5 JEDNODUCHÉ SMĚSI f / / 4 6 c/(g dm-') Obr. 5.28: Graf k určení molární hmotnosti pomocí osmometrie. Molární hmotnost je vypočítána z úseku při c = 0 □InterActivity: Z uvedených dat vypočítejte osmotický viriálový Příklad 5.4: Použití osmometrie pro určení molární hmotnosti makromolekuly Osmotické tlaky roztoku poly(vinyl chloridu). PVC, v cyklohexanonu při 298 K jsou uvedeny níže. Tlak je vyjádřen jako výška sloupce roztoku (s hustotou p = 0,980 g cm-'), který za rovnováhy odpovídá osmolickcmu tlaku. Určete molární hmotnost polymeru. c/fedm"3) h I cm 1,00 0,28 2,00 0.71 4.00 2.01 7,00 5,10 9,00 8.00 Postup: Osmotický tlak je změřen pro řadu hmotnostních koncentrací a závislost Hic proti c využijeme pro určení molární hmotnosti polymeru. Použijeme rovn. (5.40) s e, = c: M kde c je v tomto případě hmotnostní koncentrace polymeru a Aŕjeho molární hmotnost. Vztah mezi osmotickým tlakem a hydrostatickým tla-kem\cTl = phgiyvA Příklad l.l) s# 9,81 m s-2. S těmito substitucemi přechází rovn. (5.40) na tvar RT { RTB h RT pgM , Bc 1 + — + • M pgM+{pgMz Abychom nalezli .V/, sestrojíme graf závislosti hic proti c a budeme očekávat přímku s úsekem RTI(pgAÍ) při c = 0. Řešení: Data poskytují následující hodnoty veličin pro vynesení do grafu c/Cg dar3) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00 0S/c)/(cm g"1 dm3) 0,28 0,36 0,503 0,729 0,889 Jejich vynesením získáme Obr. 5.28, úsek je roven 0,21. Proto RT 1 pg 0,21 cm g 1 dm3 (8,314 5 .1 K_1 mol"1^ (298 K) | 980 kgm"3)(9,81 m s~2^ 2,M0-3 m4 kg 1 1,2 ■ 102 kg mol 1 kde byl použit přepočet 1 kg m2 s 2 = 1 J. Hmotnosti makromolekul jsou často udávány v daltonech (Da), přičemž 1 Da = m„ = 1,660 538 921 • 10~27 kg. (Podle novějších doporučení je dalton považován za alternativní název pro atomovou hmotnostní jednotím u rovnou 1/12 hmotnosti neutrálního atomu 12C v základním stavu; pozn. překl.). Makromolekula v tomto příkladu má hmotnost molekuly přibližně 120 kDa. Moderní osmometry poskytují osmotický tlak v pascalech, takže rozbor dat je přehlednější a rovn. (5.40) může být použita přímo. Jak uvidíme v kapitole 19, hodnota získaná z osmometrie je „střední číselná molární hmotnost". Vyzkoušejte se sami 5.6: Odhadněte snížení teploty tání pro nejkoncent-rovanéjší z roztoků, pro Kf použijte hodnotu 1.0 K• (mol kg ]). [0,8 mK] Využiti v biologii 1-5.1 Osmóza ve fyziologii a biochemii Osmóza pomáhá biologickým buňkám udržovat jejich strukturu. Buněčné membrány jsou polopropustné a dovolují pronikat vodě, malým molekulám a hydra-tovaným iontům, zatímco průchod biopolymerů syntetizovaných uvnitř buněk je blokován. Rozdíl koncentrací rozpuštěných látek uvnitř a vně buněk vyvolává osmotický tlak, takže voda proniká do koncentrovanějších roztoků uvnitř buněk a nese s sebou malé molekuly vyživující buňky. Přívod vody rovněž udržuje buň- 5.3 FÁZOVÉ DIAGRAMY DVOUSLOŽKOVÝCH SYSTÉMU 163 ky nabobtnala, zatímco dehydratace způsobuje jejich smršťování. Tyto vlivy jsou důležité pro každodenní lékařskou praxi. Aby byla udržena celistvost krevních buněk, musí být roztoky, které jsou injektovány do krevního řečiště při trans-fúzích a nitrožilní výživě, izotonické s krví, tzn. musí mít stejný osmotický tlak jako krev. Je-li injektovaný roztok příliš zředěný (hypotonický), nastane tok rozpouštědla do buněk, aby se vyrovnal osmotický tlak, a to způsobí roztržení buněk a jejich smrt v důsledku procesu zvaného hemolýza. Pokud je roztok naopak příliš koncentrovaný (hypertonický), vyrovnání osmotického tlaku vede k toku rozpouštědla ven z buněk, které se smrští a hynou. Osmóza je také základem dialýzy, běžné techniky pro odstranění nečistot z roztoků biologických makromolekul a pro studium vazeb malých molekul na makromolekuly (např. vazby inhibitoru na enzym nebo antibiotika na DNA a sledování dalších případů kooperace nebo inhibice pomocí malých molekul vázaných na velké). Při čištění pomocí osmózy se roztok makromolekul obsahující nečistoty (ionty nebo malé molekuly, včetně malých bílkovin či nukleových kyselin) umístí do vaku zhotoveného z materiálu, který působí jako polopropustná membrána, a takto naplněný vak se umístí v rozpouštědle. Membrána dovoluje průchod malým iontům a molekulám, nikoliv velkým makromolekulám, takže malé částice projdou membránou, zatímco makromolekuly zůstanou v roztoku. V praxi však vyčištění vzorku, tj. odvedení většiny nečistot z dialyzačního valcu, vyžaduje několikerou výměnu vnějšího rozpouštědla. 5.3 Fázové diagramy dvousložkových systémů S razovými diagramy jednosložkových systémů jsme se již setkali v kapitole 4. Fázové diagramy dvousložkových systémů jsou složitější, neboť další proměnnou je zde složení. Na druhé straně umožňují užitečné shrnutí fázových rovnovah jak pro ideální, tak pro empiricky sestavené reálné systémy. 5.3.1 Diagramy s tlakem par Důležité pojmy: (a) Raoultův zákon se používá k výpočtům celkového tlaku par dvousložkového systému dvou těkavých kapalin. (b) Složení páry v rovnováze s dvousložkovou směsí se počítá pomocí Dalto-nova zákona. (c) Složení parní a kapalné fáze v rovnováze jsou na koncích spojovací čáry. (d) Pákové pravidlo se používá pro odvození poměrných množství jednotlivých fází v rovnováze. Parciální tlaky par složek ideálního roztoku dvou těkavých kapalin jsou svázány se složením kapalné fáze prostřednictvím Raoultova zákona (odst. 5.1.3) Pa=xaP% Pb=XbPb [*] kde pfc je tlak par čisté složky A a /?rf čisté složky tedy (5.41) Celkový tlak p směsi je P-- [*] (5.42) : P k +Pr= XjJ>a + %Pb = Pb + (PÍ - PbK Tento vztah ukazuje, že celkový tlak par (při určité konstantní teplotě) se mění lineárně se složením odp£ do p*, když scxAmění od 0 do 1 (Obr. 5.29). 5.3.1.1 Složení páry Složení kapaliny a páry, které jsou ve vzájemné rovnováze, nemusí být nezbytně stejná. Zdravý rozum říká, že pára by měla být bohatší na těkavější složku. Toto očekávání lze potvrdit následovně: Parciální tlaky složek jsou dány rovn. (1.13). molární zlomek A, x. Obr. 5.29: Závislost celkového tlaku par dvousložkové směsi řídící se Raoultovým zákonem na molámím zlomku složky A 5.3 fázově diagramy dvousložkových systémů 165 164 5 jednoduché směsi 1 0.6 1000 % 1 f-\ 10 / / 4 . moiámi zlomek A v kapalině,.v,v Obr. 5.30: Závislosti molárního zlomku A v páře dvousložkové směsi na molárním zlomku A v kapalině vypočítané pomoci rovn. (5.44) pro řízné hodnoty p\tp\ (označení každé křivky) se složkou A trkavější než složka B. Ve všech případech je pára bohatší na složku A než kapalina n InterActivity: Pro reprodukováni U výsledku uvedených na Obr. 5.30 nejprve přeformulujte rovn. (5.44) tak, aby byl molárnj zlomek yA vyjádřen jako funkce .vA a poměru p*-'pu- Pak vyneste yA proti .vA pro několik hodnot poměrup%'pt > 1. molami zlomek A.. Obr. 5.33: Body v diagramu tlak složení diskutovaní v textu. Svisla přimk, procházející bodem flje izopleta, čára konstantního celkového složení kapalina a b pára \ moláraí zlomek A, zA Obr. 5.32: Závislosti celkového tlaku par ideálního roztoku na molárním zlomku A. Body mezi dvěma rovnovážnými liniemi odpovídají stavu s oběma fázemi (kapalina, pára), body vně léto oblasti pak stavům s jedinou í'ází. Molární zlomek je označen zA, jak je vysvětleno v textu 0,2 0,4 0,6 0,8 mulámí zlomek A v páře, ,Y'A Obr. 5.31: Závislosti tlaku par stejného systému jako na obr. 5.30 na molárním zlomku A v páře získané pomocí rovn. (5.45). Jednotlivé křivky jsou označeny hodnotami p%:pŮ □InterActivity: Pro reprodukování výsledku uvedených na Obr. 5.31 nejprve přeformulujte rovn. (5.45) tak, aby byl pomčr p\ip% vyjádřen jako funkce yA a poměru p%tp$. Pak vyneste j>A proti pro několik hodnot poměru p%lp& > 1. Z Dallonova zákona plyne, že molární zlomky v plynu, yk a vB, jsou ,c-li smés ideální, pak lze parciální ^J^^T^^' Jc-li směs ideální, paic izu pucmmi u«»j « nícíi zlomků v kapalině použitím rovn. (5.41) pro ps a rovn. (5.42) pro celkový tlak p, což vede ke vztahu yA =-- Vn=l->'a [*] (5.44) Pb+CPa-PbK Závislost složení páry na složení kapaliny pro různé hodnoty p£> 1 ukazuje Obr. 5.30. Vidíme zde, žc vc všech případech yA > xk> tj. že pára je bohatší na těkavější složku než kapalina. Povšimněte si, že pokud je složka B netěkavá, tzn. při dané teplotě je p$ = 0, pak nevytváří žádný příspěvek k páře (yB = 0). Rovnice (5.42) popisuje, jak sc mění celkový tlak směsi se složením kapaliny. Protože rovn. (5.44) poskytuje vztah mezi složením kapaliny a složením páry, můžeme nyní nalézt vztah mezi celkovým tlakem par a složením páry P = - [*] (5.45) Tato funkce je uvedena na Obr. 5.31. 5.3.1.2 Interpretace diagramů Zabýváme-U se destilací, pak nás stejnou měrou zajímá složení tapalné i parm v rovnot s kapalinou při tomto tlaku. Obsažnější vysvětleni fázového d.agramu získáme, pokud interpretujeme vodorovnou osu jako prezentaci celkového (globálního) složení systému, zA. Je-li tedy vodorovná osa diagramu tlaku par označena jako zA, pak všechny body nad červenou přímkou v grafu odpovídají' systému, který je pod takovým tlakem, že obsahuje pouze kapalnou fázi (tlak je vyšší než tlak par), a ludížzA = jcAjc složení kapaliny, Všechny body pod spodní křivkou naopak odpovídají systému, který je pod tak nízkým tlakem, Že obsahuje pouze parní fázi (tlak je nižší než tlak par), a tudíž zA =>A. Body mezi těmito dvěma Čarami odpovídají systému, ve kterém jsou přítomny obě fáze, kapalina a pára. Zkoumejme, jaký1 bude mít vliv snižování tlaku na kapalnou směs s celkovým složením a na Obr. 5.33. Snižování tlaku lze realizovat vytahováním pístu (Obr. 5.34). Změny v systému neovlivní celkové složení, takže stav systému se pohybuje dolu podél svislé přímky, která prochází bodem a. Tato přímka se nazývá izopleta, z řeckého výrazu pro „stejná hojnost", Dokud není dosaženo bodu ti\ (tj. dokud není tlak snížen na p{), systém obsahuje jednu kapalnou fázi. V bodě a{ může kapalina existovat v rovnováze se svou párou. Jak jsme již viděli, složení teto páry je dáno bodem a{. Čára spojující tyto dva body představující fáze v rovnováze se nazývá spojovací cára (angl. tle line). Složení kapaliny je stejné jako na počátku («, leží na isopletě procházející bodem a), takže nutným závěrem je to, že žádná pára není přítomna; nepatrné množství přítomné páry (v limitě nulové) má složení a\. Nyní se zabývejme vlivem snížení tlaku na hodnotu p2, tzn. převedení systému na tlak a celkové složení reprezentované bodem a2". Tento nový tlak je nižší než tlak původní kapaliny, takže kapalina se vypařuje, dokud tlak zbylé kapaliny neklesne na/?2. Složení této kapaliny je a2. Složení páry v rovnováze s touto kapalinou musí být dáno bodem a2' na opačné straně spojovací čáry. Pokud je tlak dále snížen na/73, dojde k dalším změnám složení fází a složení kapaliny a páry jsou reprezentovány body a$ a aý. Bod á$ odpovídá systému, vc kterém je složení páry rovno celkovému složení, takže nutným závěrem je to, žc žádná kapalina není přítomna; nepatrné množství přítomné kapaliny (v limitě nulové) má složení ay Další snížení tlaku převede systém do stavu a4; v tomto stavu je přítomna pouze pára a její složení je stejné jako celkové složení systému (složení kapaliny přítomné na začátku). 5.3.1.3 Pákové pravidlo Bod vc dvoufázové oblasti fázového diagramu neznázorňuje pouze kvalitativně skutečnost, že jsou v systému přítomny obě fáze, kapalná i parní, ale kvantitativně reprezentuje jejich poměrná množství. Abychom nalezli poměrná množství dvou fází a a p, které jsou v rovnováze, určíme vzdálenosti fy a fy na vodorovné spojovací čáře a pak použijeme pákové pravidlo (Obr. 5.35) na/a —np/p pákové pravidloj (5.46) Zde na je látkové množství fáze a a Wp množství fáze [i. V případě ilustrovaném na Obr. 5.35 je množství fáze u dvojnásobkem množství fáze fi, neboť fy = 2 fy. Odůvodnění 5.4: Pákové pravidlo Pro odvození pákového pravidla napišme pro celkové látkové množství n = na -t /ty a celkové množství A nA = nzA. Celkové množství A je rovněž součtem množství A v obou fázích /7ZA = /VYA + 7?pVA Protože také platí nzA = na zA i- říp zA dostaneme spojením těchto dvou výrazů rovnici na (*a--a) = »p (^a-J;a) která odpovídá rovn. (5.4(S). Obr. 5.34: (a) V zásobníku je v rovnováze kapalina se svou párou. Vloženy výsek z fázového diagramu okazuje složení obou täzí a jejich množství (na základe pákového pravidla), (b) Mční-Ii sc vytahováním pistu tlak, změní sc i složení fází, jak ukazuje spojovací čára ve fázovém diagramu, (c) Když je písl vytažen tak, že všechna kapalina sc odpaří a je přítomna pouze pára, tlak poklesne a bod vc fázovém diagramu sc posune do jednofázové oblasti. složení, z Obr. 5.35: Pákové pravidlo. Vzdálenosti /„ a /pjsou použity pro nalezeni poměru látkových množství fází u (např. kapaliny) ii |i (např. páry) přítomných v rovnováze. Pravidlo jc nazýváno pákové, protože podobné pravidlo dává do vzájemného vztahu hmotnosti na koncích páky a jejich vzdálenosti od osy otáčení (pro vyvážení páky platí mja = Wp/p) 1tí. 5 JEDNODUCHÉ SMĚSI T molami zlomek A, zA Obr. 5.36: Diagram teplota-složetd ideální smési, v níž jc složka A těkavější než složka B. Postupná vypařování a kondenzace kapaliny s původním složením oj vedou ke kondenzátu, kterým může být až čistá složka A. Tato scpaiační technika sc nazývá trakční destilace (b) Obr. 5.37: Počet teoretických pater je pučet kroků (.schodů) potřebných k dosažení určitého shipnč odděleni složek ve smčsi. Ukázky v obrázcích představuji (a) 3 a (b) 5 teoretických pater Názorný příklad: Při tlaku p, na Obr. 5.33 je poměr /v,p//r,q pro tuto spojovací čáru téměř nekonečný, takže poměr nMq/ fřvap je také téměř nekonečný a v systému jsou přítomny pouze stopy páry. Jakmile jc tlak snižen nap2, je hodnota lvapJluq přibližně 0,5 a množství kapaliny je zhruba poloviční jako množství pár)'. Když jc tlak snížen nap2, je vzorek téměř celý v parní fázi a protože /vap/'íiq 0, jsou v systému přítomny pouze stopy kapaliny. 5.3.2 Diagramy teplota-složení Důležité pojmy: (a) Fázové diagramy mohou být využity k popisu'procesů trakční destilace. (b) V závislosti na relativní síle mezi molekulových interakcí se mohou tvořit azeotropy s maximem nebo minimem bodu varu. (c) Tlak par systému tvořeného nemísilelnými kapalinami je součet tlaků par čistých kapalin. (d) Fázový diagram lze využít pro popis destilace částečně mísitelných kapalin. Pro vysvětlení destilace potřebujeme diagram teplota-složení, tj. Fázový diagram, ve kterém rovnovážné křivky udávají složení fází v rovnováze při různých teplotách (a při daném tlaku, typicky 0,1 MPa). Příklad jc uveden na Obr. S.36. Poznamenejme, že kapalná fáze nyní leží v dolní části diagramu. 5.3.2.1 Destilace směsí Uvažujme, co se stane, budemc-li zahřívat kapalinu sc složením o, na Obr. 5.36. Jakmile teplota dosáhne hodnoty T2, kapalina začne vřít. Kapalina má složení a2 (stejné jako aj a pára (která je přítomna pouze ve stopovém množství) má složení a2 - jc bohatší na těkavější složku (s nižší teplotou varu). Z polohy bodu a2 můžeme určit složení páry při teplotě varu a z umístění čáry spojující a2 a a/ lze odečíst teplotu varu (T2) původní kapaliny. Při jednoduché destilaci sc pára odebírá a zkapalňtije. Postup se používá pro oddělování těkavé kapaliny od netčkavé rozpuštěné látky nebo od látky v pevném stavu. Při frakční destilaci se cyklus var-kondenzace postupně opakuje - tento způsob se používá pro dělení těkavých kapalin. Probíhající procesy můžeme sledovat tak, že zkoumáme, co se stane s prvním kondenzátem se složením o3, když je znovu zahřát. Fázový diagram ukazuje, že tato směs vře při teplotě T3 a poskytuje páru se složením a}\ která je ještě bohatší na těkavější složku. Tato pára se odebírá a kondenzuje na kapalinu se složením o4. Cyklus se může opakovat, dokud není většina složky A v parní fázi, zatímco čistá složka B zůstane v kapalině. Účinnost frakční kolony se vyjadřuje pomocí počtu teoretických pater, což je počet kroků odpaření-kondenzace potřebných pro dosažení kondenzátu s požadovaným složením z dané počáteční směsi. K dosažení stupně oddělení ukázaného na Obr. 5.37a musí mít frakční kolona tři teoretická patra. Pro dosažení téhož stupně oddělení pro systém na Obr. 5.37b, kde složky mají vzájemně bližší parciální tlaky, musí být frakční kolona navržena tak, aby odpovídala pěti teoretickým patrům. 5.3.2.2 Azeotropy Ačkoliv mnoho směsí kapalin má diagramy teplota-složení podobné ideálnímu případu na Obr. 5.36, značný počet důležitých systémů vykazuje výrazné odchylky. Ve fázovém diagramu (Obr. 5.38) se může objevit maximum, pokud preferované interakce mezi molekulami A a B sníží tlak par smčsi pod hodnotu odpo- 5.3 FÁZOVÍ. DIAGRAMY DVOUSLOŽKOVÝCH SYSTÉMU 167 vídající ideálnímu roztoku, tzn. interakce A-B zvýší stabilitu kapaliny. V těchto případech je dodatková Gibbsova energie (odst. 5.2.1) záporná (příznivější pro míšení než v ideálním případě). Jako příklady lakového chování lze uvést smčsi irichlormclhan-propanol a kyselina dusičná-voda. Fázové diagramy s minimem (Obr. 5.39) představují případy, kdy jc směs destabilizována relativně vzhledem k ideálnímu roztoku, interakce A-B jsou méně preferované. Dodatková Gibbsova energie lakových směsí je kladná (méně příznivá pro míšení než v ideálním případě) s příspěvky entalpického i entropiekého původu. Jako příklady takového chování lze uvést smčsi dioxan voda a ethanol—voda. Odchylky od ideality nemusí být vždy tak velké, aby se projevily maximem či minimem ve fázovém diagramu, ale pokud dostatečně velké jsou, pak mají pro destilaci důležité důsledky. Uvažujme kapalinu se složením a vpravo od maxima na Obr. 5.38. Pára (v bodě a2) vroucí směsi je bohatši na složku A. Jestliže je tato pára odebrána (a zkapalněna jinde), pak se složení zbývající kapaliny posune směrem kc smčsi bohatší na složku B reprezentované bodem a2 a pára v rovnováze s touto směsí bude mít složení a3'. Když je tato pára odebrána, složení vroucí kapaliny se posune do bodu a4 a složení páry do bodu o4'. Protože složka Ajc odebírána ve větší míře než složka B, složení zbylé kapaliny se v průběhu odpařování posunuje směrem kc složce B. Teplota varu kapaliny roste a pára se obohacuje o složku B. Když je odpařeno dostatečné množství A, kapalina dosáhne složení ř>, kdy pára má stejné složení jako kapalina. Další odpařování tak nevede ke změnám složení. O takové směsi se říká, že tvoří azcotrop2). Je-li dosaženo azeotropického složení, nelze složky oddělit destilací, neboť kondenzát má stejné složení jako azeotropická kapalina. Příkladem tvorby azeotropu je směs kyselina chlorovodíková voda, která je azeotropická při 80 hmotn. % vody a vře při 108,6 °C (za normálního tlaku). Systém, jehož fázový diagram je na Obr. 5.39, je rovněž azeotropický, ale vykazuje azeolropii poněkud jiným způsobem. Začněme se směsí o složení oj a sledujme složení páry podél frakční kolony (jc to svislá trubice naplněná skleněnými kroužky, aby se zvětšila plocha styku fází). Směs vře v bodě a2 za vzniku páry sc složením a2. Ta v koloně kondenzuje na kapalinu se stejným složením (označena jako a3). Tato kapalina je pak v rovnováze s parou a3', která výše v koloně zkondenzuje na kapalinu opět se stejným složením (označeným jako íí4). Frakční destilace tedy posunuje složení páry směrem k azeotropickému složení, ale nikoliv za ně. Azeotropická pára pak vystupuje z vrcholu kolony (při dostatečném, teoreticky nekonečném počtu pater; pozn. překl.). Příkladem jc smčs cthanol-voda, která vře beze změn ve složení, je-li obsah vody 4 hmotu. % a teplota 78 °C. 5.3.2.3 Nemisitelné kapaliny Nakonec se budeme zabývat destilací dvou neutišitelných kapalin, např. oktanu a vody. V rovnováze je nepatrné množství kapaliny A rozpuštěno v.kapalině B a podobně nepatrné množství kapaliny B je rozpuštěno v kapalině A; obě kapaliny jsou nasyceny druhou složkou (Obr. 5.40a). V důsledku toho je celkový tlak par směsi blízko tlaku p = p* + p%. Jestliže se teplota zvýší na hodnotu, při které je celkový tlak roven atmosférickému tlaku, dochází k varu a rozpuštěné látky jsou vypuzovány z roztoku. Var však způsobuje silné promíchávání směsi, takže každá složka jc udržována ve stavu nasycení druhou složkou a vypuzování pokračuje, neboť tyto velmi zředěné roztoky jsou neustále obnovovány. Podstatný je přitom právě těsný kontakt: dvě nemisitelné kapaliny zahřívané v nádobě jako na Obr. 5.40b by jinak pravděpodobně nevřely při téže teplotě. Přítomnost nasycených roztoků vede k tomu, že směs vře při nižší teplotě, než při které by vřela kterákoli z obou složek sama, protože var započne při teplotě, kdy hodnoty 0,1 MPa dosáhne celkový tlak par, a ne při teplotě, kdy dosáhne 0,1 MPa tlak par jedné či druhé složky. Jato skutečnost je základem pro parní destilaci (přehánění vodní parou), která umožňuje destilaci organických 2) Název pochází z řeckých slov pro „vroucí beze zmčn". molárnf zlomek A, z Obr. 5.38: Azeotrop s maximem teploty varu. Jc-li destilována kapalina sc složením a, pak se složení zbylé kapaliny posouvá směrem k b, ale nikoliv dále složení páry \ // teplota varu / / / ' / kapaliny \ a'iQ—C h a 0 molárni zlomek A, zA 1 Obr. 5.39: Azeotrop s minimem teploty varn. Je-li frakčně destilována směs se složením a, pak se složení páry ve frakční koloně posouvá směrem k b a dále se již nemění Obr. 5.40: Destilace dvou neutišitelných kapalin {a) může být považována za společnou destilaci oddělených složek (b). Var nastane v okamžiku, kdy sc součet parciálních tlaků vyrovná s vnějším tlakem 168 5 JEDNODUCHÉ SMĚSI molární zlomek nitrobenzcnu, xN Obr. 5.41: Diagram teplota-složcni pro směs hexanu a nitrobenzcnu pri 0,1 MPa. Oblast pod křivkou odpovídá složení a teplotám, pri kterých jsou kapaliny částečně mfsitelné. Horní kritická teplota, 7"uc, jc teplota, nad kterou se kapaliny vzájemně mísí ve všech poměrech látek nerozpustných vc vodě a citlivých na zahřívání při nižší teplotě, než je jejich normální teplota varu. Jediným nedostatkem je, že složeni kondenzátu je dáno poměrem tlaků par složek, takže málo těkavé látky destilují v malých množstvích. 5.3.3 Fázové diagramy rovnováhy kapalina-kapalina Důležité pojmy: (a) Rozdělení částečně mísitelných kapalin na ťázc může probíhat při teplotě nižší, než je horní kritická rozpouštěcí teplota, nebo při teplotě vyšší, než je dolní kritická rozpouštěcí teplota; takový děj lze popsat pomocí modelu regulárního roztoku. (b) Horní, kritická rozpouštěcí teplota je nejvyšší teplota, při které dochází k rozdělení na fáze. Dolní kritická rozpouštěcí teplota je teplota, pod kterou se složky mísí ve všech poměrech a nad kterou tvoří dvě fáze. (c) Výsledek destilace azeotropu s minimem teploty varu závisí na tom, zda jsou kapaliny zcela mfsitelné před tím, než dojde k varu, nebo var nastává dříve, než se kapaliny zcela smísí. Nyní se zabývejme diagramem teplota složení pro systém, který se skládá zc dvojice částečné mísitelných kapalin, což jsou kapaliny, které se ncmísí ve všech poměrech při všech teplotách. Příkladem je směs hexanu a nitrobenzcnu. Pro interpretaci diagramu platí stejné zásady jako pro diagramy rovnováhy kapalina pára. 5.3.3.1 Rozdělení na fáze Předpokládejme, že přidáme malé množství kapaliny B do vzorku kapaliny A při teplotě T. Kapalina B se zcela rozpustí a dvousložkový roztok zůstává jednofázový. Přidáváme-li dále kapalinu B, může dojít ke stavu, kdy se další množství B již nerozpouští. Vzorek se nyní skládá zc dvou fází ve vzájemné rovnováze. Fáze přítomná v největším množství je kapalina A nasycená kapalinou B, menší objem má fáze kapaliny B nasycené kapalinou A. V diagramu teplota složení na Obr. 5.41 je složení první fáze reprezentováno bodem a\ složení druhé fáze pak bodem a". Relativní množství těchto dvou fází jsou dána pákovým pravidlem. Když je přidáno další množství B, složka A se v něm rozpouští. Složení fází v rovnováze zůstávají a' a a". Jestliže je přítomno takové množství B, že může rozpustit veškerou A, nastává stav, kdy se systém opět přemění v jedinou fázi. Další přidáváni B jen zřeďuje roztok a systém zůstává jednofázový. Složení dvou fází v rovnováze se mění s teplotou. Pro směs hexanu a nitro-benzenu se zvýšením teploty zvýší jejich mísitclnost. Dvoufázová oblast proto pokrývá užší rozsah složení, neboť každá z fází je bohatší na minoritní složku: fáze bohatá na A je bohatší na B a fáze bohatá na B je bohatší na A. Celý fázový diagram můžeme sestrojit opakováním experimentu při různých teplotách a nakreslením celé obálky dvoufázové oblasti, tj. rovnovážné křivky. Příklad 5.5: Interpretace fázového diagramu pro rovnováhu kapalina-kapalina Při teplotě 290 K byla připravena směs 50 g hexanu (0,58 mol C6HH) a 50 g nitrobenzcnu (0,41 mol C6H5N02). Jaká jsou složení fází a v jakém poměru se nacházejí? Postup: Složení fází v rovnováze jsou dána body, ve kterých spojovací čára pro danou teplotu protíná rovnovážnou křivku. Jejich poměrná množství jsou dána pákovým pravidlem - rovn. (5.46). Teplotu, při které jsou složky zcela mísi-telné, lze nalézt prodloužením izoplety směrem vzhůru a vyznačením teploty, při které izoplcta vstoupí do jednofázové oblasti fázového diagramu. T 5.3 FÁZOVÉ DIAGRAMY DVOUSLOŽKOVÝCH SYSTÉMŮ 169 Řešení: Hexan označíme písmenem H a nitrobenzen N. Řešení je ilustrováno na Obr. 5.42, který je zjednodušenou variantou Obr. 5.41. Bod vN = 0,41, T= 290 K se nachází ve dvoufázové oblasti fázového diagramu. Vodorovná spojovací čára prolíná rovnovážnou křivku při xN = 0,35 a xN = 0,83, což jsou složení dvou rovnovážných fází. Podle pákového pravidla jc poměr látkových množství' fází roven poměru vzdáleností /„ a /p /p = 0,83-0,41 0,41-0,35 0,42 _ 0,06 V systému tedy je přítomno přibližně 7krát vice fáze bohaté na hexan než fáze bohaté na nitrobenzen. Zahřatimna 292 K přejdeme do jednofázové oblasti. Protože fázový diagram byl zkonstruován na základě experimentu, nejsou tyto závěry závislé na jakýchkoli předpokladech týkajících se ideality. Poněkud by se změnily, pokud by byl systém podroben jinému tlaku. Vyzkoušejte se sami 5.7: benzenu při 273 K. Zopakujte řešení pro 50 g hexanu a 100 g nitro-= 0,09 a 0,95 v poměru 1:1,3; 294 K] 5.3.3.2 Kritické rozpouštěcí teploty Horní kritická rozpouštěcí tcplola 7llc (v angličtině také upper consohite tempe-rature, consohite má význam dokonale mísitelný, index uc pochází z anglického upper eritical/consohite; pozn. překl.) je nejvyšší teplota, při které probíhá oddělení fází. Nad horní kritickou teplotou jsou složky zcela mísitelné. Existence této teploty je způsobena tím, že tepelný pohyb molekul převládne nad tendencí snížil potenciální energii sdružováním jednoho typu molekul. Jedním z příkladů je systém nitrobenzen-hexan, jehož fázový diagram je na Obr. 5.41. Příkladem pevného roztoku je systém palladium—vodík, ve kterém do teploty 300 °C existují dvě fáze, jedna je pevný roztok vodíku v palladiu a druhá hydrid palladia. Při vyšších teplotách tvoří tento systém pouze jednu fázi (Obr. 5.43). Termodynamická interpretace horní kritické rozpouštěcí teploty vychází zc směšovací Gibbsovy energie a jejích změn s teplotou. V odsl. 5.2.1 jsme viděli, že jednoduchý model reálného roztoku vede ke směšovací' Gibbsově energii, jejíž chováni je zobrazeno na Obr. 5.44. Pokud jc parametr cf zavedený v rovn. (5.28) větší než2, pak směšovací Gibbsova energie má dvojí minimum. Jako důsledek můžeme pro cf > 2 očekávat rozdělení systému na fáze. Pomocí téhož modelu lze ukázat, že složení odpovídajíc! minimům můžeme získat z podmínky dAmaG/dx = 0, a jednoduchá úprava rovn. (5.29) vede k rovnici ln^ + í(l-2A-) = () 1 — x (5.47) Řešení této rovnice jc na Obr. 5.45. Vidíme, že když c klesá (což muže být interpretováno jako vzrůst teploty za předpokladu, že se mezimolekulové síly nemění), tato dvě minima se pohybují směrem k sobě a splynou, když Č = 2. Některé systémy vykazují dolní kritickou rozpouštěcí teplotu, 7ic (v angličtině také lower consohite temperatiire, index Ic pochází z anglického lower critical/consolute; pozn. překl.), pod kterou se složky mísí vc všech poměrech a nad kterou tvoří dvě kapalné fáze. Příkladem je systém voda-triethylamin (Obr. 5.46). V tomto případě jsou složky při nižších teplotách více mísitelné, neboť tvoří slabý komplex; při vyšších se tento komplex rozpadá a složky jsou méně mísitelné. Některé systémy vykazují horní i dolní kritickou rozpouštěcí teplotu. Příčinou dolní kritické teploty je rozpad slabých komplexů, který vede ke snížené mísitelnosti, tepelný pohyb při vyšších teplotách však opět směs homogenizuje, stejně jako v případě obvyklých částečně mísitelných kapalin. Nejznámějšíin příkladem je směs nikotinu a vody, které jsou částečně mísitelné mezi 61 nC a 2Í 0 °C (Obr. 5.47). 292 290 h ľ-2 \ 1 1 1 0 0,2 0,4 0,6 0.8 1 molární zlomek nitro benzenu, .viS Obr. 5.42: Diagram teplota-složeni pro směs hexanu a iíitrobenzenu při 0.1 MPa s bodv a úsečkami diskutovanými v textu 301) 200 - / \ L pevný V, hydrid f roztok j \ S 100 0 0,5 I molární zlomek H, .vH Obr. 5.43: Fázový diagram pro systém palladium/hydrid palladia, který má horní kritickou teptotu při 300 °C Stručný komentář: Rovnice (5.47) jc příkladem transcendentní rovnice, tj. rovnice, která nemá řešení, které by bylo možné vyjádřit v uzavřeném tvaru. Řešení může být pro různá c nalezeno numericky s využitím matematického software nebo vynesením prvního členu proti druhému a nalezením průsečíků pro měniči se č. 170 5 JEDNODUCHÉ SMĚSI Ô -0,2 'IV- _— 3 xi \\\ 2, ' jí 2 l / 'i / Obr. 5.44: Změny směšovací Gíbbsovy energie systému, který vykazuje Částečnou mísitelnost pri nízkých teplotách. Systém se složením v oblasti P - 2 tvoří dvě fáze sc složeními odpovídajícími dvěma lokálním minimům křivky (obrázek je identický s obr. 5.19) n InterActivity: Vyjděte z rovn. (5.29) U a napište vztah pro teplotu 7"min, při které má Am^(r minimum, jako funkci £ a xA. Pak sestrojte graf Tmi„ proti xA pro různá Pokuste se o fyzikální interpretaci všech maxim či minim, která na těchto grafech jsou. 0 02 0,4 0,6 0,8 1 molánií zlomek nikotinu, ,vN Obr. 5.47: Diagram teplota složení pro systém voda/nikotin za zvýšeného tlaku, který vykazuje horní i dolní kritickou teplotu. Povšimněte si vysoké horní kritické teploty (zvláště s ohledem na normální teplotu varu vody); diagram odpovídá systému za zvýšeného tlaku T Obr. 5.45: Rovnovážná křivka vypočtená na základě modelu s parametrem č zavedeného v ndsr. 5.2.1.2 □InterActivity: Pomocí matematického software nebo elektronického tabulkového procesoru vytvořte graf oproti xA, a to buď řešením transcendentní rovnice lnkv/(l - x)} + í^l - 2x) = 0 numericky (a), nebo pro různá č vyneste první člen transcendentní rovnice proti druhému a nalezněte průsečíky (b). Obr. 5.48: Diagram teplota složení pro dvousložkový systém, jehož horní kritická teplota je nižší než teplota varu při všech složeních. Směs vykazuje azeotrop s minimem teploty varu 0 0.2 0,4 0,6 0,8 1 molámí zlomek briethylamirru, xv Obr. 5.46: Diagram teplota-složcni pro systém voda/tnethylamin. Tento systém vykazuje dolní kritickou teplotu při 292 K molánií zlomek B, xn Obr. 5.49: Diagram lepíola složení pro dvousložkový systém, u něhož nastane var dříve (pri nižší teplotě) než se obě kapaliny stanoti dokonale mísitclné (tj. teplota varu je při daném tlaku nižší než horní kritická teplota; pozn. prekl.) 5.3 FÁZOVÉ DIAGRAMY DVOUSLOŽKOVÝCH SYSTÉMŮ T71 5.3.3.3 Destilace částečně mísitelných kapalin Zabývejme se nyní dvojicí kapalin, které jsou částečně mísitelné a tvoří azeotrop s minimem teploty varu. 'lato kombinace je vcelku běžná, neboť obě uvedené vlastnosti odrážejí snahti obou druhů molekul vyhnout se vzájemnému setkání (interakci). Mohou přitom naslat dvé možnosti: - kapaliny jsou zcela mísitelné již před tím, než začnou vřít (tj. horní kritická rozpouštěcí teplota je nižší než teplota varu při daném tlaku), - var nastává již před tím, než se kapaliny zcela smísí (tj. teplota varu při daném tlaku je nižší než horní kritická rozpouštěcí teplota). Obrázek 5.48 představuje fázový diagram dvou složek, které jsou zcela mísitelné již při nižší teplotě, než při které nastane var. Destilací směsi se složením a\ vzniká pára o složení ř>b která kondenzuje na zcela mísitelný jednofázový roztok v bodě bj. K oddělení fází dojde pouze tehdy, je-li destilát ochlazen do bodu ve dvoufázové oblasti, např. />3. To však platí pouze pro první kapku destilátu. Pokud destilace pokračuje, složení zbývající kapaliny se mění a nakonec, když je všechen vzorek odpařen a poté zkondenzován, složen í je zpět v bodě o,. Na Obr. 5.49 je zachycena druhá možnost, kdy neexistuje horní kritická rozpouštěcí teplota (kapalná směs tedy nemůže této teploty dosáhnout, neboť za daného tlaku začne vřít při nižší teplotě; pozn. překl.). Destilát získaný z kapaliny s počátečním složením a\ má složení 63 a je dvoufázovou směsí. Jedna fáze má složení 63' a druhá b". Chováni systému se složením reprezentovaným izoplelou e na Obr. 5.49 je zajímavé. Systém v bodě a3: Tvoří se další množství pevné i ,ky B a relativní množství pevné fáze a kapaliny (která je s ní v rovnováze^ >u dána pákovým pravidlem. Ve stavu zachyceném na obrázku jsou tato mno" í přibližně stejná. Kapalná fáze jc bohatší na složku A než předtím (její složer ; dáno bodem ř>3), neboť se vyloučí určité množství pevné složky B. 3. 03 —> Na konci tohoto kroku jr systému méně kapaliny než v bodě a$ a její složení je dáno bodem e2. lato kr dna nyní tuhne za tvorby dvoufázového systému složeného z čisté složky Ba té složky A. Izopleta e2 na Obr. 5.51 odpoví' eutektickému složení, směsi s nejnižším bodem tání3). Kapalina s eutektiď ,t složením tuhne při jediné teplotě, aniž by se předtím vylučovala čistá pevr áožka A nebo B. Pevná směs s eutektickým složením taje, a to beze změn s" tni, při nižší teplotě než směs s jakýmkoli jiným složením. Z roztoků sc sl< lim napravo od e2 se při tuhnuli vylučuje pevná složka B, 7 roztoků nalevo p .á složka A; pouze eutektická směs (kromě čisté složky A nebo B) tuhne pr Jiné teplotě bez postupného vylučování jedné či druhé složky z kapaliny. Jedno z technologicky ežitých eutektikjc měkká pájka, která má v jedné ze svých modifikací hmotr .ií složení přibližně 67 % cínu a 33 % olova a taje při 183 °C. Eutektikum tvr ,č 23 % MaCl a 77 % II20 (hmotnostně) taje při -21 "C. Je-li sůl přidána k lcr a izolermických podmínek (např. když je rozhozena na zledovatělé silnici); í taje, pokud jc teplota nad -21 °C (a pokud je dosaženo eutektického složer Je-li sůl přidána k ledu za adiabatických podmínek (např. přidána k ledu v t losce), pak led taje, ale v průběhu tání spotřebovává teplo, které odebírá tku směsi. Teplota systému klesá a je-li přidáno dostatečné množství soli, o< zování pokračuje směrem k eutektická teplotě. Tvorba eute' i nastává ve většině dvousložkových slitin a má velký význam pro mikrostru' a pevných materiálů. Ačkoliv pevné eutektikum je dvoufázový systém, krys je na téměř homogenní směs mikrokrystalů. Dvě mikrokrysta-lické fáze j rozlišitelné pomocí mikroskopie a strukturálních technik, např. rozptylu (d *ce) paprsků X (viz kap. 19). -1) Název < . tický-'eutektikum pochází z řeckých slov pro „snadno tající". Pro detekci euleklik je velmi užitečnou praktickou metodou termická analýza. Podstatu této metody si ukážeme na rychlosti ochlazování isoplety a, na Obr. 5.51. Kapalina sc rovnoměrně ochlazuje, dolcud nedosáhne bodu a2, kdy sc začne vylučovat pevná složka B (Obr. 5.52). Ochlazování je nyní pomalejší, protože tuhnutí B jc exotermické a zpomaluje ochlazování. Když zbývající kapalina dosáhne eutektického složení, teplota zůstává konstantní, dokud veškerý vzorek neztuhne; tato oblast konstantní teploty jc eutektická prodleva. Má-li kapalina eutektická složení e již na počátku, pak se kapalina rovnoměrně ochlazuje až na teplotu tuhnutí eutektika, kde zpozorujeme dlouhou eutektickou prodlevu, během které veškerý vzorek ztuhne (stejně jako tuhne čistá kapalina). Sledování křivek chladnutí pro různá celková složení poskytuje data o struktuře fázového diagramu. Rovnovážná křivka pevná látka-kapalina je dána body, ve kterých se mění rychlost ochlazováni. Nejdelší eutektická prodleva určuje složeni eutektieké smčsi a její teplotu tání. 5.3.4.2 Reagující systémy Mnoho dvousložkových směsí reaguje za vzniku sloučenin. Technologicky významné příklady takového chování zahrnuji skupinu polovodičů 13/I5(III/V), např. systém gallium arsen, ve kterém vzniká sloučenina GaAs. Ačkoliv jsou přítomny tři součásti, máme zde pouze dvě složky, neboť GaAs je tvořen reakcí Ga + As <=* GaAs. Některé principy si budeme ilustrovat na příkladu systému, v němž vzniká sloučenina C, která tvoří eutektieké smčsi s oběma složkami A a B (Obr. 5.53). Systém připravený smíšením přebytku B s A se skládá ze sloučeniny C a nezre-agované složky B. Toto je dvousložkový systém B + C, o kterém přepokládáme, že tvoří eutektikum. Zásadním rozdílem oproti eutektickému fázovému diagramu na Obr. 5.51 je to, že celý fázový diagram je stlačen do oblasti složení ležící mezi složením odpovídajícím stejnému množství Aa B (xn = 0,5, označené v Obr. 5.53 jako C) a čistou složkou B. Interpretace diagramu je stejná jako v případě Obr. 5.51. Pevná fáze, která se vylučuje při ochlazování podél izoplety a, je sloučenina C. Při teplotách pod u4 jsou v systému dvě pevné fáze, jedna se skládá ze sloučeniny C a druhá je čistá složka B. Čistá sloučenina C taje kongruentnč, tzn. složení kapaliny, která vznikne táním, je totožné se složením pevné sloučeniny. 5.3.4.3 Nekongruentni tání V některých případech není sloučenina C v kapalné fázi stabilní. Příkladem může být slitina NaJK, která existuje pouze v pevné fázi (Obr. 5.54). Zkoumejme nyní, co se stane, když budeme ochlazovat kapalinu v počátečním bodě 1. a, —► a2: V bodč a2 se vylučuje pevný roztok bohatý na Na a zbývající kapalina se obohacuje o K. | kapalina H kapalina l- pevný k obsahující Na | pevný K + pevný K obsahující Na | pevný Na2K + pevný IC obsahující Na | kapalina + pevný Na;K | pevný Na2K + pevný Na obsahující K. | pevný Na + pevný Na obsahující K ~^~\ kapalina + pevný Na obsahující K o 'i >.rt .......o a, o p= 1 b} l bY \ kapalina O0i P- 1 I / \ / T\ / \ / \l ( V c )—0—5 / pevná fáze pevná íttze P-2 r = 2 Obr. 5.53: Fázový diagram pro systém, ve kterém složky A a R reagují za tvorby sloučeniny C - AR. Diagram se podobá dvěma diagramům z obr. 5.51, každý v jedné polovině diagramu. Součást C jc skutečná složka, nikoliv pouze ekvimolárrií smčs Obr. 5.54: Fázový diagram skutečného systému (sodík a draslík) podobný diagramu z Obr. 5.53, avšak se dvěma rozdíly: sloučenina má vzorec Na2K odpovídající A2B. nikoliv AB, a dále tato sloučenina existuje pouze jako pevná látka, nikoliv jako kapalina. Přeměna sloučeniny pří její teplotě tání je příkladem nekongruenlního tání