1,569 2 ■ 106 = 0 Označíme-li levou stranu rovnice /'(l'rl). pak z grafického řešení rovnice, které je uvedeno na Obr. 1.18, vyplývá Vm = 372 cm3 mol ', Z rovnice ideálního plynu bychom za stejných podmínek získali hodnotu 416 cm3 mol-1. Vyzkoušejte se sami: Pomocí van der Waalsovy stavové rovnice vypočítejte molární objem argonu při 100 °C a 10 MPa. [302 cm3 mol"1] Tabulka 1.7: Některé 'ybrané stavové rovnice Označení Rovnice Redukovaná forma*) Kritické veličiny % T ideální plyn RT van der Waals RT a srr 3 a ib 8,/ l'~Vm-b vl 3PJ-J V? 21b1 TlbR Bcrthclot RT a P~v™~b TYÍ ST, 3 1 flaR'f1 n[w 1 3 h Dieterici gTe-.l*TV. a 2b a P 2Kr-l 4bR viriálová K 1 Vm V£ ) ) Redukované veličiny jsou definovány v odst. 1.2.2.3 1.2.2.2 Výhody van der Waalsovy stavové rovnice Nyní ukážeme, do jaké míry van der Waalsova stavová rovnice předpovídá chování reálných plynů. Bylo by příliš optimistické očekávat, že takový jednoduchý vztah bude zcela věrohodnou stavovou rovnicí pro všechny plyny. Výhoda van der Waalsovy rovnice však spočívá v tom, že je to jednoduchý analytický vztah, který umožňuje demonstrovat některé obecné souvislosti týkající se reálných plynů. Pro přesnější práci s reálnými plyny je třeba použít viriálovou stavovou rovnici s teplotně závislými koeficienty nebo některou komplikovanější stavovou rovnici, z nichž některé jsou uvedeny v Tab. 1.7. 1.2 REÁLNÉ PLYNY 33 Věrohodnost van der Waalsovy stavové rovnice můžeme posoudit porovnáním experimentálně zjištěných izoterem (viz Obr. 1.15) a izoterem vypočtených. Některé z nich jsou uvedeny na Obr. 1.19 a 1.20. Lze konstatovat, že experimentální izotermy jsou kvalitativně vystiženy správně až na zjevnou oscilaci (vlnu), která se vyskytuje při teplotách nižších než je teplota kritická. Tyto oscilace (tzv. van der Waalsovy vlny) jsou umělé (nereálné), neboť v určitých oblastech předvídají nefyzikální chování - zvyšování tlaku způsobující zvětšování objemu. Ve skutečnosti jsou tyto vlny nahrazovány přímkou, a to takovým způsobem, aby plochy mezi křivkou ležící nad přímkou a křivkou ležící pod přímkou byly stejné (viz náčrtek (1) vpravo). Tomuto postupu se říká Maxwellova konstrukce. Parametry van der Waalsovy rovnice (viz Tab. 1,6) jsou obvykle určovány optimalizací, při které se počítané izotermy nastavují na experimentální data. Principiální výhody van der Waalsovy stavové rovnice mohou být shrnuty do několika bodů: (1) Při vyšších teplotách a velkých molárníeh objemech rovnice konverguje ke stavové rovnici ideálního plynu. Za vysoké teploty má totiž součin RT v prvém členu rovn. (1,21b) velkou hodnotu a druhý člen v této rovnici tudíž ztrácí význam. Jestliže současně molární objem je dostatečně velký, takže platí Vm » b, pak jmenovatel je možno zjednodušit na Vm - b ~ Fm. Za lakových podmínek rovnice přechází na stavovou rovnici ideálního plynu p RT!Vm. (2) Kapalina a plyn mohou existovat vedle sebe, jestliže kohézni a disperzní jevy jsou v rovnováze. Van der Waalsova vlna vzniká, když oba členy v rovn. (1.21b) mají přibližně stejné hodnoty. První člen pochází z kinetické energie molekul a z jejich odpudivých interakcí. Druhý člen reprezentuje přitažlivé interakce molekul. (3) Kritické veličiny jsou svázány s parametry van der Waalsovy rovnice. Při T < Tc vypočtené izotermy oscilují, tzn. mají lokální minimum a maximum. Tyto dva extrémy k sobě konvergují, když T—> TC) a splývají při T= fe, V kritickém bodě má izoterma nulovou směrnici a zároveň inflexní bod (viz náčrtek (2) vpravo). Z vlastností funkcí víme, že pro takový inflexní bod musí míl první i druhá derivace nulovou hodnotu, Toho lze využít pro výpočet kritických veličin. Vyjádříme-li první i druhé derivace a položíme je v kritickém bodě rovné nule, dostaneme áp ST 2RT 2a >3 : 0 6a vy 0 Řešením těchto dvou rovnic současně s využitím rovn. (1.21b) (pro výpočet pc z Kc a Tc) získáme vztahy a 8a 21b1 = 3* (1.22) 27 Rb které lze použít jako alternativu pro výpočet parametrů a a b z kritických veličin. Odvozené vztahy můžeme otestovat výpočtem kritického kompresibilitní-tao faktoru Zc. Jeho hodnota předpovídaná van der Waalsovon stavovou rovnicí je stejná pro všechny plyny . PcK _ 3 z„ RT -0,375 (1.23) Průmčmá hodnota Zc je ve skutečnosti o něco nižší - pohybuje se kolem 0,3 (viz Tab. 1.5). Odchylka teoretické hodnoty od hodnot skutečných není však nijak dramatická. (Z uvedených vztahů lze získat a = (27/64)(RT^/pe a b = (l/8)iřrc//7c. Pozn. překl.) Obr. 1.19: Plocha přípustných stavů dle van der Waalsovy stavové rovnice. Porovnejte tulo plochu s plochou uvedenou na Obr. 1.8 n\\; v\\\i.5: Ľctukovaný objem, VJVr Obr. 1.20: Izotermy modelované van der Waalsovou rovnicí pro různé hodnoty T/T&. Kritická izoterma je křivka, pro kterou platí TrTc = 1. Porovnejte tyto křivky s křivkami uvedenými na Obr. 1.15. Van der Waalsova vlna se nahrazuje horizontální přímkou 1 VLASTNOSTÍ PLYNÚ DinterActívity: Pomoci van der Waalsovy stavové rovnice vypočítejte molární objem plynného chloru při 250 K a 150 kPa. Vypočítejte též procentuální rozdíl oproti hodnotě získané ze stavové rovnice ideálního plynu. 1 2 3 4 5 redukovaný tlak,jp/pe Obr. 1.21: Kompresibilitní faktor čtyř plynů v závislosti na redukovaném tlaku při třech redukovaných teplotách. Použití redukovaných veličin seřadilo dala do tři křivek □InterActivity: Existují takové podmínky, při kterých koeficienty van der Waalsovy stavové rovnice nabývají minimálních hodnot? Pokud ano, jak potom pozice a hodnota minima faktoru 7. závisí na hodnotách koeficientů o a i? 1.2.2.3 Teorém korespondujících stavů Pro porovnání vlastností různých objektů či systémů používá věda jeden důležitý obecný postup, který spočívá v tom, že se pro nějakou základní vlastnost sestaví vhodně zvolená relativní stupnice. Charakteristickou vlastností tekutin jsou kritické veličiny. Tyto veličiny tudíž mohou být použity jako srovnávací měřítko pro sestavení zmíněné relativní stupnice. S jejich pomoci jsou definovány bezrozměrné redukované veličiny tekutin. Tyto veličiny se získají tak, že se aktuální hodnota teploty, tlaku nebo objemu vydělí příslušnou kritickou veličinou. T/Tc definice [redukovaných veličin [1.24] Když například známe redukovanou hodnotu tlaku, pak snadno vypočteme aktuální tlak}j? = prpv Redukované veličiny poprvé použil van der Waals. který očekával, že když plyny budou mít stejný redukovaný objem Fr a stejnou redukovanou teplotu Tr, pak budou vykazovat stejný redukovaný tlak pr Jak je ukázáno na Obr. 1.21, který demonstruje závislost kompresibilitního faktoru na redukovaném tlaku pro různč redukované teploty a různé plyny, bylo jeho očekávání do značné míry potvrzeno. Analogická závislost kompresibilitního faktoru na absolutních hodnotách tlaku byla uvedena na Obr. 1.14. Z porovnání obou grafů je jasné, že van der Waalsův postup byl úspěšný. Zjištění, že reálné plyny, které mají za stejné redukované teploty a stejného redukovaného objemu stejný redukovaný tlak, se nazývá teorém korespondujících stavů. Z hlubšího studia však vyplynulo, že teorém jc pouze aproximativní. Dobře funguje pro plyny, které mají molekuly kulovitého tvaru. Selhává (někdy i výrazně) pro složitější molekuly nebo polární látky. Teorém lze osvětlit i pomocí van der Waalsovy rovnice. Pokud rovn. (1.21b) vyjádříme pomocí redukovaných veličin, dostaneme PA\ = RTyTz Za kritické veličiny dosadíme vztahy (1.22) iciT 21b1 21b(íbV,-b) 9h2V; Tato rovnice může být upravena do tvaru 871 3 3f,-1 V. (1-25) který má stejnou formu jako původní rovnice pouze s tím rozdílem, že v něm nevystupují parametry a a h, jejíchž hodnoty jsou různé pro různé látky. Z toho vyplývá, že příslušné izotermy vynesené v redukovaných veličinách jsou pro všechny látky stejné {viz Obr. 1.20). Tato skutečnost je podstatou teorému korespondujících stavů. Van der Waal-sova rovnice je tedy s tímto teorémem zcela kompatibilní. Takové chování není však výsadou pouze van der Waalsovy rovnice. Jiné stavové rovnice (viz napr. Tab. 1.7) mají také stejnou charakteristiku. Rovnice, které obsahují dva parametry, mohou být pretransformovaný do redukované formy. Tvrzení, že se reálné plyny řídí teorémem korespondujících stavů, jc ekvivalentní skutečnosti, že přitažlivé a odpudivé sily jsou aproximovány pouze dvema parametry. Důležitost teorému korespondujících stavů nespočívá ani tak v teoretické interpretaci, ale spíše v tom, že teorém umožňuje chování různých reálných plynů shrnout do jediného diagramu (jako je např. diagram uvedený na Obr. 1.21) a není nutno vykreslovat křivky pro každý plyn zvlášť (jako např. na Obr. 1.14). SEZNAM NEJDUL1ZZ1TF..JSTCIT VZTATTII 35 Seznam nejdůležitějších vztahů Předmčr zajmu Rovnice stavuvá rovnice stavová rovnice ideálního plynu vztah mezi teplotními stupnicemi parciální tlak viriálová stavová rovnice van der Waalsova stavová rovnice P=í\n,V,T) pV = xRT TIK - fí.r-C + 273,15 P j = Xjp pVm~ RT(\ I B/Va i CíV£ i-...) p = iiRTi(V-nb) - a(iiiVf v limitě p—»0 platí i pro reálné plyny 273,15 je přesná hodnota platí pro všechny plyny B, C závisí na teplotě a je parametr reprezentující přitažlivé síly, b jc parametr reprezentující odpudivé síly Schéma vzlahů mezi základními rovnicemi je uvedeno na zadní pfedsádce. Otázky 1.1 "Vysvětlete, jak stavová rovnice ideálního plynu vznikla kombinací Boyleova zákona, Charlesova zákona a Avogadrova principu. 1.2 Popište pojem ,.parciální tlak" a vysvětlete, proč Daltonův zákon jc limitním zákonem. 1.3 Vysvětlete, jak se kompresibilitní faktor mění s tlakem a teplotou, a popište, jaké poskytuje informace o mezimolekuLových silách v reálných plynech. Cvičení 1.4 Jaký jc ■význam kritických veličin? 1.5 Popište formulaci van der Waalsovy stavové rovnice a pokuste se analogickým způsobem odůvodnit ještě jednu stavovou rovnici z Tab. 1.7. 1.6 Vysvětlete, jak van der Waalsova stavová rovnice objasňuje kritické chování. Poznámka překladatele: V literatuře (zejména starší nebo anglosaské) se lze setkat s jednotkami, které již nejsou přípustné a neměly by se v kombinaci s jednotkami SI používat (např. jednotky tlaku atm nebo Torr). Z cvičných důvodů jsou proto některé příklady zaměřeny na přepočet takových údajů. C1.1(a) (a) Jaký tlak bude vykazovat I3I g plynného xenónu, u kterého předpokládáme ideální chování, v nádobě o objemu l,0 dm-1 při teplotě 25 °C? (b) Jakým tlakem by xenon působil, kdyby se choval podle van der Waalsovy stavové rovnice? C1.1(b) (a) Jaký tlak bude vykazovat 25 g plynného argonu. u kterého předpokládáme ideální chování, v nádobe o objemu 1,5 dm3 při teplotě 30 °C? (b) Jakým tlakem by xenon působil, kdyby se choval podle van der Waalsovy stavové rovnice? C1.2(a) Ideální plyn byl izotermicky stlačen tak, že zmenšil svůj objem o 2,20 dm3. Tlak plynu po kompresi byl 504 kPa a jeho objem 4,65 dm3. Vypočítejte původní tlak plynu v jednotkách (a) kPa, (b) bar, (e) atm, C1.2(b) Ideální plyn byl izotermicky stlačen tak, že zmenšil svůj objem o 1,80 dm3. Tlak plynu po kompresi byl 197 kPa a jeho objem 2,14 dm3. Vypočítejte původní tlak plynu v jednotkách (a) lcPa, (b) bar, (c) atm. C1.3(a) Pneumatika osobního automobilu byla v zimě za teploty |5 PC nahuštěna na tlak 290 kPa (tj. přetlak I90 kPa). Jaký tlak lze v pneumatice očekávat po zvýšení její teploty na 35 °C? Jaké s tím spojené komplikace je v praxi nutno očekávat? Předpokládejte, že pneumatika nezměnila svůj objem a že z ni neunikl žádný plyn, C1.3(b) Určité množství plynného vodíku vykazovalo při teplotě 23 °C tlak I25 kPa. Jaký tlak lze očekávat, jestliže teplota plynu poklesne na 11 °C? C1.4(a) Použijte stavovou rovnici ideálního plynu a vypočítejte tlak 255 mg plynného neonu, který při 122 K zaujímá objem 3,00 dm3. C1.4(b) Plynový kotel spotřebuje za rok na vytápění domu 4,00 ■ 10' m' zemního plynu. Předpokládejte, že zemní plyn je Čistý methan, a vypočítejte, jaká je hmotnosl spotřebovaného plynu. Uvažujte podmínky 20 DC a 101,3 kPa a ideálni chování methanu. C1.5{a) Potápěčský zvon má prostor, ve kterém jc 3,0 m3 vzduchu, pokud je zvon na palubě lodi. Jaký bude objem vzduchu ve zvonu, budc-li ponořen do hloubky 50 m pod hladinu moře? Hustota mořské vody je 1,025 g cm-3. Předpokládejte, že teplota zůstává konstantní. C1.5(b) Jaký musí být vytvořen rozdíl tlaků, aby bylo možno k pití nápoje ze sklenice použít 15 cm dlouhé, vertikálně orientované brčko? Hustota nápoje je 1,0 g cm"3. C1.6(a) K měření tlaku v aparatuře byl použit manometr ve tvaru U-trubice, která byla naplněna vodou o teplotě 25 °C a hustotě 0,997 07 g cm"3. Otevřený konec U-lrubice ústil do almosféry s tlakem 101,3 kPa. Druhý konec U-trubice byl připojen k aparatuře. Jaký byí tlak v aparatuře, jestliže hladina kapaliny v otevřeném konci U-trubice byla o 10,0 cm níže než hladina kapaliny ve druhém rameni U-trubice? C1.6(b) K měření tlaku v aparatuře byl použit manometr ve tvaru U-trubice, která byla naplněna rlutí o leplotě 25 °C a hustotě 13,55 g cm-3. Otevřený konec U-trubice ústil do atmosféry s tlakem 101.3 kPa. Druhý konec U-trubice byl připojen k aparatuře. Jaký byl tlak v aparatuře, jestliže hladina kapaliny v otevřeném konci U-tmbicc byla o 10,0 cm výše než hladina kapaliny ve druhém rameni U-trubice? 36 1 VLASTNOSTI PLYNŮ C1.7(a) Student se pokoušel experimentálně získat hodnotu plynové konstanty. Nádobu o objemu 20,000 dm3 naplnil 0,251 32 g helia a zahřál na teplotu 500 °C, V připojeném U-manometru s vodou (viz cvičeni C1.6(a) výše) naměřil rozdíl hladin 206,402 cm. Teplota vody byla 25 °C a její hustota 0,997 07 g cm 3. Z uvedených dat vypočítejte hodnotu plynové konstanty. C1.7(b) Z následujících dat pro kyslík o teplotě 273,15 K vypočítejte experimentální hodnotu plynové konstanty. p/kPa ^(oWmol"1) 75,993 29,864 9 50.663 44,809 0 25,331 89,638 4 C1.8(a) Při teplotě 500 °C a tlaku 93,2 kPa myjí páry síry hustom 3,710 kg m"3. Jaký bude za daných podmínek molekulový vzorec síry? C1.8(b) Při teplotě 100 °C a tlaku 16,0 kPa mají páry fosforu hustotu 0,638 8 kg m~3. Jaký bude za daných podmínek molekulový vzorec fosforu? C1.9(a) V místnosti o objemu 400 m3 je vzduch o teplotě 27 °C a relativní vlhkosti 60 %. Jaká bude celková hmotnost vodní páry v místnosti? Tlak par vody při uvedené teplotě je 3,57 lcPa. C1.9(b) V místnosti 0 objemu 250 m3 má vzduch teplotu 23 °C a relativní vlhkost 53 %. Jaká bude celková hmotnost vodní páry v místností? Tlak par vody při uvedené teplotě je 3,57 kPa. C1.10(a) Hustota vzduchu při teplotě 27 "C a tlaku 98,7 kPa je I,I46 kg rn"3. Vypočítejte moláraí zlomky a parciální tlaky dusíku a kyslíku za předpokladu, že vzduch obsahuje (a) pouze dusík a kyslík, (b) dusík, kyslík a 1 mol. % argonu. C1.10(b) Plynná směs obsahuje 320 mg methanu. 175 mg argonu a 225 mg neonu. Parciální tlak neonu za teploty 300 K byl 8,87 kPa. Vypočítejte (a) objem a (b) celkový tlak plynné směsi. C1.11(a) Bylo zjištěno, že plynná látka má při teplotě 330 K a tlaku 20 kPa hustotu 1,23 kg m"\ Jaká je molární hmotnost látky? C1.11(b) Při zjišťování molární hmotnosti plynné látky byla skleněná nádoba o objemu 250 cm3 naplněna příslušným plynem tak, že při teplotě 298 K byl v nádobě tlak 20,3 kPa. Vážením (s korekcí na vztlak) bylo zjištěno, žc v nádobe je 33,5 mg plynu. Jaká je jeho molární hmotnost? C1.12(a) Hustoty vzduchu při teplotách -85 °C, 0 °C a 100 °C jsou 1,877 g dm"3, 1,294 g dm"3 a 0,946 g dm"3. Použijte tato data a určete hodnotu absolutní nuly v jednotkách "C. Předpokládejte platnost Charlesova zákona. C1.12(b) Určité množství plynu melo při teplotě 0 °C a tlaku 101,3 kPa objem 20,00 dm3. Závislost experimentálně zjištěného objemu na teplotě ve 3C byla za konstantního tlaku přímková. Směrnice přímky měla hodnotu 0,074 1 dm3 (°C)~]. Použijte pouze uvedená data (bez rovnice ideálního plynu) a určete hodnotu absolutní nuly v jednotkách °C. C1.13(a) Vypočítejte tlak, který vykazuje 1 mol C2H(, chovající se (a) podle stavové rovnice ideálního plynu, (b) podle van der Waalsovy rovnice a který zaujímá (i) pří 273,15 K objem 22,414 dm3, (ii) při 1 000 K objem 100 cm3. Použijte data z Tab. 1.6. C1.13(b) Vypočítejte tlak, který vykazuje 1 mol H2S chovající se (a) podle stavové rovnice ideálního plynu, (b) podle van der Waalsovy rovnice, který zaujímá (i) při 273,15 K objem 22,414 dm3, (ii) při 500 K objem 150 cm3. Použijte data z Tab. 1.6. C1.14(a) Vyjádřete parametry van der Waalsovy rovnice a = 0,751 dm'1' atm mol - a h = 0,022 6 dm3 mol"' v jednotkách Sí. C1.14(b) Vyjádřete parametry van der Waalsovy rovnice a — 1,32 dmŕ atm mol"2 a b - 0,043 6 dm3 mol"1 v jednotkách SI. C1.15(a) Určitý plyn vykazoval při teplotě 250 K a tlaku 1,52 MPa objem o 12 % menší, než by odpovídalo ideálnímu chování. Za daných podmínek vypočítejte (a) komprcsibilítní faktor, (b) molární objem plynu. Převažují v tomto případě síly přitažlivé, nebo síly odpudivé? C1.15(b) Určitý plyn vykazoval při teplotě 350 K a tlaku 1,22 MPa objem o 12 % větší, než by odpovídalo ideálnímu chování. Za daných podmínek vypočítejte (a) kompresibílitní faktor, (b) molární objem plynu. Převažují v tomto případě síly přitažlivé, nebo síly odpudivé? C1.16(a) V určitém průmyslovém procesu bylo do zásobníku s objemem 1,000 m3 napuštěno 92,4 kg dusíku o teplotě 300 K. Dusík byl pak za konstantního objemu zahřát na teplotu 500 K. Použijte van der Waalsovu rovnici a vypučí Lejte tlak plynu v zásobníku při teplotě 500 K. Parametry rovnice pro dusík jsou a - 1,369 9 ■ 105 MPa cmfi mol-2 a b = 38,7 cm1 mol"1. C1.16(b) Tlakové láhve na plyny bývají obvykle plněny na tlak 20 MPa, Jaký bude za tohoto tlaku a teploty 25 °G molární objem kyslíku vypočtený (a) ze stavové rovnice ideálního plynu, (b) z van der Waalsovy rovnice? Parametry rovnice pro kyslík jsou o=lf382l ■ I0; MPa cm0 moľ2 a b = 31,9 cm3 mol"1. C1.17(a) Předpokládejte, žc 10,0 mol C2Hfi(g) zaujímá při 27 °C objem 4,860 dm3. Předpovězte tlak ethanu (a) pomocí stavové rovnice ideálního plynu, (b) pomocí van der Waalsovy rovnice. Vypočítejte rovněž kompresibílitní faktor. Parametry rovniee pro ethan jsou a = 5,580 0 ■ 105 MPa cm6 mol"2 a b = 65,1 cm3 mol"1. C1.17(b) Kompresibílitní faktor určitého plynu má při 300 IC a 2 MPa hodnotu 0,86. (a) Za těchto podmínek vypočítejte objem, který zaujímá 8,2 m mol plynu, (b) Určete přibližnou hodnotu druhého víriálového koeficientu B při 300 K. C1.18(a) Nádoba o objemu 22,4 dm3 při teplotě 273,15 K obsahuje 2,0 mol H2 a 1,0 mol N2. Vypočítejte (a) molární zlomky všech složek, (b) jejich parciální tlaky a (c) celkový tlak plynné směsi. C1.18(b) Nádoba o objemu 22,4 dm3 při teplotě 273,15 K obsahuje 1,5 mol II2 a 2,5 mol N2. Vypočítejte (a) molární zlomky všech složek, (b) jejich parciálni tlaky a (c) celkový tlak plynné směsi. C1.19(a) Kritické veličiny methanu jsou Tc = 190,6 K_, pc — 4,62 MPa. Vypočítejte parametry van der Waalsovy stavové rovnice a odhadněte poloměr molekuly methanu. C1.19(b) Kritické veličiny ethanu jsou Tc = 305,4 K, pc = 4,88 MPa. Vypočítejte parametry van der Waalsovy stavové rovnice a odhadnete poloměr molekuly ethanu. C1.20(a) Použijte parametry van der Waalsovy stavové rovnice pro Cl2 a odhadněte (a) jeho Boyleovu teploai a (b) poloměr molekuly Cl2 (uvažované jako kulová Částice). C1,20(b) Použijte parametry van der Waalsovy stavové rovnice pro H2S (viz Tab. 1.6 v části Data) a odhadněte (a) jeho Boyleovu teplotu a (b) poloměr molekuly H2S (uvažované jako kulová částice). C1.21(a) Navrhněte podmínky teploty a tlaku, při kterých bude l mol (a) NI-I3, (b) Xe, (c) He ve stavu korespondujícím s l mol H2 za podmínek 101,325 kPa a 25 "C. C1.21(b) Navrhněte podmínky teploty a tlaku, při kterých bude 1 mol (a) H2S, (b) CO?, (c) Ar ve stavu korespondujícím s 1 mol N2 za podmínek 101,325 kPa a 25 QC. C1.22(a) Určitý- plyn se chová podle van der Waalsovy stavové rovnice s parametrem a = 0,50 m6 Pa mol-2. Při teplotě 273 K a tlaku 3,0 MPa byl objem plynu 5,00 - 10-4 m3 mol"1. Z uvedených informací vypočítejte konstantu b van der Waalsovy stavové rovnice. Jaký bude kompresibílitní faktor daného plynu za uvedených podmínek? C1.22(b) Určitý plyn se chová podle van der Waalsovy stavové rovnice s parametrem a = 0,76 m6Pa mol"2. Při teplotě 288 K a tlaku 4,0 MPa byl objem plynu 4,00 ■ 10 4 m3 mul '. Z uvedených informací vypočítejte konstantu b van der Waalsovy stavové rovnice. Jaký bude komprcsibililní faktor daného plynu za uvedených podmínek? PROBLÉMOVĚ ORIENTOVANÉ ÚLOHY .37 Problémově orientované úlohy1 Numerické úlohy p-] 1 Nedávná komunikace s mimozemšťany žijícími na Neptunu odhalila, žc používají teplotní stupnici Celsiova typu, která je ale založena na bodu tuhnutí (0 UN) a bodu varu (100 °N) jejich nejběžnčjší látky - vodíku. Z další komunikace také vyplynulo, žc fpptunité znají chování ideálního plynu a že zjistili hodnoty součinu pVpíi tlaku blížícímu sc nule. Při 0 °N má součin hodnotu 2 837 dm1 kPa a při 100 °N hodnotu 4 053 dm3 lďa. Jaká je hodnota absolutní nuly na jejich teplotní stupnici? pí 2 Odvoďte vztah mezi tlakem a hustotou /> ideálního plynu s molární hmotností M. Použijte následující data při 25 °C pro dimethylether, u kterého předpokládejte ideální chování, graficky ověřte odvozený vztah a vyhodnoťte molární hmotnost plynu. p/kPa 12,223 25,20 36,97 60,37 85,23 ^ 101,3 p/(kg rrr3) 0,225 0,456 0,664 1,062 1,468 1,734 P1.3 Charlesův zákon je někdy vyjadřován ve tvaru V= V0{\ l aff), kde 0 je teplota ve "C. a je konstanta a V0 objem vzorku při 0 °C. Při teplotě 0 °C byly získány následující hodnoty a pro dusík: p/kPa 99,95 79,94 44,41 13,15 lOVfC)"1 3,6717 3,669 7 3,666 5 3,664 3 Použijte uvedená data a vypočítejte nej lepši hodnotu teploty Celsiovy stupnice pro absolutní nulu. P1.4 Molární hmotnost nově syntetizovaného fluorouhlovodíku byla měřena pomocí plynových mikrovah. Toto zařízení tvoří skleněná baňka, která je zároveň jedním ramenem vah a která je uzavřena v zásobníku s plynem. Na rameni vah je možno měnit polohu otočného bodu. Vybalancování vah se dosahuje zvyšováním tlaku plynu v zásobníku, neboť to způsobuje nárůst vztlakové síly působící na baňku. Na vahách byla nastavena první pozice otočného bodu. Vybalancování vah naplněných novým fluorouhlovodíkcm dosaženo při tlaku 43,610 kPa a vybalancování vah naplněných CHF3 (M= 70,014 g mol x) při tlaku 56,425 kPa. Při jiné pozici otočného bodu bylo vyvážení dosaženo u nového fluorouhlovodíku při tlaku 39,093 kPa a u CHF3 při tlaku 56,958 kPa. Jaká je molární hmotnost nového fluorouhlovodíku? Navrhněte jeho sumární vzorec. P1.5 Plynový teploměr pracující na bázi ideálního plynu za konstantního objemu ukazuje v trojném bodu vody (tzn. T~ 273,16 K) tlak 6.69 kPa. (a) Jaká změna tlaku bude při této teplotě odpovídat změně teploty o 1 K? (b) .Taký tlak bude indikovat teplotu 100,00 °C? (c) Jaká změna tlaku bude při 100,00 °C odpovídal změně teploty o 1 K? P1.6 Do reaktoru o objemu 22,4 dm3 byly při teplotě 273,15 K dávkovány 2,00 mol H2 a 1 mol N2. Následně všechen H2 zreagoval s příslušným množstvím N3 za vzniku NH3. Vypočítejte parciální tlaky plynů ve výsledné směsi a její celkový tlak. P1.7 Při teplotě 350 K a tlaku 233 kPa vypočítejte molární objem plynného chloru. Použijte (a) stavovou rovnici ideálního plynu a (b) van der Waalsovu stavovou rovnici. Výsledek případu (a) použijte jako první aproximaci pro numerické řešení (b). P1-8 Při teplotě 273 K byl experimentálně získán druhý a třetí viriálový koeficient argonu B - -21,7 cm3 mol"', C - I 200 cm6 mol-2 (pro viriálový rozvoj v I / Vm). Předpokládejte, že ve druhém a třetím členu rozvoje je možné použít molární objem určený ze stavové rovnice ideálního plynu, a vypočítejte kompresibílitní faktor a z něj následně molární objem argonu při tlaku 10,1 MPa a teplotě 273 K. P1.9 Vypočítejte objem, který zaujímá 1,00 mol N3 za tlaku 1 MPa (a) při kritické teplotě TĽ = 126,3 K, (b) při Boyleově teplotě 7/B - 426,7 K, (c) při inverzní teplotě T-, = 842 K. Použijte van der Waalsovu rovnici ve formě viriálového rozvoje, tj. Vm = RTIp - aí{RT) + b Při které teplotě se chování plynu nejvíce blíží ideálnímu? Použijte následující data: a = 1,369 9 ■ I05 MPa cmůmol 2 a b = 38,7 cm3 mor1. P1.10J Teplotní závislost druhého viriálového koeficientu methanu může být v rozsahu teplot od 300 K do 600 K aproximována empirickou rovnicí B(T) = a+ h exp( cJT2), kde a = -135,80 cm3 mol b = 165,48 cm3 mol"1 a c = 51 319 K2. Určete Boyleovu teplotu methanu. P1.11 Při tlaku 33,19 MPa a Leplotě 776,4 K je hustota vodní páry 133,2 kg m"3. Použijte data T, = 647,4 K.pc = 22,12 MPa, a - 5,536 4 ■ I05 MPa cm6 mol"2, b = 30,5 cm3 mol"1. M= 18,02 g mol 1 a vypočítejte molární objem vodní páry a kompresibílitní faktor (a) z uvedených dat (b) z viriálové rovnice odvozené z van der Waalsovy stavové rovnice. P1.12 Kritický objem a kritický tlak určitého plynu je 160 cm3 mol"1 a 4,05 MPa. Předpokládejte, že se plyn chová podle Bcrthclotovy stavové rovnice a odhadněte kritickou teplotu plynu. Odhadněte též poloměr molekul plynu za předpokladu, že jsou kulového tvaru. P1.13 Pomocí kritických veličin xenónu odhadněte koeficienty a a b Dietericiho stavové rovnice. Vypočítejte tlak, který při teplotě 25 °C vykazuje 1,0 mul Xe v objemu 1,0 dm3. Teoretické úlohy P1.14 Dokažte, že van der Waalsova rovnice může poskytovat hodnoty Z < I i Z > 1 a určete podmínky, za kterých uvedené nerovnosti platí. P1.15 Vyjádřete van der Waalsovu stavovou rovnici jako viriálový rozvoj v II Vm a odvoďte vztahy pro druhý a třetí viriálový koeficient, ve kterých budou vystupoval parametry a a b. Pro odvození využijte rozvoje (1 -x)"1 = 1 - x + x?- + ... . Viriálové koeficienty argonu mají při teplotě 273 K hodnoty B = -21,7 cm3 mol"', C ~ 1 200 cmfi mol 2. Vypočítejte parametry van der Waalsovy rovnice. P1.16$ Odvoďte vztahy mezi kritickými veličinami a parametry Dietericiho stavové rovnice. Ukažte, že platí Zc = 2e"2, a odvoďte redukovanou formu Dietericiho rovnice. Porovnejte hodnoty kritického kompresibililníhu faktoru získané z van der Waalsovy a Dietericiho stavové rovnice. Která z nich je blíže typickým experimentálním hodnotám? P1.17 Jistý badatel navrhl stavovou rovnici ve tvaru RT B C P = - Ukažte, že rovnice správně popisuje kritické chování. Odvoďte vztahy pro kritické veličiny a kritický kompresibílitní faktor (využívající koeficienty Ji a C). P1.18 Rovnice (1.19a) a (1.19b) jsou viriálové rozvoje v p a 1 / Vnv Odvoďte vztahy, které platí mezi koeficienty £ŕ, C a B', C. P1.19 Druhý viriálový koeficient fí' lze získat měřením hustoty plynu p v závislosti na tlaku. Ukažte, že závislost/)//) na p jc přímka sc směrnicí, která je úměrná koeficientu B'. Použijte data pro dimethylether z úlohy Pl .2 a vypočitejte koeficienty B a B' při 25 CC. P1.20 Stavová rovniee určitého plynu je dána vztahem p = RTU Vm + + (a + bT)ÍVj\ kde a a b jsou konstanty. Odvoďte derivaci (ÔV/dT)p. ) Úlohy označené :[; dodali Charles Trapp, Carmen Giunla a Marshall Čady.